DE1667357A1 - Verfahren zur Herstellung poroeser und hydrophiler Diaphragmen fuer elektrochemische Zellen,insbesondere Diaphragmen fuer Brennstoffelemente - Google Patents
Verfahren zur Herstellung poroeser und hydrophiler Diaphragmen fuer elektrochemische Zellen,insbesondere Diaphragmen fuer BrennstoffelementeInfo
- Publication number
- DE1667357A1 DE1667357A1 DE19671667357 DE1667357A DE1667357A1 DE 1667357 A1 DE1667357 A1 DE 1667357A1 DE 19671667357 DE19671667357 DE 19671667357 DE 1667357 A DE1667357 A DE 1667357A DE 1667357 A1 DE1667357 A1 DE 1667357A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymers
- hydrophilic
- water
- polymer solution
- diaphragms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
- C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT " Erlangen, den WWM1" ia/0
Berlin und München Werner-von-Siemens-Str.50
Unser Zeichen: YPA 67/1388 Kb/Kö
Verfahren zur Herstellung poröser und hydrophiler Diaphragmen
für elektrochemische Zellen, insbesondere Diaphragmen für
Brennstoffelemente
Diaphragmen für elektrochemische Zellen können aus poröser
Keramik, Asbest, Zellulose, Zellulosederivaten oder aus Kunststoff
bestehen. Die bisher zur Diaphragmenherstellung verwendeten Kunststoffe sind Jedoch hydrophob, d.h., die Oberfläche
wird von Wasser nicht benetzt und der Elektrolyt dringt nicht spontan unter Ausbildung eines durchgehenden Elektrolytfadens
in die Poren ein.
Es ist zwar möglich, die Oberfläche von Kunststoffdiaphragmen
durch Netzmittel zu hydrophilieren, jedoch zeigt eine derartige hydrophile Schicht gegenüber den Elektrolyten nur eine geringe
Beständigkeit. Durch Desorption der Netzmittel wird die Oberfläche
wieder hydrophob. Außerdem wandern die desorbierten Moleküle zu den Elektroden und können dort den Ablauf der
elektrochemischen Reaktion erheblich stören.
Diaphragmen aus Zellulose und ihren Derivaten sind für viele
Anwendungen nicht ausreichend beständig. Keramikdiaphragmen sind nicht flexibel und besitzen im elektrolytgefüllten Zustand
meistens einen zu hohen elektrischen Widerstand.
Besonders hdhe- Anforderungen werden bekanntlich an Diaphragmen
gestellt, die in Brennstoffelementen eingesetzt werden. Derartige Diaphragmen müssen nämlich nicht nur hydrophil sein und
eine gute Durchlässigkeit für den Elektrolyten aufweisen, sondern darüber hinaus auch noch gasdicht sein,-um den Durchtritt
der Reaktionsgase in den Elektrolyten zu verhindern. Die in der französischen Zusatzpatentschrift 87 850 beschriebenen
Asbestdiaphragmen haben sich zwar in Brennstoffelementen bereits
gut bewährt, jedoch sind Struktur und Eigenschaften
109^33/1827
VPA 67/1588
solcher Diaphragmen durch den faserigen Aufbau des Ausgangsmaterials bereits weitgehend festgelegt, so daß sie durch Nachbehandlung nur noch wenig abgeändert werden können und in
manchen Fällen nicht befriedigend sind.
Lie vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die Eigenschaften von Kunststoffen durch Abänderung der chemischen
Struktur und des räumlichen Aufbaues im großen Umfang variiert
und damit den optimalen Betriebsbedingungen in elektrochemischen Zellen angepaßt werden können.
Das neue Verfahren zur Herstellung poröser und hydrophiler Diaphragmen für elektrochemische Zellen, insbesondere Diaphragmen
für Brennstoffelemente, ist dadurch gekennzeichnet, daß
man zu ihrem Aufbau viskose lösungen von Polymeren, die sowohl
hydrophile als auch hydrophobe Bausteine enthalten, verwendet und die Polymeren mit Nichtlösungsmitteln derart ausfällt, daß
poröse Folien gebildet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können nach einem der
bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise
durch Emulsions-, Lösungs- oder Fällungspolymerisation. Sie können sowohl durch Copolymerisation von hydrophilen
und hydrophoben Monomeren gewonnen werden als auch durch Polymerisation
oder Copolymerisation.von einem oder mehreren hydrophoben
Monomeren und nachträgliche Einführung von hydrophilen Gruppen.
Als hydrophobe Monomere sind Styrol, Butadien, Methacrylsäureester,
Acrylnitril, Olefine oder deren Halogenderivate gut geeignet, jedoch können auch copolymerisierbare Mischungen der
angegebene Monomere verwendet werden.
Als hydrophile Monomere können jeweils solche Monomere verwendet
werden, die mit einem oder mehreren hydrophoben Monomeren
mischpolymerisierbar sind, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure
, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure
oder Vinylpyridin. Die hydrophilen Gruppen können - wie bereits
erwähnt - auch durch chemische Nachbehandlung in das fertige,
109833/1827
■■■.." ■■.■■■■ - - 3 -
VPA 67/1388
aus hydrophoben Monomeren hergestellte Polymerisat eingeführt
werden. Beispielsweise können Ester- und Nitrilgruppen zu
Carboxylgruppen hydrolysiert oder SuIf©gruppen durch. Behandlung
mit Chlorsulfonsäure in aromatische Bausteine des Polymerisats eingefügt werden.
Die löslichkeit der hydrophile und hydrophobe Bausteine enthaltenden
Polymerisate wird von dem Verhältnis der hydrophilen zu den hydrophoben Anteilen bestimmt. Polymere, die ausschließlich
oder überwiegend aus hydrophilen Bausteinen bestehen, sind in Wasser oder wässrigem Elektrolyten löslich und können deshalb
für die Herstellung von Diaphragmen nur im vernetzten Zustand verwendet werden. Derartige, durch Hauptvalenzen verknüpfte
Polymerisatketten zeigen eine gelartige Struktur und haben bei stärkerem Vernetzungsgrad nur noch ein begrenztes
Quellungsvermögen, wodurch die Elektrolytaufnahme herabgesetzt und damit die elektrische Leitfähigkeit vermindert wird.
Schwächer vernetzte Polymerisate besitzen zwar eine .gute leitfähigkeit,
sind jedoch wegen ihrer geringen mechanischen Stabilität für Diaphragmen nicht geeignet.
Wird der Anteil der hydrophoben Bausteine im Makromolekül stark
erhöht, so erhält man Polymere, die in Wasser oder wässrigem
Elektrolyten infolge intra- oder intermolkularer Assoziation
uaJLöslich sind. Die hydrophoben Bereiche gleicher oder verschiedener
Makromoleküle lagern aicik dabei aneinander und bilden Assoziate, an deren Oberfläche sich hydrophile Gruppen befinden.
Anstelle der Vernetzung findet also zwischen den Makromolekülen eine intra- bzw. intermolekulare Assoziation,
statt. Die assozierten hydrophoben Bausteine bilden ein mechanisch
stabiles und poröses Gerüst aus, an dessen äußeren und inneren Oberflächen (Porenwänden) hydrophile Gruppen sind, die
zu einer guten Benetzung durch den wässrigen Elektrolyten führen. Dadurch füllen sich die Poren aufgrund der Kapillarkräfte
mit Elektrolyt und der ohmsche Widerstand im Diaphragma bleibt klein.
In geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen solvatisieren jedoch auch die hydrophoben Bausteine des Makro-
109833/1027
YPA 67/1388
moleküls, so daß die Assoziationskräfte aufgehoben werden und
das Molekül in Lösung geht. Zum Aufbau der Diaphragmen gemäß
der Erfindung sind solche Polymeren geeignet, die in mit Wasser mischbaren oder in Wasser enthaltenden Lösungsmitteln
löslich sind. Hierzu geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, aliphatische Alkohole, Eisessig, Dimethylformamid,
Dirnethylsülfoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Die Konzentration der Polymerenlösung liegt vorteilhafterweis©
zwischen 20 und 50 Gew.-#. Da die zur Diaphragmenbildung verwendete
Polymerenlösung eine geeignete Viskosität aufweisen
muß, wird man bei der Auswahl der Konzentration jeweils den Polymerisationsgrad des eingesetzten Polymeren berücksichtigen.
So wird man z.B. bei hochmolekularen Polymeren die erforderliche
Viskosität bereits mit einer geringeren Polymerisatkonzentration erhalten als bei niedermolekularen Polymeren. Weiterhin
wird man die Polymerenlösung nur in einer solchen Schichtdicke auf die unterlage aufbringen, daß eine einwandfreie
Fällung gewährleistet ist. Aus Lösungen von Copolymerisaten aus
Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester konnten in Wasser
Diaphragmen bis zu einer Dicke von 5 mm ohne Schwierigkeiten
gefällt werden. Die Konzentration der Polymerenlösung muß jedoch
mindestens so groß sein, daß bei der Fällung noch eine zusammenhängende und poröse Folie entsteht.
Die Herstellung der Diaphragmen kann in einfacher Weise derart
erfolgen, daß man die Polymerenlösung auf eine ebene glatte
Unterlage, beispielsweise eine Glasplatte, eine hochpolierte Metallplatte oder Quecksilberoberfläche ausbreitet und anschließend
mit dem flüssigen Fällungemittel überschichtet.
Zu niedrig viskose Lösungen lassen sich mit dem Fällungsmittel
nur schwer überschichten und führen außerdem zu mechanisch
wenig stabilen Diaphragmen.
Als Fällungsmittel für die in wasserhaltigen Lösungsmitteln
bzw. mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelösten Polymeren
verwendet man entweder dest. Wasser oder wäßrige Elektrolyte.
Wasserhaltige Lösungsmittel können zur Ausfällung der Diapnrag-
109β33/1827
-■-.■'■." v * · ■ " ' — R _
67/1388
men dann verwendet werden, wenn ihre Wasserkonzentration so
hoch liegt, daß die Makromoleküle unlöslich werden und ausfallen.
Hierbei kann es häufig von Vorteil sein, wenn man vor
der Ausfällung einen Teil des Lösungsmitteis aus der ausgebreiteten
Polymerenschicht zur Erhöhung der Konzentration durch
Verdunstung bzw. Verdampfung entfernt. Bei der Verwendung
wasserhaltiger Polymerenlösungen kann als Fällungsmittel auch die nichtwässrige Komponente eingesetzt werden.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Ausfällung
der Polymeren auch in der Weise erfolgen, daß die Polymerenlösung auf der Oberfläche elnea Fällungsmittels ausgebreitet
wird, dessen spez. Gewicht größer ist als das der Polymerenlösung.
Anorganische wäßrige Salzlösungen sind hierzu gut geeignet.
Die Ausfällung der Polymeren aus wasserhaltigen Lösungen kann
ferner in der Weise erfolgen, daß eine Lösungsmittelkomponente, d.h. Wasser oder Lösungsmittel, aus der auf einer glatten Unterlage
ausgebreiteten Polymerenlösung selektiv verdampft wird.
Beispielsweise kann die auf einer ebenen Fläche ausgebreitete Polymerenlösung in einem abgeschlossenen Raum aufbewahrt werden,
in welchem sich ein Trockenmittel befindet oder durch den ein mit Wasserdampf gesättigter Gasstrom geleitet wird.
Schließlieh kann die Fällung der Polymeren noch in der Weise
vorgenommen werden, daß man die Polymerenlösung durch den
Schlitz einervDüse in das Fällungsmittel preßt.
Gibt man nur wenig Wasser zu der Polymerenlösung, so kommt es
zunächst zu einer Hydratisierung der hydrophilen Gruppen und erst bei Zugabe größerer Wassermengen beginnt die eigentliche
Fällung. Die hydratisieren Gruppen zeigen hierbei - ähnlich wie die hydrophilen Gruppen in Netzmitteln - die Tendenz, sich
an der Oberfläche des ausfallenden Diaphragmas anzusammeln und
damit die Oberfläche sowie Porenwände des Diaphragmas zu hydrophilieren.
109833/1827
VPA 67/1388
Um die mechanische Stabilität der Diaphragmen, insbesondere
großer Diaphragmen, noch weiter zu verbessern, können die Pdlymerenlösungen auch im Gemisch mit Pasern, beispielsweise
aus Glas,· Metall, Kunststoffen u.a. ausgefällt werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß
die Fällung des Polymeren aus einer verdünnten Polymerenlösung erfolgt, wobei sich Kunststoffasern aus hydrophilen und hydrophoben
Bausteinen bilden, aus denen man durch Absaugen auf einen Blattbildner hin hydrophiles Kunststoffdiaphragma erhält.
Die Eigenschaften der porösen Diaphragmen können durch Aufbau
des eingesetzten Polymerisates, Konzentration der Polymerenlösung, Fällungsmittel und Fällungsvorgang in vielfältiger
Weise beeinflußt werden. So wird beispielsweise das Porenvolumen weitgehend von der Konzentration der Polymerenlösung bestimmt.
Je höher die Konzentration ist, desto kleiner wird das Porenvolumen
sein und umgekehrt. Hingegen ist die Dicke des hergestellten Diaphragmas im wesentlichen durch die Schichtdicke der
Polymerenlösung gegeben. Die mechanischen und chemischen Eigenschaften können durch Auswahl geeigneter Monomerer festgelegt
werden, während durch das Verhältnis der hydrophilen zu den
hydrophoben Bausteinen die Löslichkeit des Polymeren und damit seine Fällungsbedingungen bestimmt werden. Das Verhältnis der
hydrophilen Bausteine zu den hydrophoben Bausteinen soll möglichst
groß sein, jedoch nicht so groß, daß Löslichkeit im Elektrolyten auftritt. Ein allgemeines, für alle Polymerisate
gültiges Mengenverhältnis der hydrophilen zu den hydrophoben Gruppen kann deshalb nicht angegeben werden, weil dieses Verhältnis
von den jeweils angewendeten Monomeren abhängt und daher experimentell bestimmt werden muß. Auf jeden Fall sollten
auf eine hydrophile Gruppe mindestens 12 C-Atome entfallen.
Wie anhand der durchgeführten Gasdichtigkeitsprüfungen festgestellt
werden konnte, werden bei der Ausfällung gemäß der Erfindung Poren erhalten, die an den engsten Stellen einen
Porendurchmes'aer unterhalb "l/1 aufweisen. Die Diaphragmen sind
nämlich bis zu 1 atü gasdicht und deshalb für die Verwendung in
Brennstoffelementen besonders gut geeignet* s ......
109833/1827
■■■■'-■"...■ - 7 -■
VPA 67/1388
Um Poren bestimmter Struktur zu erhalten, kann es zweckmäßig
sein, den Polymerenlösungen übliche Porenbildner wie KGL, MgO,
Zitronensäure, Aluminiumpulver u.a. vor der Ausfällung zuzusetzen. So kann beispielsweise einer 0,5 nun dicken Schicht aus
Magnesiumoxidpulver der Korngröße ζ. 25 /u soviel Copolymerenlösung
aus 93 % Methacrylsäuremethylester und 7 fi Methacrylsäure
zugesetzt werden, als diese Schicht aufnehmen kann. Das Magnesiumoxid wird nach der Fällung mit verdünnter Säure herausgelöst.
Anhand der nachstehenden Beispiele soll nun der Gegenstand der
Erfindung noch näher erläutert werden.
20 ml einer Lösung, die 200 g des Copolymeren aus 93 # Methacrylsäurenmethylester
und 7 $ Methacrylsäure im Liter Dimethyl-
2 formamid enthält, werden auf einer 400 cm großen Glasplatte
ausgebreitet. Um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen, bleibt die Platte mit der Lösung 30 Minuten an der Luft liegen.
Darauf wird sie unter Wasser gebracht. Die Fällung erfolgt
innerhalb von wenigen Minuten. Dabei löst sich die Membran von
der Glasplatte ab. Die Dicke der Folie beträgt 0,5 mm. Ihr
Widerstand in 6 η KOH liegt bei 0,2il. cm2. Eine Brennstoffzelle , in die zwei dieser Folien als Elektrodendeckschichten
eingebaut sind, läuft bei Raumtemperatur mit 50 mA/cm unverändert
bei einer Zellspannung von 820 mV. Die Anode bestand in %
diesem Versuch aus Raney-Nickel und die Kathode aus Raney-Silber.
■
Eine 20 #ige Lösung des im Beispiel 1 verwendeten Copolymerisates
wird aus einem 6 cm langen, 0,5 mm breiten Spalt einer 'Düse langsam in Wasser gepreßt. Die entstehende Membran ist,
wenn sie von einem Nickelnetz gelstützt wird, bis zu einem Gasdruck
von über T atü gasdicht und hat einen elektrischen Widerstand von 0,2/1 cm2 in 6 η KOH.
Auf einer Glasplatte wird eine 0,2 mm starke Schicht der
20 #igen Lösung des Copolymeren in Dimethylformamid aus Bei-
109833/1827 ' . ■
ORIGINAL INSPECTED
VPA 67/1388
spiel 1 ausgebreitet/Auf diese Schicht wird eine 2 mm starke,
durch Pressen hergestellte Einschichtelektrode aus Raneysilber gelegt. Die Lösung dringt dabei etwas in die Poren der Elektrode
ein. Die Elektrode wird anschließend von der Platte abgehoben
und sofort zur Fällung in Wasser gebracht. Sie ist bei einer Polarisation von 350 mV mit 30 mA/cm belastbar.
50 g des Copolymeren aus 93 $> Methacrylsäuremethylester und 7 ¥>
Methacrylsäure werden mit 5 g KOH, 70 ml Wasser und 130 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird in 0,5 mm starker Schicht auf
.einer Glasplatte ausgebreitet. Die Platte bleibt dann 30 Minuten an der Luft stehen, bis ein Teil des Lösungsmittels
verdampft ist und die Lösung nicht mehr fließt. Darauf wird der Film zur Fällung mit Isopropylalkohol oder Tetrahydrofuran,
überschichtet. Das Diaphragma darf anschließend nicht in Wasser gebracht werden, weil es sich in Gegenwart des Fällungsmittels in Wasser löst. Der Widerstand des so hergestellten
Diaphragmas beträgt in 6 η KOH 0,17J2. cm .
Eine 20 #ige Lösungeines aus 11 # Methacrylsäure und 89 #
Methacrylsäurebutylester bestehenden Copolymeren wird in Eisessig, der im Verhältnis 1:1 mit Tetrahydrofuran gemischt
worden ist, auf der Oberfläche einer 6 η KOH-Lösung in einer
Schichtdicke von 1 mm ausgebreitet. Während der Verdampfung
des Tetrahydrofurans findet die Ausfällung des Diaphragmas statt. Der elektrische Widerstand liegt in 6 η KOH bei 0,2il
cm .
Ein Copolymerisate bestehend aus 10 $>
Vinylacetat und 90 # Vinylchlorid, wird hydrolysiert und in Dimethylformamid gelöst,
so daß die Lösung 25 $> des Copolymeren enthält. Diese Lösung
wird in 0,5 mm dicker Schicht auf einer Glasplatte ausgebreitet
und zur Ausfällung mit Wasser überschichtet. Bei dem so hergestellten
Diaphragma liegt der Widerstand ebenfalls unterhalb 0,2Jlcm2.
109833/1827
■■■;■■■ .;' - 9—
6?/1588
25 g eines CopolyMereai mm. 93 # Hfetiiaeijlaaureibutyles-ber tmd
*7 ^ MethäGT^rlaätire werden in einem fcemiseli aus 70 ml Wasaei,
13Ö ml ÄtMnol und 2,5 gJCOfl gelöst. Ui t dieses· lösung wia?d
eine poröse Bolyvlnylciiloridiolie getränkt. Die iLiisfällüng
des Gopolymeren erfolgt mit 6 η EOH. Der elektrische Widerstand des so hergestellten 0,4 mm dicken Diaphragmas liegt bei
cm2.
- 10 -
Claims (1)
- VPA 67/1388Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung poröser und hydrophiler Diaphragmen für elektrochemische Zellen, insbesondere Diaphragmen für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß man zu ihrem Aufbau viskose Lösungen von Polymeren, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bausteine enthalten, verwendet und die Polymeren mit Nichtlöeungsmitteln derart ausfällt, daß poröee Folien gebildet werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere verwendet, die durch Copolymerisation von hydrophilen und hydrophoben Monomeren hergestellt worden sind.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere verwendet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren hydrophoben Monomeren hergestellt worden sind und in denen die erforderlichen hydrophilen Gruppen durch chemische Nachbehandlung eingeführt worden sind.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere verwendet, die als hydrophobe Bausteine Styrol, Butadien, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Olefine oder deren Halogenderivate einzeln oder in Mischung enthalten.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere verwendet, die ale hydrophile Bausteine Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylalkohol oder Vinylpyridin enthalten.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Bausteine in den Polymeren durch Hydrolyse oder Sulfonierung geeigneter hydrophober Bausteine hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse von Ester- oder Nitrilgruppen.7* Verfahren nach den Aneprüohen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere alt 3 bis 10 Gew.-jC Methacrylsäure und 97 bie 90 Gew.-Ji Methacrylsäuremethylester verwendet*N»U· Unterlagen (Art. 7 ItAb* 2 Nr. 14te3dMÄKl«uflB«ii.v.«.ft19«i7>-It*BAO ORIGINALVPA 67/13888. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere aus Vinylalkohol und Vinylchlorid verwendet-.9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Polymeren ein mit Wasser mischbares oder ein Wasser enthaltendes Lösungsmittel verwendet wird und daß die Polymerenlösung auf eine Unterlage ausgebreitet und mit einem Fällungsmittel in Berührung gebracht wird.10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Polymeren ein mit Wasser mischbares oder ein Wasser enthaltendes Lösungsmittel verwendet wird, und daß die Polymerenlösung auf der Oberfläche eines Fällungsmittels ausgebreitet wird, dessen spez. Gewicht größer ist als das der Polymerenlösung.11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerenlösung durch den Schlitz einer Düse in das Fällungsmittel gepreßt wird.12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Polymeren ein Wasser enthaltendes Lösungsmittel verwendet wird, und daß zur Auefällung der Polymeren eine Lösungsmittelkomponente aus der auf einer Unterlage ausgebreiteten Polymerenlösung selektiv verdampft wird.13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Copolymeren in der elektrolytseitigen Oberfläche einer Elektrode oder in Geweben und Netzen erfolgt.14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung dee Polymeren aus einer Polymerenlösung erfolgt, die Fasern aus Glas, Metall, Kunststoffen u.a. enthält.109833/1827VJPA bY/15· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Polymerenlösung 20 bis 50 Gew.-$ beträgt.16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel Wasser oder ein wäßriger Elektrolyt verwendet wird.17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14·, dadurch gekennzeichnet, daß bei "Verwendung wasserhaltiger Polymerenlösungen mit Wasser mischbare Fällungsmittel verwendet werden.18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerenlösung als Porenbildner pulverförmige Stoffe oder Fasern zugesetzt werden, die nachträglich wieder herausgelöst werden.109833/1827
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DES0111405 | 1967-08-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1667357A1 true DE1667357A1 (de) | 1971-08-12 |
Family
ID=7530914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671667357 Pending DE1667357A1 (de) | 1967-08-18 | 1967-08-18 | Verfahren zur Herstellung poroeser und hydrophiler Diaphragmen fuer elektrochemische Zellen,insbesondere Diaphragmen fuer Brennstoffelemente |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1667357A1 (de) |
FR (1) | FR1576202A (de) |
GB (1) | GB1203487A (de) |
SE (1) | SE344021B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2625681A1 (de) * | 1975-06-10 | 1977-03-17 | Kuraray Co | Trennmembran |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2283555A1 (fr) * | 1974-08-27 | 1976-03-26 | Accumulateurs Fixes | Pile electrique |
JPS5856378B2 (ja) * | 1976-09-08 | 1983-12-14 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリル系重合体乾燥膜およびその製造法 |
US4614575A (en) * | 1984-11-19 | 1986-09-30 | Prototech Company | Polymeric hydrogel-containing gas diffusion electrodes and methods of using the same in electrochemical systems |
CN114736424B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-09-22 | 常州大学 | 一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面及其制备方法和应用 |
-
1967
- 1967-08-18 DE DE19671667357 patent/DE1667357A1/de active Pending
-
1968
- 1968-08-08 GB GB38003/68A patent/GB1203487A/en not_active Expired
- 1968-08-12 FR FR1576202D patent/FR1576202A/fr not_active Expired
- 1968-08-16 SE SE11054/68A patent/SE344021B/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2625681A1 (de) * | 1975-06-10 | 1977-03-17 | Kuraray Co | Trennmembran |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE344021B (de) | 1972-03-27 |
GB1203487A (en) | 1970-08-26 |
FR1576202A (de) | 1969-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60114776T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer polymerelektrolytmembran | |
DE60020915T2 (de) | Polymere Kompositmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE60013843T2 (de) | Verbesserte polymerelektrolytmembrane aus gemischten dispersionen | |
DE102009020175B4 (de) | Aus Mischungen von PFSA und sulfonierten PFCB-Polymeren zusammengesetzte Polyelektrolytmembranen | |
DE112004003076B4 (de) | Membran/ Elektroden- Anordnung und Polymerelektrolyt- Brennstoffzelle | |
DE102009020232A1 (de) | Sulfonierte Polyperfluorcyclobutan-Polyphenylen-Polymere für PEM-Brennstoffzellenanwendungen | |
DE102009020176B4 (de) | Verbundstoffmembran und ein Verfahren zu deren Ausbildung | |
DE4243600A1 (en) | Electrolyte membrane for fuel cells esp. for cars - comprises three=dimensional structure of crosslinked polymer, pref. PVA, contg. uniformly distributed polyelectrolyte | |
DE102009020174B4 (de) | Vermischte PEM'en mit Kautschuken für eine verbesserte mechanische Beständigkeit | |
CH539089A (de) | Verfahren zur Herstellung eines in hohem Masse porösen Flächengebildes, das ungesintertes, praktisch vollständig faseriges Polytetrafluoräthylen enthält | |
DE19616200A1 (de) | Festkörperelektrolytkondensator mit einem leitfähigen Polymer als Festkörperelektrolyt und ein Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2735887A1 (de) | Hydrophile poroese strukturen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE10296922T5 (de) | Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen derselben und Polymerelektrolytbrennstoffzelle | |
DE102010041224A1 (de) | Neuartiges amphiphiles Block-Copolymer, Verfahren zum Herstellen desselben und Polymer-Elektrolyt-Membran, in welche dieses eingesetzt wird | |
DE102009038253A1 (de) | Mit Elastomeren vermischte Pem'en mit einer verbesserten Beständigkeit | |
DE19901722A1 (de) | Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp | |
DE112007000960T5 (de) | Poröses Material für eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle, Verfahren zum Herstellen desselben, Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle, Membran-Elektroden-Einheit (MEA) und Brennstoffzelle | |
DE1302003B (de) | Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Brennstoffelemente | |
DE4328954A1 (de) | Verfahren zur Herstellung und Reparatur von Ionenaustausch-Membranen und -Folien | |
DE102012212420A1 (de) | Membran mit laminierter Struktur und orientierungsgesteuerten Nanofaser-Verstärkungszusatzstoffen für Brennstoffzellen | |
DE10296225B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauscher- Fluorkohlenstoffharzmembran, eine gemäß dem Verfahren erhaltene Ionenaustauscher- Fluorkohlenstoffharzmembran, eine Membran- Elektrodeneinheit und eine Brennstoffzelle, die mit der Membran ausgestattet sind | |
DE2625681C3 (de) | Trennmembran aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren | |
DE1671902A1 (de) | Gasdichte Membranen fuer elektrochemische Zellen | |
DE1667357A1 (de) | Verfahren zur Herstellung poroeser und hydrophiler Diaphragmen fuer elektrochemische Zellen,insbesondere Diaphragmen fuer Brennstoffelemente | |
DE2755319A1 (de) | Halbdurchlaessige membran fuer elektrochemische zellen und verfahren zu ihrer herstellung |