DE1667357A1

DE1667357A1 - Verfahren zur Herstellung poroeser und hydrophiler Diaphragmen fuer elektrochemische Zellen,insbesondere Diaphragmen fuer Brennstoffelemente

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Publication number: DE1667357A1
Application number: DE19671667357
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Richter
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1967-08-18
Filing date: 1967-08-18
Publication date: 1971-08-12
Also published as: SE344021B; GB1203487A; FR1576202A

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT " Erlangen, den ^WWM1" ^ia/0 Berlin und München Werner-von-Siemens-Str.50

Unser Zeichen: YPA 67/1388 Kb/Kö

Verfahren zur Herstellung poröser und hydrophiler Diaphragmen für elektrochemische Zellen, insbesondere Diaphragmen für Brennstoffelemente

Diaphragmen für elektrochemische Zellen können aus poröser Keramik, Asbest, Zellulose, Zellulosederivaten oder aus Kunststoff bestehen. Die bisher zur Diaphragmenherstellung verwendeten Kunststoffe sind Jedoch hydrophob, d.h., die Oberfläche wird von Wasser nicht benetzt und der Elektrolyt dringt nicht spontan unter Ausbildung eines durchgehenden Elektrolytfadens in die Poren ein.

Es ist zwar möglich, die Oberfläche von Kunststoffdiaphragmen durch Netzmittel zu hydrophilieren, jedoch zeigt eine derartige hydrophile Schicht gegenüber den Elektrolyten nur eine geringe Beständigkeit. Durch Desorption der Netzmittel wird die Oberfläche wieder hydrophob. Außerdem wandern die desorbierten Moleküle zu den Elektroden und können dort den Ablauf der elektrochemischen Reaktion erheblich stören.

Diaphragmen aus Zellulose und ihren Derivaten sind für viele Anwendungen nicht ausreichend beständig. Keramikdiaphragmen sind nicht flexibel und besitzen im elektrolytgefüllten Zustand meistens einen zu hohen elektrischen Widerstand.

Besonders hdhe- Anforderungen werden bekanntlich an Diaphragmen gestellt, die in Brennstoffelementen eingesetzt werden. Derartige Diaphragmen müssen nämlich nicht nur hydrophil sein und eine gute Durchlässigkeit für den Elektrolyten aufweisen, sondern darüber hinaus auch noch gasdicht sein,-um den Durchtritt der Reaktionsgase in den Elektrolyten zu verhindern. Die in der französischen Zusatzpatentschrift 87 850 beschriebenen Asbestdiaphragmen haben sich zwar in Brennstoffelementen bereits gut bewährt, jedoch sind Struktur und Eigenschaften

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solcher Diaphragmen durch den faserigen Aufbau des Ausgangsmaterials bereits weitgehend festgelegt, so daß sie durch Nachbehandlung nur noch wenig abgeändert werden können und in manchen Fällen nicht befriedigend sind.

Lie vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die Eigenschaften von Kunststoffen durch Abänderung der chemischen Struktur und des räumlichen Aufbaues im großen Umfang variiert und damit den optimalen Betriebsbedingungen in elektrochemischen Zellen angepaßt werden können.

Das neue Verfahren zur Herstellung poröser und hydrophiler Diaphragmen für elektrochemische Zellen, insbesondere Diaphragmen für Brennstoffelemente, ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu ihrem Aufbau viskose lösungen von Polymeren, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bausteine enthalten, verwendet und die Polymeren mit Nichtlösungsmitteln derart ausfällt, daß poröse Folien gebildet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können nach einem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Emulsions-, Lösungs- oder Fällungspolymerisation. Sie können sowohl durch Copolymerisation von hydrophilen und hydrophoben Monomeren gewonnen werden als auch durch Polymerisation oder Copolymerisation.von einem oder mehreren hydrophoben Monomeren und nachträgliche Einführung von hydrophilen Gruppen.

Als hydrophobe Monomere sind Styrol, Butadien, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Olefine oder deren Halogenderivate gut geeignet, jedoch können auch copolymerisierbare Mischungen der angegebene Monomere verwendet werden.

Als hydrophile Monomere können jeweils solche Monomere verwendet werden, die mit einem oder mehreren hydrophoben Monomeren mischpolymerisierbar sind, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure , Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Vinylpyridin. Die hydrophilen Gruppen können - wie bereits erwähnt - auch durch chemische Nachbehandlung in das fertige,

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aus hydrophoben Monomeren hergestellte Polymerisat eingeführt werden. Beispielsweise können Ester- und Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert oder SuIf©gruppen durch. Behandlung mit Chlorsulfonsäure in aromatische Bausteine des Polymerisats eingefügt werden.

Die löslichkeit der hydrophile und hydrophobe Bausteine enthaltenden Polymerisate wird von dem Verhältnis der hydrophilen zu den hydrophoben Anteilen bestimmt. Polymere, die ausschließlich oder überwiegend aus hydrophilen Bausteinen bestehen, sind in Wasser oder wässrigem Elektrolyten löslich und können deshalb für die Herstellung von Diaphragmen nur im vernetzten Zustand verwendet werden. Derartige, durch Hauptvalenzen verknüpfte Polymerisatketten zeigen eine gelartige Struktur und haben bei stärkerem Vernetzungsgrad nur noch ein begrenztes Quellungsvermögen, wodurch die Elektrolytaufnahme herabgesetzt und damit die elektrische Leitfähigkeit vermindert wird. Schwächer vernetzte Polymerisate besitzen zwar eine .gute leitfähigkeit, sind jedoch wegen ihrer geringen mechanischen Stabilität für Diaphragmen nicht geeignet.

Wird der Anteil der hydrophoben Bausteine im Makromolekül stark erhöht, so erhält man Polymere, die in Wasser oder wässrigem Elektrolyten infolge intra- oder intermolkularer Assoziation uaJLöslich sind. Die hydrophoben Bereiche gleicher oder verschiedener Makromoleküle lagern aicik dabei aneinander und bilden Assoziate, an deren Oberfläche sich hydrophile Gruppen befinden. Anstelle der Vernetzung findet also zwischen den Makromolekülen eine intra- bzw. intermolekulare Assoziation, statt. Die assozierten hydrophoben Bausteine bilden ein mechanisch stabiles und poröses Gerüst aus, an dessen äußeren und inneren Oberflächen (Porenwänden) hydrophile Gruppen sind, die zu einer guten Benetzung durch den wässrigen Elektrolyten führen. Dadurch füllen sich die Poren aufgrund der Kapillarkräfte mit Elektrolyt und der ohmsche Widerstand im Diaphragma bleibt klein.

In geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen solvatisieren jedoch auch die hydrophoben Bausteine des Makro-

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moleküls, so daß die Assoziationskräfte aufgehoben werden und das Molekül in Lösung geht. Zum Aufbau der Diaphragmen gemäß der Erfindung sind solche Polymeren geeignet, die in mit Wasser mischbaren oder in Wasser enthaltenden Lösungsmitteln löslich sind. Hierzu geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, aliphatische Alkohole, Eisessig, Dimethylformamid, Dirnethylsülfoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Die Konzentration der Polymerenlösung liegt vorteilhafterweis© zwischen 20 und 50 Gew.-#. Da die zur Diaphragmenbildung verwendete Polymerenlösung eine geeignete Viskosität aufweisen muß, wird man bei der Auswahl der Konzentration jeweils den Polymerisationsgrad des eingesetzten Polymeren berücksichtigen. So wird man z.B. bei hochmolekularen Polymeren die erforderliche Viskosität bereits mit einer geringeren Polymerisatkonzentration erhalten als bei niedermolekularen Polymeren. Weiterhin wird man die Polymerenlösung nur in einer solchen Schichtdicke auf die unterlage aufbringen, daß eine einwandfreie Fällung gewährleistet ist. Aus Lösungen von Copolymerisaten aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester konnten in Wasser Diaphragmen bis zu einer Dicke von 5 mm ohne Schwierigkeiten gefällt werden. Die Konzentration der Polymerenlösung muß jedoch mindestens so groß sein, daß bei der Fällung noch eine zusammenhängende und poröse Folie entsteht.

Die Herstellung der Diaphragmen kann in einfacher Weise derart erfolgen, daß man die Polymerenlösung auf eine ebene glatte Unterlage, beispielsweise eine Glasplatte, eine hochpolierte Metallplatte oder Quecksilberoberfläche ausbreitet und anschließend mit dem flüssigen Fällungemittel überschichtet.

Zu niedrig viskose Lösungen lassen sich mit dem Fällungsmittel nur schwer überschichten und führen außerdem zu mechanisch wenig stabilen Diaphragmen.

Als Fällungsmittel für die in wasserhaltigen Lösungsmitteln bzw. mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelösten Polymeren verwendet man entweder dest. Wasser oder wäßrige Elektrolyte. Wasserhaltige Lösungsmittel können zur Ausfällung der Diapnrag-

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men dann verwendet werden, wenn ihre Wasserkonzentration so hoch liegt, daß die Makromoleküle unlöslich werden und ausfallen. Hierbei kann es häufig von Vorteil sein, wenn man vor der Ausfällung einen Teil des Lösungsmitteis aus der ausgebreiteten Polymerenschicht zur Erhöhung der Konzentration durch Verdunstung bzw. Verdampfung entfernt. Bei der Verwendung wasserhaltiger Polymerenlösungen kann als Fällungsmittel auch die nichtwässrige Komponente eingesetzt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Ausfällung der Polymeren auch in der Weise erfolgen, daß die Polymerenlösung auf der Oberfläche elnea Fällungsmittels ausgebreitet wird, dessen spez. Gewicht größer ist als das der Polymerenlösung. Anorganische wäßrige Salzlösungen sind hierzu gut geeignet.

Die Ausfällung der Polymeren aus wasserhaltigen Lösungen kann ferner in der Weise erfolgen, daß eine Lösungsmittelkomponente, d.h. Wasser oder Lösungsmittel, aus der auf einer glatten Unterlage ausgebreiteten Polymerenlösung selektiv verdampft wird.

Beispielsweise kann die auf einer ebenen Fläche ausgebreitete Polymerenlösung in einem abgeschlossenen Raum aufbewahrt werden, in welchem sich ein Trockenmittel befindet oder durch den ein mit Wasserdampf gesättigter Gasstrom geleitet wird.

Schließlieh kann die Fällung der Polymeren noch in der Weise vorgenommen werden, daß man die Polymerenlösung durch den Schlitz einervDüse in das Fällungsmittel preßt.

Gibt man nur wenig Wasser zu der Polymerenlösung, so kommt es zunächst zu einer Hydratisierung der hydrophilen Gruppen und erst bei Zugabe größerer Wassermengen beginnt die eigentliche Fällung. Die hydratisieren Gruppen zeigen hierbei - ähnlich wie die hydrophilen Gruppen in Netzmitteln - die Tendenz, sich an der Oberfläche des ausfallenden Diaphragmas anzusammeln und damit die Oberfläche sowie Porenwände des Diaphragmas zu hydrophilieren.

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Um die mechanische Stabilität der Diaphragmen, insbesondere großer Diaphragmen, noch weiter zu verbessern, können die Pdlymerenlösungen auch im Gemisch mit Pasern, beispielsweise aus Glas,· Metall, Kunststoffen u.a. ausgefällt werden.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Fällung des Polymeren aus einer verdünnten Polymerenlösung erfolgt, wobei sich Kunststoffasern aus hydrophilen und hydrophoben Bausteinen bilden, aus denen man durch Absaugen auf einen Blattbildner hin hydrophiles Kunststoffdiaphragma erhält.

Die Eigenschaften der porösen Diaphragmen können durch Aufbau des eingesetzten Polymerisates, Konzentration der Polymerenlösung, Fällungsmittel und Fällungsvorgang in vielfältiger Weise beeinflußt werden. So wird beispielsweise das Porenvolumen weitgehend von der Konzentration der Polymerenlösung bestimmt. Je höher die Konzentration ist, desto kleiner wird das Porenvolumen sein und umgekehrt. Hingegen ist die Dicke des hergestellten Diaphragmas im wesentlichen durch die Schichtdicke der Polymerenlösung gegeben. Die mechanischen und chemischen Eigenschaften können durch Auswahl geeigneter Monomerer festgelegt werden, während durch das Verhältnis der hydrophilen zu den hydrophoben Bausteinen die Löslichkeit des Polymeren und damit seine Fällungsbedingungen bestimmt werden. Das Verhältnis der hydrophilen Bausteine zu den hydrophoben Bausteinen soll möglichst groß sein, jedoch nicht so groß, daß Löslichkeit im Elektrolyten auftritt. Ein allgemeines, für alle Polymerisate gültiges Mengenverhältnis der hydrophilen zu den hydrophoben Gruppen kann deshalb nicht angegeben werden, weil dieses Verhältnis von den jeweils angewendeten Monomeren abhängt und daher experimentell bestimmt werden muß. Auf jeden Fall sollten auf eine hydrophile Gruppe mindestens 12 C-Atome entfallen.

Wie anhand der durchgeführten Gasdichtigkeitsprüfungen festgestellt werden konnte, werden bei der Ausfällung gemäß der Erfindung Poren erhalten, die an den engsten Stellen einen Porendurchmes'aer unterhalb "l/¹ aufweisen. Die Diaphragmen sind nämlich bis zu 1 atü gasdicht und deshalb für die Verwendung in Brennstoffelementen besonders gut geeignet* _s ......

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Um Poren bestimmter Struktur zu erhalten, kann es zweckmäßig sein, den Polymerenlösungen übliche Porenbildner wie KGL, MgO, Zitronensäure, Aluminiumpulver u.a. vor der Ausfällung zuzusetzen. So kann beispielsweise einer 0,5 nun dicken Schicht aus Magnesiumoxidpulver der Korngröße ζ. 25 /u soviel Copolymerenlösung aus 93 % Methacrylsäuremethylester und 7 fi Methacrylsäure zugesetzt werden, als diese Schicht aufnehmen kann. Das Magnesiumoxid wird nach der Fällung mit verdünnter Säure herausgelöst.

Anhand der nachstehenden Beispiele soll nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1:

20 ml einer Lösung, die 200 g des Copolymeren aus 93 # Methacrylsäurenmethylester und 7 $ Methacrylsäure im Liter Dimethyl-

2 formamid enthält, werden auf einer 400 cm großen Glasplatte ausgebreitet. Um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen, bleibt die Platte mit der Lösung 30 Minuten an der Luft liegen. Darauf wird sie unter Wasser gebracht. Die Fällung erfolgt innerhalb von wenigen Minuten. Dabei löst sich die Membran von der Glasplatte ab. Die Dicke der Folie beträgt 0,5 mm. Ihr Widerstand in 6 η KOH liegt bei 0,2il. cm². Eine Brennstoffzelle , in die zwei dieser Folien als Elektrodendeckschichten eingebaut sind, läuft bei Raumtemperatur mit 50 mA/cm unverändert bei einer Zellspannung von 820 mV. Die Anode bestand in % diesem Versuch aus Raney-Nickel und die Kathode aus Raney-Silber. ■

Beispiel 2s

Eine 20 #ige Lösung des im Beispiel 1 verwendeten Copolymerisates wird aus einem 6 cm langen, 0,5 mm breiten Spalt einer 'Düse langsam in Wasser gepreßt. Die entstehende Membran ist, wenn sie von einem Nickelnetz gelstützt wird, bis zu einem Gasdruck von über T atü gasdicht und hat einen elektrischen Widerstand von 0,2/1 cm² in 6 η KOH.

Beispiel 3t

Auf einer Glasplatte wird eine 0,2 mm starke Schicht der 20 #igen Lösung des Copolymeren in Dimethylformamid aus Bei-

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spiel 1 ausgebreitet/Auf diese Schicht wird eine 2 mm starke, durch Pressen hergestellte Einschichtelektrode aus Raneysilber gelegt. Die Lösung dringt dabei etwas in die Poren der Elektrode ein. Die Elektrode wird anschließend von der Platte abgehoben und sofort zur Fällung in Wasser gebracht. Sie ist bei einer Polarisation von 350 mV mit 30 mA/cm belastbar.

Beispiel 4:

50 g des Copolymeren aus 93 $> Methacrylsäuremethylester und 7 ¥> Methacrylsäure werden mit 5 g KOH, 70 ml Wasser und 130 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird in 0,5 mm starker Schicht auf .einer Glasplatte ausgebreitet. Die Platte bleibt dann 30 Minuten an der Luft stehen, bis ein Teil des Lösungsmittels verdampft ist und die Lösung nicht mehr fließt. Darauf wird der Film zur Fällung mit Isopropylalkohol oder Tetrahydrofuran, überschichtet. Das Diaphragma darf anschließend nicht in Wasser gebracht werden, weil es sich in Gegenwart des Fällungsmittels in Wasser löst. Der Widerstand des so hergestellten

Diaphragmas beträgt in 6 η KOH 0,17J2. cm .

Beispiel 5:

Eine 20 #ige Lösungeines aus 11 # Methacrylsäure und 89 # Methacrylsäurebutylester bestehenden Copolymeren wird in Eisessig, der im Verhältnis 1:1 mit Tetrahydrofuran gemischt worden ist, auf der Oberfläche einer 6 η KOH-Lösung in einer Schichtdicke von 1 mm ausgebreitet. Während der Verdampfung des Tetrahydrofurans findet die Ausfällung des Diaphragmas statt. Der elektrische Widerstand liegt in 6 η KOH bei 0,2il cm .

Beispiel 6:

Ein Copolymerisate bestehend aus 10 $> Vinylacetat und 90 # Vinylchlorid, wird hydrolysiert und in Dimethylformamid gelöst, so daß die Lösung 25 $> des Copolymeren enthält. Diese Lösung wird in 0,5 mm dicker Schicht auf einer Glasplatte ausgebreitet und zur Ausfällung mit Wasser überschichtet. Bei dem so hergestellten Diaphragma liegt der Widerstand ebenfalls unterhalb 0,2Jlcm².

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Beispiel ¹Js

25 g eines CopolyMereai mm. 93 # Hfetiiaeijlaaureibutyles-ber tmd *7 ^ MethäGT^rlaätire werden in einem fcemiseli aus 70 ml Wasaei, 13Ö ml ÄtMnol und 2,5 gJCOfl gelöst. Ui t dieses· lösung wia?d eine poröse Bolyvlnylciiloridiolie getränkt. Die iLiisfällüng des Gopolymeren erfolgt mit 6 η EOH. Der elektrische Widerstand des so hergestellten 0,4 mm dicken Diaphragmas liegt bei cm².

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung poröser und hydrophiler Diaphragmen für elektrochemische Zellen, insbesondere Diaphragmen für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß man zu ihrem Aufbau viskose Lösungen von Polymeren, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bausteine enthalten, verwendet und die Polymeren mit Nichtlöeungsmitteln derart ausfällt, daß poröee Folien gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere verwendet, die durch Copolymerisation von hydrophilen und hydrophoben Monomeren hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere verwendet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren hydrophoben Monomeren hergestellt worden sind und in denen die erforderlichen hydrophilen Gruppen durch chemische Nachbehandlung eingeführt worden sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere verwendet, die als hydrophobe Bausteine Styrol, Butadien, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Olefine oder deren Halogenderivate einzeln oder in Mischung enthalten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere verwendet, die ale hydrophile Bausteine Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylalkohol oder Vinylpyridin enthalten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 bis 5_t dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Bausteine in den Polymeren durch Hydrolyse oder Sulfonierung geeigneter hydrophober Bausteine hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse von Ester- oder Nitrilgruppen.

7* Verfahren nach den Aneprüohen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere alt 3 bis 10 Gew.-jC Methacrylsäure und 97 bie 90 Gew.-Ji Methacrylsäuremethylester verwendet*

N»U· Unterlagen (Art. 7 ItAb* 2 Nr. 14te3dMÄKl«uflB«ii.v.«.ft19«i7>

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BAO ORIGINAL

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere aus Vinylalkohol und Vinylchlorid verwendet-.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Polymeren ein mit Wasser mischbares oder ein Wasser enthaltendes Lösungsmittel verwendet wird und daß die Polymerenlösung auf eine Unterlage ausgebreitet und mit einem Fällungsmittel in Berührung gebracht wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Polymeren ein mit Wasser mischbares oder ein Wasser enthaltendes Lösungsmittel verwendet wird, und daß die Polymerenlösung auf der Oberfläche eines Fällungsmittels ausgebreitet wird, dessen spez. Gewicht größer ist als das der Polymerenlösung.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerenlösung durch den Schlitz einer Düse in das Fällungsmittel gepreßt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Polymeren ein Wasser enthaltendes Lösungsmittel verwendet wird, und daß zur Auefällung der Polymeren eine Lösungsmittelkomponente aus der auf einer Unterlage ausgebreiteten Polymerenlösung selektiv verdampft wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Copolymeren in der elektrolytseitigen Oberfläche einer Elektrode oder in Geweben und Netzen erfolgt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung dee Polymeren aus einer Polymerenlösung erfolgt, die Fasern aus Glas, Metall, Kunststoffen u.a. enthält.

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15· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Polymerenlösung 20 bis 50 Gew.-$ beträgt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel Wasser oder ein wäßriger Elektrolyt verwendet wird.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14·, dadurch gekennzeichnet, daß bei "Verwendung wasserhaltiger Polymerenlösungen mit Wasser mischbare Fällungsmittel verwendet werden.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerenlösung als Porenbildner pulverförmige Stoffe oder Fasern zugesetzt werden, die nachträglich wieder herausgelöst werden.

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