DE102021100593A1

DE102021100593A1 - Lithiiertes perfluoriertes polymer mit gemischten langen und kurzen seitenketten als ein einzelionenpolymerelektrolyt für lithiummetallbatterie

Info

Publication number: DE102021100593A1
Application number: DE102021100593.0A
Authority: DE
Inventors: Zijie Lu
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2021-01-13
Publication date: 2021-07-22
Also published as: CN113136047A; US20210226250A1

Abstract

Diese Offenbarung stellt ein lithiiertes perfluoriertes Polymer mit gemischten langen und kurzen Seitenketten als ein Einzelionenpolymerelektrolyt für Lithiummetallbatterien bereit. Ein Polymerelektrolyt beinhaltet eine ionisch leitende lithiierte Membran, die ein Einzelionenpolymer beinhaltet, das ein erstes lithiiertes Perfluorsulfonionomer, das eine Vielzahl von kurzen Seitenketten aufweist, die jeweils eine kurze Kohlenstoffkette von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffen beinhalten, und ein zweites lithiiertes Perfluorsulfonionomer aufweist, das eine Vielzahl von langen Seitenketten aufweist, die jeweils eine lange Kohlenstoffkette von etwa 4 bis 7 Kohlenstoffen beinhalten, die mit den kurzen Seitenketten plastifiziert sind. Der Polymerelektrolyt kann ferner einen Weichmacher beinhalten.

Description

GEBIET DER TECHNIK
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Einzelionenpolymerelektrolyten und ein Verfahren zur Herstellung des Einzelionenpolymerelektrolyten.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Festkörperbatterien, die flüssige Elektrolyte durch Festkörperelektrolyte (solid state electrolyte - SSE) ersetzen, haben aufgrund von Leistungsfaktoren und einer höheren Energiedichte enorme Aufmerksamkeit auf sich gezogen. SSEs beinhalten verschiedene Gruppen, wie etwa feste Polymerelektrolyte und anorganische Festelektrolyte. Innerhalb der Gruppen sind zusätzliche Arten von Elektrolyten vorhanden, wie etwa ein Einzelionenpolymerelektrolyt (single-ion polymer elektrolyte - SIPE) innerhalb der Gruppe der Polymerelektrolyten. SIPEs zeigen eine verbesserte Leistung in mehreren Faktoren sowie eine Herstellungskompatibilität mit aktuellen Lithiumionenbatterietechnologien.
KURZDARSTELLUNG
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beinhaltet ein Polymerelektrolyt eine ionisch leitende lithiierte Membran, die ein Einzelionenpolymer beinhaltet, das ein erstes lithiiertes Perfluorsulfonionomer mit einer Vielzahl von kurzen Seitenketten, die jeweils eine kurze Kohlenstoffkette von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffen beinhalten, und ein zweites lithiiertes Perfluorsulfonionomer aufweist, das eine Vielzahl von langen Seitenketten aufweist, die jeweils eine lange Kohlenstoffkette von etwa 4 bis 7 Kohlenstoffen beinhalten, die mit den kurzen Seitenketten plastifiziert sind.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform kann das erste lithiierte Perfluorsulfonionomer ein Äquivalentgewicht von 600 bis 900 g/mol aufweisen. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das zweite lithiierte Perfluorsulfonionomer ein Äquivalentgewicht von mindestens 1000 g/mol aufweisen. In mindestens einer Ausführungsform kann die ionisch leitende lithiierte Membran eine Übertragung für Lithiumionen von etwa 0,80 bis 1,00 aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen kann die ionisch leitende Membran eine elektrochemische Stabilität von bis zu 5,0 V aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann die kurze Kohlenstoffkette aus 3 Kohlenstoffen bestehen. In anderen Ausführungsformen kann die kurze Kohlenstoffkette aus 2 Kohlenstoffen bestehen. In bestimmten Ausführungsformen kann die lange Kohlenstoffkette aus 4 bis 5 Kohlenstoffen bestehen. In mindestens einer Ausführungsform kann der Polymerelektrolyt ferner einen Weichmacher beinhalten. Der Weichmacher kann PC, EC:PC, PEGDME, PEO, PEGMA_x (wobei x 100 bis 50000 ist) oder eine Kombination davon sein. In einigen Ausführungsformen kann das Einzelionenpolymer 10 bis 90 Gew.-% des ersten lithiierten Perfluorsulfonsäureionomers beinhalten, wobei ein Rest das zweite lithiierte Perfluorsulfonionomer ist. In anderen Ausführungsformen kann das Einzelionenpolymer ein Gewichtsverhältnis von 80:20 des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomers beinhalten. In anderen Ausführungsformen kann das Einzelionenpolymer ein Gewichtsverhältnis von 60:40 des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomers beinhalten. In noch anderen Ausführungsformen kann das Einzelionenpolymer ein Gewichtsverhältnis von 50:50 des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomers beinhalten.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beinhaltet ein Verfahren zum Bilden eines Einzelionenpolymerelektrolyten Mischen eines ersten lithiierten Perfluorsulfonionomers eines Einzelionenpolymers, das eine Vielzahl von kurzen Seitenketten aufweist, die jeweils eine kurze Kohlenstoffkette von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffen beinhalten, mit einem zweiten Perfluorsulfonionomer des Einzelionenpolymers, das eine Vielzahl von langen Seitenketten aufweist, die jeweils eine lange Kohlenstoffkette von etwa 4 bis 7 Kohlenstoffen bei einem vordefinierten Gewichtsverhältnis beinhalten, um eine Mischung zu bilden. Das Verfahren beinhaltet ferner Lösungsgießen der Mischung, um eine Elektrolytmembran in Wasserstoffform zu bilden, und Lithiieren der Elektrolytmembran in Wasserstoffform, um eine ionisch leitende lithiierte Elektrolytmembran zu bilden.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform kann das Verfahren ferner das Eintauchen der lithiierten Elektrolytmembran in einem Volumenverhältnis von 1: 1 von Ethylencarbonat und Propylencarbonat beinhalten. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Verfahren ferner das Trocknen der lithiierten Elektrolytmembran unter Vakuum beinhalten. In mindestens einer Ausführungsform kann das erste Perfluorsulfonionomer ein Äquivalentgewicht von 600 bis 900 g/mol aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen kann das zweite Perfluorsulfonionomer ein Äquivalentgewicht von mindestens 1000 g/mol aufweisen. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das vordefinierte Verhältnis 50:50 nach Gewicht betragen.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beinhaltet ein Verfahren zum Bilden einer Polymerelektrolytmembran Lithiieren einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines ersten Perfluorsulfonionomers, das eine Vielzahl von kurzen Seitenketten aufweist, die jeweils eine kurze Kohlenstoffkette von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffen beinhalten, durch Zugeben von 1M LiOH zu der Lösung, bis ein pH-Wert der Mischung 7,0 erreicht, um ein erstes lithiiertes Perfluorsulfonionomer zu bilden, und Lithiieren einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines zweiten Perfluorsulfonionomers, das eine Vielzahl von langen Seitenketten aufweist, die jeweils eine lange Kohlenstoffkette von etwa 4 bis 7 Kohlenstoffen beinhalten, durch Hinzufügen von 1M LiOH zu der Lösung, bis ein pH-Wert der Mischung 7,0 erreicht, um ein zweites lithiiertes Perfluorsulfonionomer zu bilden. Das Verfahren beinhaltet ferner Trocknen des ersten und des zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomers unter einem Vakuum, um ein jeweiliges erstes und zweites lithiiertes Perfluorsulfonionomerpulver zu bilden, und Mischen des ersten und des zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomerpulvers bei 50:50 nach Gewicht, um eine Mischung zu bilden. Die Mischung wird in NMP-Lösungsmittel gelöst. Das Verfahren beinhaltet ferner Hinzufügen eines Weichmachers zu der Mischung, um eine Polymerelektrolytlösung zu bilden; und Gießen der Polymerelektrolytlösung auf einen Film, um das NMP-Lösungsmittel zu trocknen und zu entfernen und die Membran zu bilden.
Figurenliste

1 ist eine schematische Darstellung von lithiierten perfluorinierten Polymerseitenketten mit variierenden Längen;
2A und 2B zeigen eine schematische Darstellung bzw. eine schematische molekulare Ansicht einer Einzelionenpolymer-Elektrolytmembran gemäß einer Ausführungsform;
3 ist eine Tabelle, die Eigenschaften eines herkömmlichen Elektrolyten und eines Einzelionenpolymerelektrolyten gemäß einer Ausführungsform vergleicht;
4 ist ein Graph, der zyklische Voltammetrie des Einzelionenpolymerelektrolyten aus 3 zeigt;
5 ist ein Graph, der eine thermogravimetrische Analyse des herkömmlichen Elektrolyten und des Einzelionenpolymerelektrolyten aus 3 zeigt;
6 ist ein Graph, der die Polarisierung des Einzelionenpolymerelektrolyten aus 3 zeigt;
7 ist eine Tabelle, die Eigenschaften eines herkömmlichen Doppelionenleiters und eines Einzelionenpolymerelektrolyten gemäß einer weiteren Ausführungsform vergleicht; und
8 ist ein Graph, der eine thermogravimetrische Analyse des herkömmlichen Doppelionenleiters und des Einzelionenpolymerelektrolyten aus 7 zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Detaillierte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind hier wie vorgeschrieben offenbart; es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen rein exemplarisch für die Erfindung stehen, welche in verschiedenen und alternativen Formen verkörpert werden kann. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabsgetreu; einige Merkmale können vergrößert oder verkleinert dargestellt sein, um Details bestimmter Komponenten zu zeigen. Demnach sind die hier offenbarten konkreten strukturellen und funktionellen Details nicht als einschränkend auszulegen, sondern lediglich als repräsentative Grundlage, um den Fachmann den vielfältigen Gebrauch der vorliegenden Erfindung zu lehren.
Darüber hinaus sind alle numerischen Werte bei der Beschreibung des breiteren Umfangs dieser Offenbarung als durch das Wort „etwa“ modifiziert zu verstehen, es sei denn, es ist ausdrücklich etwas anderes angegeben. Eine Umsetzung innerhalb der genannten numerischen Grenzen ist allgemein vorzuziehen. Außerdem impliziert die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Material als geeignet oder bevorzugt für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit der Offenbarung, dass Mischungen von zwei oder mehr beliebigen Elementen der Gruppe oder Klasse ebenso geeignet oder bevorzugt sein können, sofern nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist. Ferner ist eine Umsetzung innerhalb der genannten numerischen Grenzen allgemein vorzuziehen.
Zusätzlich gilt Folgendes, außer das Gegenteil ist ausdrücklich angegeben: alle R-Gruppen (z. B. R_i wobei i eine Ganzzahl ist) beinhalten Wasserstoff, Alkyl, Niederalkyl, C_1-6-Alkyl, C₆ ₁₀-Aryl, C_6-10-Heteroaryl, -NO₂, -NH₂, -N(R'R''), -N(R'R''R''')⁺L^-, Cl, F, Br, -CF₃, -CCl₃, - CN, -SO₃H, -PO₃H₂, -COOH, -CO₂R', -COR', -CHO, -OH, -OR', -O-M⁺, -SO₃-M⁺, -PO₃ ^-M⁺, -COO^-M⁺, -CF₂H, -CF₂R', -CFH₂, und -CFR'R'', wobei R', R'' und R''' C_1-10-Alkyl oder C_6-18-Arylgruppen sind; einzelne Buchstaben (z. B. „n“ oder „o“) 1, 2, 3, 4, oder 5 sind; in den hierin offenbarten Verbindungen kann eine CH-Bindung ersetzt werden durch Alkyl, Niederalkyl, C_1-6-Alkyl, C_6-10-Aryl, C_6-10-Aeteroaryl, -NO₂, -NH₂, -N(R'R''), -N(R'R''R''')⁺L^-, Cl, F, Br, -CF₃, -CCl3, -CN, -SO₃H, -PO₃H₂, -COOH, -CO₂R', -COR', -CHO, -OH, -OR', - O-M⁺, -SO₃ ^-M⁺, -PO₃ ^-M⁺, -COO^-M⁺, -CF₂H, -CF₂R', -CFH₂ und -CFR'R'', wobei R', R'' und R''' C_1-10-Alkyl oder C_6-18-Arylgruppen sind; Prozent, „Teile von“, und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; der Begriff „Polymer“ beinhaltet „Oligopolymer“, „Copolymer“, „Terpolymer“ und dergleichen; Molekulargewichte, die für beliebige Polymere bereitgestellt sind, beziehen sich auf Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt impliziert, dass Mischungen aus beliebigen zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleich geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung der Bestandteile in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Hinzufügung zu einer beliebigen Kombination, die in der Beschreibung angegeben ist und schließt nicht unbedingt chemische Interaktionen unter den Bestandteilen einer Mischung aus, sobald sie gemischt ist; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgende Verwendungen hierin derselben Abkürzung und gilt entsprechend für normale grammatische Variationen der anfänglich definierten Abkürzung; und, es sei denn, das Gegenteil ist ausdrücklich angegeben, die Messung einer Eigenschaft ist durch dieselbe Technik bestimmt, auf die sich vorstehend oder nachstehend für dieselbe Eigenschaft bezogen wurde/wird.
Es versteht sich auch, dass diese Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen konkreten Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen natürlich variieren können. Darüber hinaus wird die hierin verwendete Terminologie nur zum Zwecke der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet und soll in keiner Weise einschränkend sein.
Es ist ebenfalls zu beachten, dass die Singularform „ein“, „eine“ und „der/die/das“ in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen Pluralbezüge umfassen, sofern der Zusammenhang nicht deutlich etwas anderes angegeben. Zum Beispiel soll die Bezugnahme auf eine Komponente im Singular eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
Der Begriff „umfassend“ ist synonym mit „beinhaltend“, „aufweisend“, „enthaltend“ oder „gekennzeichnet durch“. Diese Bedingungen sind einschließend und offen und schließen zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
Der Ausdruck „bestehend aus“ schließt jedes Element, jeden Schritt oder jeden Inhaltsstoff aus, die nicht in dem Anspruch spezifiziert sind. Wenn dieser Ausdruck in einer Klausel des Haupttexts eines Anspruchs erscheint, anstatt unmittelbar auf die Präambel zu folgen, beschränkt er nur das in dieser Klausel dargelegte Element; andere Elemente sind nicht aus dem Gesamtanspruch ausgeschlossen.
Der Ausdruck „im Wesentlichen bestehend aus“ beschränkt den Umfang eines Anspruchs auf die spezifizierten Materialien oder Schritte, plus jene, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale des beanspruchten Gegenstands nicht wesentlich beeinflussen.
In Bezug auf die Ausdrücke „umfassend“, „bestehend aus“ und „im Wesentlichen bestehend aus“, wobei einer dieser drei Ausdrücke hierin verwendet wird, kann der gegenwärtig offenbarte und beanspruchte Gegenstand die Verwendung eines der anderen beiden Ausdrücke beinhalten.
Es versteht sich auch, dass Ganzzahlbereiche explizit alle dazwischenliegenden ganzen Zahlen beinhalten. Zum Beispiel beinhaltet der Ganzzahlbereich 1-10 ausdrücklich 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Gleichermaßen beinhaltet der Bereich 1 bis 100 1, 2, 3, 4...97, 98, 99, 100. Gleichermaßen können, wenn ein beliebiger Bereich erforderlich ist, dazwischenliegende Zahlen, die Inkremente der Differenz zwischen der oberen Grenze und der unteren Grenze geteilt durch 10 sind, als alternative obere oder untere Grenzen genommen werden. Wenn der Bereich zum Beispiel 1,1 bis 2,1 ist, können die folgenden Zahlen 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 und 2,0 als Unter- oder Obergrenzen ausgewählt werden. In den hierin dargelegten konkreten Beispielen können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. Druck, pH-Wert usw.) mit plus oder minus 50 Prozent der angegebenen Werte auf drei signifikante Stellen gerundet umgesetzt werden. In einer Verbesserung können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. Druck, pH-Wert usw.) mit plus oder minus 30 Prozent der angegebenen Werte auf drei signifikante Stellen des in dem Beispiel bereitgestellten Werts gerundet umgesetzt werden. In einer weiteren Verbesserung können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. pH-Wert usw.) mit plus oder minus 10 Prozent der angegebenen Werte auf drei signifikante Stellen des in dem Beispiel bereitgestellten Werts gerundet umgesetzt werden.
In den hierin dargelegten Beispielen können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. Druck, pH-Wert, Strömungsraten usw.) mit plus oder minus 50 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen des in den Beispielen bereitgestellten Werts auf- oder abgerundet umgesetzt werden. In einer Verbesserung können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. Druck, pH-Wert, Strömungswerte usw.) mit plus oder minus 30 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen des in dem Beispiel bereitgestellten Werts auf- oder abgerundet umgesetzt werden. In einer weiteren Verbesserung können Konzentrationen, Temperatur und Reaktionsbedingungen (z. B. Druck, pH-Wert usw.) mit plus oder minus 10 Prozent der angegebenen Werte auf drei signifikante Stellen des in dem Beispiel bereitgestellten Werts gerundet umgesetzt werden.
Für alle Verbindungen, die als empirische chemische Formel mit einer Vielzahl von Buchstaben und numerischen Indizes (z. B. CH₂O) ausgedrückt sind, können die Werte der Indizes plus oder minus 50 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen auf-oder abgerundet sein. Wenn zum Beispiel CH₂O angegeben ist, eine Verbindung der Formel C(_0,8-1,2)H(_1,6-_2,4)O(_0,8-1,2). In einer Verbesserung können die Werte der Indizes plus oder minus 30 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen auf- oder abgerundet sein. In noch einer anderen Verbesserung können die Werte der Indizes plus oder minus 20 Prozent der angegebenen Werte auf zwei signifikante Stellen auf- oder abgerundet sein.
Die Säureform eines Perfluorinatpolymers, das auch austauschbar als Perfluorsulfonionomer oder PFSA (z.B. Nation®, 1100 Äquivalentgewicht (EW)) bezeichnet wird, ist eine Polymerelektrolytmembran, die in Brennstoffzellen verwendet wird. Das PFSA kann lithiiert werden, um die Wasserstoffform (H-Form) des Ionomers in die Lithiumform (Li-Form) zu ändern. Nach der Lithiierung zeigt der Polymerelektrolyt eine deutliche Verbesserung der Li+-Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolyten. Andere Vorteile eines lithiierten perfluorierten Elektrolyten beinhalten Li +-Übertragungszahleinheit und Verbesserungen der mechanischen Festigkeit, elektrochemischen Stabilität und thermischen Stabilität.
Verschiedene Längen von Seitenketten eines lithiierten perfluorierten Ionomers sind schematisch in 1 gezeigt. Eigenschaften eines lithiierten perfluorierten Polymerelektrolyten können durch Einstellen der Seitenkettenstruktur und insbesondere Einstellen der Seitenkettenlänge modifiziert werden. Nafion weist mit 1100 EW eine lange Seitenkette auf, das heißt 4 bis 6 Kohlenstoffe, zeigt jedoch aufgrund der Kettenlänge eine geringere Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu perfluorierten Polymeren mit kurzer Seitenkette an. Ein lithiierter perfluorierter Polymerelektrolyt mit einer kurzen Seitenkette, der weniger Kohlenstoffe, d. h. 2 bis 4 Kohlenstoffe, enthält, weist verschiedene Eigenschaften auf, wie etwa eine höhere Ionenkonzentration, was zu einer höheren Leitfähigkeit führt. Aufgrund des geringeren Äquivalentgewichts des mit Lithium beladenen perfluorierten Polymerelektrolyten mit der kurzen Seitenkette wird die Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu dem lithiierten perfluorierten Polymerelektrolyt mit einer langen Seitenkette verbessert, da die kurze Seitenkette zu einer kleineren Größe, aber einer größeren Anzahl von Ionenclustern in der Membran führen kann. Obwohl der lithiierte perfluorierte Polymerelektrolyt mit kurzer Seitenkette gegenüber dem lithiierten perfluorierten Polymerelektrolyt mit langer Seitenkette gewisse Verbesserungen der Ionenleitfähigkeit zeigt, sind Ionomere mit kurzer Seitenkette, insbesondere die Ionomere mit sehr niedrigem EW, nicht in der Lage, eine freistehende Membran zu bilden. Ferner weist die durch Ionomere mit niedrigem EW gebildete Membran eine begrenzte Festigkeit auf.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beinhaltet ein Polymerelektrolyt eine ionisch leitende lithiierte Membran, die ein Einzelionenpolymer beinhaltet, das ein lithiiertes perfluoriertes Ionomer mit kurzer Seitenkette gemischt mit einem lithiierten perfluorierten Ionomer mit langer Seitenkette aufweist. Zum Beispiel kann das lithiierte perfluorierte Ionomer lithiierte Perfluorsulfonsäure (PFSA) sein. Das lithiierte perfluorierte Ionomer kann austauschbar als lithiiertes Perfluorsulfonionomer bezeichnet werden. Die kurzen Seitenketten weisen eine kurze Kohlenstoffseitenkette von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffen auf und die lange Kohlenstoffseitenkette weist etwa 4 bis 7 Kohlenstoffe auf, die den Einzelionenpolymerelektrolyten über eine Wechselwirkung mit den kurzen Seitenketten bilden. Der Einzelionenpolymerelektrolyt ist eine freistehende Membran, die lithiumionenleitend ist und eine Lithiumionenübertragungszahl nahe 1,0 aufweist. In bestimmten Ausführungsformen ist die Lithiumübertragungszahl größer als 0,8, in anderen Ausführungsformen größer als 0,85 und in noch anderen Ausführungsformen größer als 0,9. Darüber hinaus ist die Polymerelektrolytmembran bis zu 5,0 V gegenüber Li/Li⁺ elektrochemisch stabil. Zusätzlich weist der Einzelionenpolymerelektrolyt eine geringe Grenzflächenimpedanz mit anderen Batteriematerialien auf und weist eine Herstellungskompatibilität mit aktuellen LIB-Technologien auf.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform beinhaltet eine Festkörperbatterie eine positive Elektrode und eine negative Elektrode und einen Einzelionenpolymer-Elektrolytseparator dazwischen. Die positive Elektrode kann eine Lithiummetallelektrode, Graphitelektrode, C-Si-Elektrode oder eine andere geeignete Elektrode sein. Die negative Elektrode kann ein Metalloxid (z. B. LiCo_xNi_yMn_1-xyO₂), LiFePO₄, Schwefel oder ein anderes geeignetes Elektrodenmaterial beinhalten. Unter Bezugnahme auf 2A-B, bildet die Einzelionenpolymer-Elektrolytmembran 200 den Separator und stellt die Ionenleitung bereit, die für den Separator benötigt wird. Die Einzelionenpolymer-Elektrolytmembran 200 kann ferner als Ionenleiter und Bindemittel in der Festkörperanode und/oder -kathode beinhaltet sein. Die Einzelionenpolymer-Elektrolytmembran 200 beinhaltet eine Mischung aus dem lithiierten perfluorierten Polymer 210 mit langer Seitenkette und dem lithiierten perfluorierten Polymer 220 mit kurzer Seitenkette, wobei der Wasserstoff an den Seitenketten durch Lithiumionen 230 ersetzt ist. In einigen Ausführungsformen ist das lithiierte perfluorierte Polymer lithiiertes PFSA. Die lange Seitenkette 210 weist in einigen Ausführungsformen eine Kohlenstoffkettenlänge von etwa 4 bis 7 Kohlenstoffen, in anderen Ausführungsformen etwa 4 bis 6 Kohlenstoffen und in noch einer anderen Ausführungsform etwa 4 bis 5 Kohlenstoffen auf. Das lithiierte perfluorierte Ionomer 210 mit langer Seitenkette kann ein Äquivalentgewicht von mindestens 1000 g/mol in einigen Ausführungsformen, 1000 bis 1500 g/mol in anderen Ausführungsformen und 1000 bis 1200 g/mol in noch anderen Ausführungsformen aufweisen. Die kurze Seitenkette 220 weist eine Kohlenstoffkettenlänge von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffen in einigen Ausführungsformen, etwa 2 bis 3 Kohlenstoffen in bestimmten Ausführungsformen, 2 Kohlenstoffen in anderen Ausführungsformen oder 3 Kohlenstoffen in noch anderen Ausführungsformen auf. Das lithiierte perfluorierte Ionomer 220 mit kurzer Seitenkette kann ein Äquivalentgewicht von 600 bis 900 g/mol in einigen Ausführungsformen, 650 bis 850 g/mol in anderen Ausführungsformen und 675 bis 875 g/mol in noch anderen Ausführungsformen aufweisen. Unter erneuter Bezugnahme auf 1 beinhaltet ein Beispiel für ein lithiiertes perfluoriertes Ionomer mit langer Seitenkette 100 4 Kohlenstoffe, ein Beispiel für ein lithiiertes perfluoriertes Ionomer 200 mit kurzer Seitenkette 3 Kohlenstoffe und ein anderes Beispiel für ein lithiiertes perfluoriertes Ionomer 300 mit kurzer Seitenkette 2 Kohlenstoffe. Die Mischung aus kurzen und langen Seitenketten stellt eine Einzelionenpolymer-Elektrolytmembran 200 mit verbesserten Eigenschaften bereit. In der Einzelionenpolymer-Elektrolytmembran sind das Ionomer mit langer Seitenkette und das Ionomer mit kurzer Seitenkette in bestimmten Ausführungsformen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50:50 vorhanden. In einigen anderen Ausführungsformen können die Ionomere mit kurzer Seitenkette zu 10 bis 90 Gew.-% vorhanden sein, in anderen Ausführungsformen können die Ionomere mit kurzer Seitenkette zu 25 bis 75 Gew.-% vorhanden sein und können in noch einer anderen Ausführungsform zu 40 bis 60 Gew.-% vorhanden sein, wobei der Rest das Ionomer mit langer Seitenkette ist.
Der Einzelionenpolymerelektrolyt kann auch einen Weichmacher beinhalten. Der Weichmacher kann ein flüssiger (z. B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (EC), Poly(ethylenglycol)-dimethylether (PEGDME) oder eine Mischung aus zwei oder mehr früheren Spezies) oder ein nicht flüssiger Weichmacher (z. B. PEGMA950 Poly(ethylenoxid) (PEO) sein). Der Einzelionenpolymerelektrolyt, der die Mischung aus lithiierten perfluorierten Polymeren mit langen Seitenketten und kurzen Seitenketten beinhaltet, weist eine höhere Ionenleitfähigkeit, elektrochemische Stabilität, Zyklusstabilität und Stromdichte im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolytmembranen auf, die nur das lithiierte perfluorierte Polymer mit langer Seitenkette enthalten.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beinhaltet ein Einzelionenpolymerelektrolyt ein lithiiertes perfluoriertes Ionomer, das kurze Seitenketten und ein lithiiertes perfluoriertes Ionomer aufweist, das lange Seitenketten aufweist. Die kurze Kohlenstoffkettenlänge kann aus 1 bis 3 Kohlenstoffen bestehen und die lange Kohlenstoffkettenlänge kann aus 4 bis 7 Kohlenstoffe bestehen. Das lithiierte perfluorierte Ionomer kann in einigen Ausführungsformen lithiierte Perfluorsulfonsäure (Li-PFSA) sein. Der Einzelionenpolymerelektrolyt ist eine ionisch leitende Membran mit einer hohen Leitfähigkeit für Lithiumionen. Das perfluorierte Grundgerüst stellt eine Membran mit hoher chemischer und thermischer Stabilität bereit. Die Elektrolytmembran erfordert keine Zugabe von Lithiumsalzen, da die Kationen (d. h. Li+ in Li-PFSA) mit Hilfe der Weichmacher leicht von den angebundenen Sulfonatgruppen dissoziiert werden können. Da die Anionen an die Seitenketten des Polymers gebunden sind, sind Li+-Ionen die einzige bewegliche Spezies, was zu einer Übertragungszahl nahe 1,0 führt. Die bemerkenswerten Eigenschaften von lithiierten perfluorinierten Polymerelektrolyten mit gemischten langen und kurzen Seitenketten beinhalten unter anderem eine hohe Li+-Übertragungszahl (tLi+ größer als 0,9); hohe Ionenleitfähigkeit (größer als 0,1 mS/cm für Elektrolyten, die flüssige Weichmacher beinhalten, und größer als 0,01 mS/cm für Elektrolyten, die bei Raumtemperatur nicht flüssige Weichmacher enthalten); und thermische Stabilität.
Experimentelle Ergebnisse
Beispiel 1
In einem ersten Beispiel wurden eine Einzelionenpolymer-Elektrolytmembran mit einem 50:50-Ionomerprozentgemisch aus einer 5 gewichtsprozentigen H-Form-PFSA-Lösung mit langer Seitenkette, die eine Kohlenstoffkettenlänge von 6 Kohlenstoffen und ein Äquivalentgewicht von 1100 g/mol aufweist, und 5 gewichtsprozentige H-Form-PFSA-Lösung mit kurzer Seitenkette hergestellt, die eine Kohlenstoffkettenlänge von 2 Kohlenstoffen und ein Äquivalentgewicht von 800 g/mol aufweist. Die Mischung wird lösungsgegossen, um eine H-förmige Membran zu bilden. Die Membran wurde in IM LiOH-Lösung bei 80 °C für 12 Stunden behandelt, sodass jedes Ionomer in die Li-Form-PFSA umgewandelt wurde. Die Li-förmige Membran wurde dann in entionisiertem Wasser bei 80 °C gründlich gespült und unter Vakuum bei 120 ° C für 12 Stunden getrocknet. Die Membran wurde dann in einer 1:1-Ethylencarbonat- und Propylencarbonat-(EC:PC-)Lösung für eine Stunde eingeweicht, um etwa 40 Gew.-% der Aufnahme der EC:PC-Lösung zu erlangen. Eine höhere EC:PC-Aufnahme ist vorteilhaft, um eine noch höhere Ionenleitfähigkeit zu verleihen, schwächt jedoch die mechanische Festigkeit der Membran. Daher ist für diese vorläufige Studie die EC:PC-Aufnahme auf unter 40 Gew.-% begrenzt, was eine relativ hohe Ionenleitfähigkeit bereitstellt, während eine anständige mechanische Festigkeit beibehalten wird.
3 zeigt die Ergebnisse des Einzelionenpolymerelektrolyten aus Beispiel 1 im Vergleich zu der Kontrollprobe eines herkömmlichen Elektrolyten mit langer Seitenkette (Nation). Wie in 3 gezeigt, weist der gemischte Einzelionenpolymerelektrolyt ein geringeres EW auf, zeigt jedoch eine Form einer dickeren Membran mit höherer Leitfähigkeit. Darüber hinaus ist die Übertragungszahl für Lithium viel höher, was die Leitfähigkeit des Einzelions anzeigt. Darüber hinaus sind das Spannungsfenster für den Einzelionenpolymerelektrolyten sowie die kritische Stromdichte höher. Somit zeigt die Membran mit den gemischten kurzen und langen Seitenketten eine Verbesserung der Leitfähigkeit, der Übertragungszahl für Lithiumionen und der kritischen Stromdichte, was zu einer Verbesserung der Leistung der Zelle führt. 4-6 zeigen verschiedene Eigenschaften des Einzelionenpolymerelektrolyten aus Beispiel 1 im Vergleich zu dem Elektrolyten mit langer Seitenkette. 4 zeigt die zyklische Voltammetriekurve der SS/EC:PC-SIPE-Membran/Li-Zelle zwischen -0,5 und 5,5 V mit einer Abtastrate von 1 mV/s bei Raumtemperatur. 5 zeigt die thermogravimetrischen Analysekurven des Einzelionenpolymerelektrolyten mit EC:PC im Vergleich zu jener ohne EC:PC, zusammen mit der Kurve für den vollständig getrockneten Basis-SIPE. 6 zeigt den Polarisationsverlauf der Li/EC:PC-SIPE-Membran/Li-Zelle bei Raumtemperatur nach einem 30-minütigen Abscheidungs-Plattierungszyklus mit einer schrittweisen Erhöhung der Stromdichte.
Beispiel 2
In einem anderen Beispiel wurde eine 50:50 (gewichtsbezogen) Einzelionenpolymer-Elektrolytlösung hergestellt. Im ersten Schritt wurden die wässrigen 5 gewichtsprozentigen H-Form-PFSA- mit langen Seitenketten und 5 gewichtsprozentigen H-Form-PFSA-Lösungen in die jeweilige Li-Form-Lösung umgewandelt, durch Hinzufügen von tropfenweiser IM-LiOH bis die pH-Werte der Lösungen 7,0 erreichen. Die Lösungen der lithiierten langen Seitenkette und kurzen Seitenkette wurden unter einem Vakuum bei 120 °C für 12 Stunden vollständig getrocknet und die Pulver des jeweiligen Li-PFSA wurden erlangt. Eine Mischung aus zwei Pulvern mit einem Verhältnis von 50:50 (Gew.) wurde in NMP-Lösungsmittel bei 80 °C und Rühren gelöst, um die Einzelionenpolymer-Elektrolytlösung in der gewünschten Konzentration zu bilden. Die Polymerelektrolytlösung wurde dann gründlich mit ausgewählten festen Weichmachern (PEGMA950 und EC+-PEGMA950) in gewünschten Zusammensetzungen gemischt. Die Mischungen wurden auf Teflonfolie gegossen und bei 80 °C getrocknet, um das Lösungsmittel NMP zu entfernen. Die Polymerelektrolytmembran wurde dann vom Teflonsubstrat abgezogen und bewertet. Für den festen Einzelionenpolymerelektrolyt mit Weichmachern wurde das Beispiel mit EC+PEGMA950 mit Verhältnissen von EO:Li von 20:1 und EC:Li=3:1 hergestellt.
7 zeigt die Ergebnisse des Einzelionenpolymerelektrolyten aus Beispiel 2 (des festen Einzelionenpolymerelektrolyten mit festen Weichmachern) im Vergleich zu der Kontrollprobe aus LiTFSI-PEO-Zusatzstoff. Wie in 7 zeigt der Einzelionenpolymerelektrolyt eine ähnliche Membrandicke, aber eine Leitfähigkeit in einem höheren Maßstab als die Steuerung. Gleichermaßen ist die Übertragungszahl signifikant höher als die Kontrollversion, mit einem ähnlichen elektrochemischen Stabilitätsfenster zur Verwendung in einer Zelle. Somit zeigt die Membran mit der Festkörper-Einzelionenpolymer-Elektrolytmembran eine Verbesserung der Leitfähigkeit und Übertragungszahl für Lithiumionen. 8 zeigt die thermogravimetrischen Analysekurven des Festkörper-Einzelionenpolymerelektrolyten mit dem Weichmacher im Vergleich zur Kontrollversion.
Wenngleich vorstehend beispielhafte Ausführungsformen beschrieben sind, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke beschreibende und keine einschränkenden Ausdrücke und es versteht sich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können die Merkmale verschiedener umsetzender Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden.
Gemäß der vorliegen Erfindung ist ein Polymerelektrolyt bereitgestellt, der Folgendes aufweist: eine ionisch leitende lithiierte Membran, die ein Einzelionenpolymer beinhaltet, das ein erstes lithiiertes Perfluorsulfonionomer, das eine Vielzahl von kurzen Seitenketten aufweist, die jeweils eine kurze Kohlenstoffkette von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffen beinhalten, und ein zweites lithiiertes Perfluorsulfonionomer aufweist, das eine Vielzahl von langen Seitenketten aufweist, die jeweils eine lange Kohlenstoffkette von etwa 4 bis 7 Kohlenstoffen beinhalten, die mit den kurzen Seitenketten plastifiziert sind.
Gemäß einer Ausführungsform weist das erste lithiierte Perfluorsulfonionomer ein Äquivalentgewicht von 600 bis 900 g/mol auf.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform kann das zweite lithiierte Perfluorsulfonionomer ein Äquivalentgewicht von mindestens 1000 g/mol aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform weist die ionisch leitende lithiierte Membran eine Übertragung für Lithiumionen von etwa 0,80 bis 1,00 auf.
Gemäß einer Ausführungsform weist die ionisch leitende Membran eine elektrochemische Stabilität von bis zu 5,0 V auf.
Gemäß einer Ausführungsform besteht die kurze Kohlenstoffkette aus 3 Kohlenstoffen.
Gemäß einer Ausführungsform besteht die kurze Kohlenstoffkette aus 2 Kohlenstoffen.
Gemäß einer Ausführungsform besteht die lange Kohlenstoffkette aus 4 bis 5 Kohlenstoffen.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Erfindung ferner gekennzeichnet durch einen Weichmacher, wobei der Weichmacher PC, EC:PC, PEGDME, PEO, PEGMAx (x=100-50000) oder eine Kombination davon ist.
In einigen Ausführungsformen beinhaltet das Einzelionenpolymer 10 bis 90 Gew.-% des ersten lithiierten Perfluorsulfonsäureionomers, wobei ein Rest das zweite Lithiierungsperfluorsulfonionomer ist.
Gemäß einer Ausführungsform beinhaltet das Einzelionenpolymer ein Gewichtsverhältnis von 80:20 des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomers.
Gemäß einer Ausführungsform beinhaltet das Einzelionenpolymer ein Gewichtsverhältnis von 60:40 des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomers.
Gemäß einer Ausführungsform beinhaltet das Einzelionenpolymer ein Gewichtsverhältnis von 50:50 des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomers.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bilden eines Einzelionenpolymerelektrolyten bereitgestellt, das Folgendes aufweist: Mischen eines ersten lithiierten Perfluorsulfonionomers eines Einzelionenpolymers, das eine Vielzahl von kurzen Seitenketten aufweist, die jeweils eine kurze Kohlenstoffkette von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffen beinhalten, mit einem zweiten Perfluorsulfonionomer des Einzelionenpolymers, das eine Vielzahl von langen Seitenketten aufweist, die jeweils eine lange Kohlenstoffkette von etwa 4 bis 7 Kohlenstoffen bei einem vordefinierten Gewichtsverhältnis beinhalten, um eine Mischung zu bilden; Lösungsgießen der Mischung, um eine Wasserstoffform-Elektrolytmembran zu bilden; und Lithiieren der Wasserstoffform-Elektrolytmembran, um eine ionisch leitende lithiierte Elektrolytmembran zu bilden.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Erfindung ferner gekennzeichnet durch das Eintauchen der lithiierten Elektrolytmembran in ein Volumenverhältnis von 1:1 von Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Erfindung ferner gekennzeichnet durch Trocknen der lithiierten Elektrolytmembran unter Vakuum.
Gemäß einer Ausführungsform weist das erste Perfluorsulfonionomer ein Äquivalentgewicht von 600 bis 900 g/mol auf.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform kann das zweite Perfluorsulfonionomer ein Äquivalentgewicht von mindestens 1000 g/mol aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt das vordefinierte Verhältnis 50:50 nach Gewicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bilden einer Polymerelektrolytmembran bereitgestellt, das Folgendes aufweist: Lithiieren einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines ersten Perfluorsulfonionomers, das eine Vielzahl von kurzen Seitenketten aufweist, die jeweils eine kurze Kohlenstoffkette von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffen beinhalten, durch Hinzufügen von 1M LiOH zu der Lösung, bis ein pH-Wert der Mischung 7,0 erreicht, um ein erstes lithiiertes Perfluorsulfonionomer zu bilden; Lithiieren einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines zweiten Perfluorsulfonionomers, das eine Vielzahl von langen Seitenketten aufweist, die jeweils eine lange Kohlenstoffkette von etwa 4 bis 7 Kohlenstoffen beinhalten, durch Hinzufügen von 1M LiOH zu der Lösung, bis ein pH-Wert der Mischung 7,0 erreicht, um ein zweites lithiiertes Perfluorsulfonionomer zu bilden; Trocknen des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomers unter einem Vakuum, um ein jeweiliges erstes und zweites lithiiertes Perfluorsulfonionomerpulver zu bilden; Mischen des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomerpulvers mit einem Gewichtsverhältnis von 50:50, um eine Mischung zu bilden; Auflösen der Mischung in NMP-Lösungsmittel; Hinzufügen eines Weichmachers zu der Mischung, um eine Polymerelektrolytlösung zu bilden; und Gießen der Polymerelektrolytlösung auf einen Film, um das NMP-Lösungsmittel zu trocknen und zu entfernen und die Membran zu bilden.

Claims

Polymerelektrolyt, der Folgendes umfasst: eine ionisch leitende lithiierte Membran, die ein Einzelionenpolymer beinhaltet, das Folgendes aufweist: ein erstes lithiiertes Perfluorsulfonionomer, das eine Vielzahl von kurzen Seitenketten aufweist, die jeweils eine kurze Kohlenstoffkette von etwa 1 bis 3 Kohlenstoffen beinhalten, und ein zweites lithiiertes Perfluorsulfonionomer, das eine Vielzahl von langen Seitenketten aufweist, die jeweils eine lange Kohlenstoffkette von etwa 4 bis 7 Kohlenstoffen beinhalten, die mit den kurzen Seitenketten plastifiziert sind.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die ionisch leitende lithiierte Membran eine Übertragung für Lithiumionen von etwa 0,80 bis 1,00 aufweist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die ionisch leitende Membran eine elektrochemische Stabilität von bis zu 5,0 V aufweist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die kurze Kohlenstoffkette 3 Kohlenstoffe ist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die kurze Kohlenstoffkette 2 Kohlenstoffe ist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die lange Kohlenstoffkette 4 bis 5 Kohlenstoffe ist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, der ferner einen Weichmacher umfasst, wobei der Weichmacher PC, EC:PC, PEGDME, PEO, PEGMAx (x = 100 - 50000) oder eine Kombination davon ist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Einzelionenpolymer 10 bis 90 Gew.-% des ersten lithiierten Perfluorsulfonionomer beinhaltet, wobei ein Rest das zweite lithiierte Perfluorsulfonionomer ist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Einzelionenpolymer ein Gewichtsverhältnis von 80:20 des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomers beinhaltet.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Einzelionenpolymer ein Gewichtsverhältnis von 60:40 des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomers beinhaltet.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Einzelionenpolymer ein Gewichtsverhältnis von 50:50 des ersten und zweiten lithiierten Perfluorsulfonionomer beinhaltet.
Einzelionenpolymerelektrolyt, der Folgendes umfasst: ein erstes lithiiertes Perfluorsulfonsäureionomer, das eine kurze Seitenkette aufweist, die eine kurze Kohlenstoffkette von etwa 2 Kohlenstoffen beinhaltet; und ein zweites lithiiertes Perfluorsulfonsäureionomer, das eine lange Seitenkette aufweist, die eine lange Kohlenstoffkette von etwa 4 bis 5 Kohlenstoffen beinhaltet, wobei die kurze Seitenkette und die lange Seitenkette zusammenwirken, um eine ionisch leitende Membran zu bilden.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 12, wobei die ionisch leitende lithiierte Membran eine Übertragung für Lithiumionen von mehr als 0,9 aufweist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1 oder 12, wobei das erste lithiierte Perfluorsulfonionomer ein Äquivalentgewicht von 600 bis 900 g/mol aufweist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1 oder 12, wobei das zweite lithiierte Perfluorsulfonionomer ein Äquivalentgewicht von mindestens 1000 g/mol aufweist.