CH329028A - Procédé pour l'amélioration de la conductibilité d'une membrane hétérogène échangeuse d'ions et membrane obtenue par ce procédé - Google Patents
Procédé pour l'amélioration de la conductibilité d'une membrane hétérogène échangeuse d'ions et membrane obtenue par ce procédéInfo
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Description
Procédé pour l'amélioration de la conductibilité d'une membrane hétérogène
échangeuse d'ions et membrane obtenue par ce procédé
L'invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la préparation de membranes agglomérées échangeuses d'ions, présentant des caractéristiques de conductibilité électrique améliorée, ainsi qu'à la membrane obtenue selon ce procédé.
On a trouvé que les membranes échangeuses d'ions sont très utiles dans la détermi- nation de la concentration en ions des électrolytes et dans les procédés d'électrodialyse. Dans ces derniers, les membranes agissent comme une barrière sélectivement perméable pour le transfert des ions dans les électrolytes entre les électrodes opposées des cellules électrodialytiques.
Dans le passé, ces membranes échangeuses d'ions ont été formées par des feuilles homogènes en résine échangeuse d'ions. L'utilisation pratique des membranes homogènes de ce type était limitée par leur manque de résistance physique, leur séchage ou cassage, etc. Les résines échangeuses d'ions ont aussi été prépa- rées par un traitement chimique de résines synthétiques sous forme de feuilles. Lorsque les membranes étaient formées par ce traitement, une barrière imperméable ne contenant aucun groupe échangeur restait entre les surfaces de la membrane, à poins que le traitement soit assez énergique pour détruire sensiblement toute la structure de la membrane.
Ces difficultés ont été surmontées dans une grande mesure, en faisant des membranes hétérogènes échangeuses d'ions, dans lesquelles les particules de matière échangeuse d'ions sont disséminées dans une matière conglomérante inerte, laquelle contribue à la stabilité et à la résistance des membranes comme indiqué dans le brevet USA N 2614976. On a ainsi produit une membrane agglomérée échangeuse d'ions, dans laquelle les particules échangeuses d'ions sont maintenues en contact mutuel dans une sorte de gangue, de façon à produire un meilleur chemin pour le passage des ions à travers la barrière sélectivement perméable et, par conséquent, une meilleure conductivité.
L'invention a pour objet un procédé pour l'améliaratiom de la conductibilité d'une membrane hétérogène échangeuse d'ions, constituée par une matière échangeuse d'ions, insoluble dans 1'eau, distribuée sensiblement uniformé- ment dans une matrice en matière plastique électriquement non conductrice, caractérisé en ce qu'on traite cette membrane hétérogène échangeuse d'ions avec un réactif capable de former sur la surface de la membrane et sur les faces de contact entre la matière échan- geuse d'ions et la matrice des groupes échangeurs dissociables du mme signe ionique que celui de la matière échangeuse d'ions. L'invention a aussi pour objet la membrane obtenue par ce procédé.
La membrane hétérogène échangeuse d'ions préformée, qui est traitée avec ledit réactif, contient avantageusement de 30 à 80 /o en poids de matière échangeuse d'ions, finement divisée et distribuée sensiblement uniformément dans une gangue de résine conglomérante. Le réactif forme des groupes échangeurs d'ions sur les surfaces exposées de la gangue plastique, conformément aux réac- tions chimiques connues entre le réactif et le plastique. Le réactif pénètre dans les pores de la matière échangeuse d'ions et forme des groupes d'échange dissociables aux surfaces entre le plastique conglomérant et la matière échangeuse d'ions.
L'invention peut tre appliquée aussi bien aux membranes hétérogènes échangeuses d'anions qu'aux échangeuses de cations et se rapporte aussi au traitement de la matière conglomérante par un réactif qui introduit sur les entrefaces des groupes échangeurs d'anions ou de cations respectivement, de façon que la membrane traitée présente une forte concentration de ces groupes. Selon une forme d'exécution de l'invention, la membrane agglomérée est traitée avec un réactif tel que le groupe échangeur d'ions formé soit de nature chimique sensiblement identique aux groupes échangeurs d'ions de la matière conglomérante échangeuse d'ions.
Par exemple, lorsque la membrane hétérogène comprend une résine synthétique sulfonée disséminée dans une résine conglomérante inerte, la membrane est traitée avec un agent sulfonant, de façon à former sur la résine conglomérante des groupes échangeurs d'ions sensiblement de mme nature que ceux portés par la matière disséminée échangeuse d'ions.
Un aspect important de l'invention réside dans le fait que les membranes hétérogènes sont traitées dans des conditions telles que seules les entrefaces et les surfaces extérieures de la matière conglomérante soient transformées. On évite ainsi un traitement plus intense qui pourrait produire la destruction de la membrane et qui n'est pas nécessaire pour obtenir des membranes de haute conductibilité. Il apparaît ainsi une forte distinction du traitement de membranes homogènes, car la membrane hétérogène agglomérée contient avant le traitement un corps de matière sélectivement perméable, de sorte qu'on peut obtenir une augmentation substantielle de la conductibilité de la membrane par un traitement très léger des seules surfaces extérieures de la membrane.
Ainsi, la résistance ou la stabilité de la membrane échangeuse d'ions n'est pas sensiblement influencée.
Dans le dessin annexé, qui représente à titre d'exemple une forme d'exécution de l'objet de l'invention, la figure unique est une coupe à grande échelle d'une membrane hétérogène échangeuse d'ions, agglomérée en chaîne.
En référence au dessin, des particules 10 échangeuses d'ions sont distribuées dans une résine 11 conglomérante qui constitue une gangue maintenant les particules 10 en contact les unes avec les autres. Comme le montre le dessin, les particules 10 sont disposées en contact mutuel. Les surfaces 12 et 12a de la membrane présentent des surfaces relativement grandes sur lesquelles la résine conglomérante recouvre complètement et isole les particules échangeuses d'ions.
Comme le montre le dessin, les surfaces 12 et 12a de la membrane sont plates et les particules échangeuses d'ions se trouvant au-delà de la surface de la membrane ont été mises à niveau avec la surface de la membrane par polissage, meulage, ou autre. Lors du traitement, le réactif qui forme les groupes d'échange sur les surfaces de la gangue conglomérante 11 pénètre aussi dans les particules 10 relativement poreuses échangeuses d'ions, comme indiqué par les flèches 14 et, de ce fait, réagit avec la gangue plastique aux entrefaces des particules échangeuses d'ions et du plastique.
De cette façon, la surface des membranes échangeuses d'ions est transformée en un milieu conductible et, en outre, la gangue plastique qui remplit les espaces entre les particules échangeuses d'ions, est transformée à un certain degré en matière échangeuse d'ions. Un
De nombreux moyens permettent de produire des groupes dissociables échangeurs d'ions à la surface de la matière conglomérante des membranes agglomérées échangeuses d'ions.
Ces moyens ne sont pas forcément équivalents du fait qu'ils demandent chacun différents temps de réaction, température et concentration du réactif pour permettre d'obtenir le degré de traitement optimum du conglomérant. En outre, chacun de ces différents moyens peut tre plus particulièrement approprié pour le traitement de membranes échangeuses d'ions agglomérées choisies, car le type du plastique conglomérant détermine le type du réactif qui doit tre employé, et parce qu'on désire, en général, former un groupe chimique échangeur d'ions qui soit le plus approprié à la matière échangeuse d'ions de la membrane traitée.
En général, on préfère former sur le plastique conglomérant des groupes échangeurs d'ions qui sont semblables ou identiques aux groupes échangeurs d'ions de la matière agglomérée échangeuse d'ions ; ainsi, les différents types de membranes agglomérées nécessitent des traitements différents.
Différents moyens pour former des groupes échangeurs d'ions sur une résine conglomérante sont indiqués brièvement dans les paragraphes suivants :
Une membrane échangeuse de cations qui consiste en, une résine phénolique-méthylène sulfonique échangeuse de cations, agglomérée dans une gangue de polystyrène, peut tre traitée par l'acide sulfurique fumant ou de l'acide chloro-sulfonique pendant une période comprise entre 2 et 30 minutes. L'acide pé- nètre dans la résine échangeuse de cations et réagit avec le polystyrène à la surface de la membrane et aux entrefaces entre la résine échangeuse et le polystyrène.
Selon un autre exemple de traitement d'une membrane échangeuse de cations, une membrane consistant en une résine échangeuse de cations agglomérée avec un polymère de métacrylate de méthyle est chauffée dans une solution alcoolique d'hydroxyde de potasse pour former un acide polyacrylique avec des groumince film isolant de plastique agglomérant existe probablement entre les particules échan, geuses d'ions dans les membranes hétérogènes, mme lorsque les particules sont pressées fortement ensemble lors de la fabrication des membranes. Sans vouloir limiter l'invention à aucune théorie particulière, il est suggéré, en explication du remarquable effet du procédé pour diminuer la résistance des membranes, que c'est la transformation de ces minces films qui réduit ainsi ladite résistivité.
Les minces films de plastique congloméré ainsi traités sont indiqués en noir dans une partie du dessin par une accolade 1-1'le long de la surface 12a, afin de démontrer de quelle façon la conduc tibilité de la membrane est augmentée par le traitement selon l'invention. Les particules contiguës de matière échangeuse d'ions qui peuvent se trouver, avant le traitement, en contact seulement en quelques points, sont ensuite en contact sensiblement sur toutes leurs surfaces contiguës.
Les membranes hétérogènes agglomérées échangeuses d'ions peuvent contenir une matière naturelle échangeuse d'ions, telle que la zéolite ou la glauconite, ou une résine synthé- tique échangeuse d'ions. Ladite matière peut tre une résine perméable, soit aux cations, soit aux anions. Dans le premier cas, on peut donner en exemple des résines telles que de la formaldéhyde mélamine-guanidine, de la fofmaldéhyde urée-guanidme. un copolymère aminé chloralcoylé d'un hydrocarbure aroma- tique monovinyle et divinyle et une membrane cellulosique oxydée par une substance caustique et imprégnée d'un sulfate de protamine.
Dans le second cas, on peut citer une résine de formaldéhyde acide phénolique sulfonique, du polystyrène traité par un acide minéral et du polystyrène traité par de l'acide carboxy- lique sous forme hydrogénée.
La matière de liaison plastique qui peut comprendre de la poix, du caoutchouc et des résines synthétiques peut tre traitée de différentes façons pour former sur celles-ci des groupes réagissant sur les ions et peut atteindre de 20 a 70 ouzo du poids de la membrane. hydrocarbure saturé dihalogéné et du chlorure d'aluminium, ou un halo-éther et du chlorure d'aluminium pour halo-alcoyler la membrane.
La membrane alcoyle est ensuite traitée par une amine qui peut comprendre des amines primaires, secondaires ou tertiaires, telle qu'une amine méthylique, diméthylique et triméthy- lique, une triamine de diéthylène, une tëtramine de triéthylène et une pentamine de tétraéthy- lène.
Selon un autre mode de traitement, une membrane échangeuse d'anions agglomérée en polystyrène est traitée par reflux avec des acides nitriques et sulfuriques, cette membrane étant ensuite lavée à l'eau et une réduction étant produite avec du chlorure stanneux. La membrane est ensuite lavée avec de l'hydroxyde de soude. La membrane est soumise aux acides mélangés aux températures de reflux pendant une période ne dépassant pas 20 à 40 minutes.
Ainsi, plusieurs moyens sont connus par les spécialistes pour traiter des plastiques et former des groupes échangeurs d'ions à leur surface. Ces moyens peuvent tre adaptés au traitement des membranes agglomérées échangeuses d'ions, selon le procédé de la présente invention, mais il faut veiller de ne pas faire un traitement excessif et affaiblir ainsi la membrane. Ainsi, les moyens connus pour le traitement des plastiques pour former des groupes échangeurs d'ions doivent tre modifiés en ce qui concerne un ou plusieurs des facteurs temps, température et concentration du réactif pour éviter une réaction excessive entre le plastique conglomérant et spécialement pour éviter une réaction nuisible de la résine échangeuse d'ions avec le réactif.
Des essais faits avec des membranes hétérogènes échangeuses d'ions choisies, à différentes températures et pour divers degrés de concentration du réactif permettent de déterminer la durée et la tem pérature correcte à choisir. On peut observer certaines attaques physiques du réactif, et qui consistent seulement en un léger écaillement de la surface des membranes. Ceci ne provoque pas un affaiblissement sensible des membranes et constitue une indication facilement obserpements carboxyls présentant des propriétés d'échange de cations.
Des groupements échangeurs d'anions peuvent tre formés à la surface d'un liant de polystyrène pour le conformer en une résine échangeuse d'anions liée dans le polystyrène en traitant d'abord à l'acide nitrique la membrane échangeuse d'anions. Des groupes nitrés sont formés à la surface du polystyrène. Ce moyen particulier convient aussi lorsque d'autres résines aromatiques vinyliques sont employées. Les groupes nitrés sont réduits par traitement avec des solutions destrichloru, re de titane ou de chlorure stanneux dans de l'acide chlorhydrique pour former des groupes aminés.
Ces groupes aminés ont des propriétés échangeuses d'ions et augmentent sélectivement la conductibilité des membranes traitées, échangeuses d'ions. On peut employer un autre traitement selon lequel l'eau de la membrane hétérogène échangeuse d'ions est tout d'abord remplacée par de l'alcool absolu et selon lequel des groupes nitrés, formés précédemment ou subséquemment sur les surfaces du conglomé- rant, sont réduits par du sodium dans l'alcool absolu.
Un autre moyen pour produire des groupes échangeurs d'anions à la surface d'une membrane hétérogène échangeuse d'anions et spécialement prévu pour les membranes dans lesquelles le plastique liant ou conglomérant est constitué par une résine aromatique vinylique.
La membrane agglomérée est tout d'abord traitée par un hydrocarbure polyhalogéné contenant 2 ou 3 atomes de carbone, tel que du tétrachlore-éthylène et ensuite par un agent halométhylant tel que de l'éther chloro-méthylique en présence d'un catalyseur tel que du chlorure de zinc. La matière liante de la membrane est ensuite traitée avec une diméthyl- éthanol-amine à une température en dessous de laquelle les propriétés mécaniques ou physiques de la membrane seraient affaiblies, de façon à former des groupes aminés à la surface de la résine de liaison.
Les résines échangeuses d'anions agglomérées peuvent tre traitées par un mélange de paraformaldéhyde et acide chlorhydrique, un vable du degré possible de traitement qui peut tre employé.
Dans un exemple particulier, illustrant le procédé selon l'invention, une résine échangeuse d'ions en polystyrène sulfoné sous forme hydrogénée et présentant une liaison transver- sale nominale à 8 O/o de benzène divinyhque est mélangée avec du polystyrène, et le mélange est moulé à 70 kg/cm2 et à 100 C, et ensuite à 365 kg/cm2 et à 100"jusqu'à 205"C pour former des membranes hétérogènes échangeuses de cations.
Les membranes sont faites de la façon décrite dans le brevet USA No 2614976 et de façon à obtenir des membranes de résistance relativement élevée, afin de mieux montrer l'effet du traitement selon l'invention qui abaisse la résfistivité. On a fait quatre membranes qui ont été traitées pendant des pé- riodes différentes avec de l'acide chloro sulfonique à température ambiante. Comme on peut le voir dans le tableau suivant, un traitement pendant 30 minutes augmente la conductibilité de la membrane échangeuse d'anions de plus de dix fois.
Trnitement d'nae re. rine heterogene, echcrngeuse de cations,
agglomirie arc polystyrene
Membrane III IV
Epaisseur initiale en mm....... 1, 48 1,55 1,58 1,55
Durée du traitement chimique à l'aoide chloro-
sulfonique, en minutes 1, 75 10 30 néant
Durée de l'entreposage dans de l'eau distillée,
en heures 48 48 48 48
Résultat............. surfaceforttrèsfoirtaucun
légèrement écaille-écaille-écaille
écaillée ment ment ment
Epaisseur finale en mm........ 1,62 1,58 1,48 1,71
Résistivité en ohm-cm........ 41000 40 000 8 000 113 400
Dans un autre exemple, une résine échangeuse d'anions en poudre est mélangée avec 30 ouzo en poids de poudre de polystyrène.
Des membranes sont de nouveau formées de la façon décrite dans le brevet USA 2614976.
On obtient ainsi. une membrane échangeuse d'anions à haute résistance et la conductibilité de la membrane est augmentée en traitant celle-ci par reflux à pression atmosphérique pendant 30 minutes avec un mélange de 20 parties d'acide nitrique et 30 parties d'acide sulurique. La membrane est ensuite lavée à l'eau, séchée et réduite par 23 parties de chlorure stanneux dans 100 parties d'acide chlorhydri- que. La réduction est effectuée par reflux et à pression atmosphérique. La membrane est ensuite lavée à l'hydroxyde de soude. On obtient ainsi une membrane échangeuse d'ions améliorée, de plus grande conductibilité électrique, par suite des groupes aminés échan geurs d'ions, formés sur la surface du polystyrène.
Ces groupes aminés forment un chemin pour le transfert des anions des électrolytes à travers les résines échangeuses d'anions, alors que, avant l'invention, les anions étaient bloqués dans le Haut de polystyrène inerte. Les membranes hétérogènes échangeuses d'ions, améliorées et de conductibilité augmentée, obtenues par l'invention, augmentent dans une grande mesure l'utilité de telles membranes, particulièrement dans les procédés d'électrodialyse.
La diminution substantielle de la résistance de ces membranes, qui peut tre comprise entre 5 et 50 fois, permet de diminuer la dimension des membranes qui est nécessaire pour obtenir un transfert suffisant des ions et de réduire ainsi les pertes de puissance dans les procédés électrodialytiques. Les grandes membranes sont plus exposées à l'usure et peuvent tre remplacées maintenant par des membranes améliorées de plus petite surface et, par conséquent, de plus grande résistance, mais de capacité égale.
REVENDICATIONS :
I. Procédé pour l'amélioraition de la conduc- tibilité électrique d'une membrane hétérogène échangeuse d'ions, constituée par une matière échangeuse d'ions, insoluble dans l'eau, dis tribuée sensiblement uniformément dans une matrice en matière plastique électriquement non conductrice, caractérisé en ce qu'on traite cette membrane hétérogène échangeuse d'ions avec un réactif capable de former sur la surface de la membrane et sur les faces de contact entre la matière échangeuse d'ions et la matrice des groupes échangeurs dissociables du mme signe ionique que celui de la matière échan- geuse d'ions.
Claims (1)
- II. Membrane hétérogène échangeuse d'ions de conductibilité électrique améliorée, obtenue selon le procédé défini à la revendication I.SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que la matière échangeuse d'ions est une résine.2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la matrice est en une résine synthétique.3. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que la résine synthétique liante est électrolytiquement inerte et en ce que sa surface est rendue per méable aux ions pour leur transfert, par l'action du réactif sur ladite surface.4. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 3, caractérisé en ce que la membrane contient en poids de 30 à 80 /o de matière échangeuse d'ions.5. Procédé selon la revendication I, carac terisé en ce que la matière échangeuse d'ions est finement divisée.6. Procède selon la revendication I et la sousrevendication 2, caractérisé en ce que le réactif est un liquide, en ce qu'on fait absorber ce liquide par les pores de ladite membrane et en ce qu'on élève la température de la membrane et du liquide réactif pour effectuer la réaction entre le liquide chauffé et la résine conglomérante de la membrane.7. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que le traitement de la membrane est effectué à une température et pendant un temps limités, de façon à éviter à la membrane hétérogène des dommages plus grands que ceux indiqués par un léger écaillement de la surface de la membrane.8. Membrane selon la revendication II, caractérisée en ce que la matière échangeuse d'ions est une résine et que le plastique conglomérant est une résine synthétique conglomérante.9. Membrane selon la revendication 11 et la sous-revendication 8, caractérisée en ce que la résine échangeuse d'ions constitue de 30 à 80 /o de la membrane et que les groupes dissociables échangeurs d'ions se trouvent sur les surfaces de la résine conglomérante qui sont en contact avec la résine échangeuse d'ions et sur les surfaces libres de ladite résine conglo- mérante.10. Membrane selon la revendication II et la sous-revendication 8, caractérisée en ce que la résine finement divisée, échangeuse d'ions, est une résine échangeuse d'anions et que les groupes dissociables sont échangeurs d'anions.11. Membrane selon la revendication II et la sous-revendication 8, caractérisée en. ce que la résine finement divisée, échangeuse d'ions, est une résine échangeuse de cations et que les groupes dissociables sont échangeurs de cations.
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