KR20200010389A - 하이드로겔, 그 용도 및 그 제조 방법 - Google Patents
하이드로겔, 그 용도 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200010389A KR20200010389A KR1020197037518A KR20197037518A KR20200010389A KR 20200010389 A KR20200010389 A KR 20200010389A KR 1020197037518 A KR1020197037518 A KR 1020197037518A KR 20197037518 A KR20197037518 A KR 20197037518A KR 20200010389 A KR20200010389 A KR 20200010389A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogel
- week
- meth
- mass
- acid
- Prior art date
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 79
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 32
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 31
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- -1 acryloyloxy Chemical group 0.000 claims description 22
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 12
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 9
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IKVLFMBTPLXNGO-UHFFFAOYSA-M sodium 2,3-bis(ethenyl)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C(=C)C=1C(=C(C=CC=1)S(=O)(=O)[O-])C=C IKVLFMBTPLXNGO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TYMYJUHDFROXOO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-2-enoxy)-2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propane Chemical compound C=CCOCC(COCC=C)(COCC=C)COCC=C TYMYJUHDFROXOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOC=C SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IYSVFZBXZVPIFA-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-ethenylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 IYSVFZBXZVPIFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.CC(C)CS(O)(=O)=O AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxy-2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propan-1-ol Chemical compound C=CCOCC(CO)(COCC=C)COCC=C FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OMSKWMHSUQZBRS-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 OMSKWMHSUQZBRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical group CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 claims description 3
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 claims description 3
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WCBBLESOBVCMFC-UHFFFAOYSA-N ethenesulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].OS(=O)(=O)C=C WCBBLESOBVCMFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 8
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 5
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 5
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical compound C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)(N(C)C)CC1=CC=CC=C1 UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 2
- 229940064004 antiseptic throat preparations Drugs 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNRGYCUYZDOJDQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound CSC1=CC=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 XNRGYCUYZDOJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUZDXNQOSGWMJJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC(=C)C(O)=O MUZDXNQOSGWMJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 101150096839 Fcmr gene Proteins 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 229940121363 anti-inflammatory agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 1
- XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VFSRCMUUHLBQPY-UHFFFAOYSA-N sodium;ethene Chemical compound [Na+].[CH-]=C VFSRCMUUHLBQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 230000026676 system process Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L41/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
물 및 폴리비닐술폰산계 중합체와, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서, 상기 고분자 매트릭스는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 그 주쇄에 결합되는 친수성기를 갖고, 상기 고분자 매트릭스는 상기 하이드로겔 100질량부 중에 2∼80질량부 포함되며, 상기 공중합체 100질량부 중에 상기 다관능성 모노머 유래의 중합체는 0.1∼5질량부의 비율로 포함되고, 상기 폴리비닐술폰산계 중합체는 상기 고분자 매트릭스 100질량부에 대해, 0.1∼150질량부 포함되며, 상기 폴리비닐술폰산계 중합체가 중량 평균 분자량이 200,000∼3,000,000을 갖는 하이드로겔.
Description
본 발명은 하이드로겔, 그 용도 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하이드로겔은 알칼리 2차 전지, 전기 방식 공정의 백필, 재알칼리화용 부재, 탈염용 부재 등의 강도나 내알칼리성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
알칼리 2차 전지는 휴대 전화, 노트북 등의 모바일 배터리나 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 배터리, 나아가서는 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 재생 가능 에너지용 축전지 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
알칼리 2차 전지의 전해질에는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 강염기가 사용되고 있고, 안전성을 확보하기 위해 누액을 방지하는 구성이 취해지고 있다. 또한, 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터는 높은 전기 전도성을 실현하기 위해 높은 함수율이나 사용시의 전해액의 건조를 방지하기 위해 보수성이 요구되고 있었다.
이러한 배경으로부터, 알칼리 2차 전지의 분야에서는 전기 전도성을 유지하면서 누액이나 건조를 방지하고, 함수율을 부여시키기 위해, 전해질을 겔화하여 적용하는 검토를 하고 있었다. 예를 들면, 고분자 하이드로겔 전해질로는 일본 공개특허공보 2005-322635호(특허문헌 1)에서는, 폴리비닐알코올과 음이온성 가교 공중합체로 이루어지는 중합체 조성물에 수산화 알칼리를 함유시켜 이루어지는 알칼리 전지용 고분자 하이드로겔 전해질이 개시되어 있다. 또한, 국제 공개 WO2017-51734호(특허문헌 2)에서는, 강도 보강재로서 폴리비닐알코올계 중합체를 하이드로겔 전구체에 첨가하고 중합함으로써 가교 그물 구조를 갖는 공중합체에 폴리비닐알코올계 중합체가 관통된 S-IPN(Semi-Interpenetrating Polymer Network) 구조를 형성함으로써, 함수율이 높은 상태에서도 우수한 기계 강도를 갖고, 자립막으로서 사용할 수 있는 하이드로겔이 개시되어 있다.
알칼리 2차 전지는 옥외에서 장시간 사용되는 경우나 충전시 발열하는 경우가 있기 때문에, 전지용 재료에는 고온 환경하에서의 알칼리 내성이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 하이드로겔은 가교도가 낮고, 또한 겔 사이의 상호 작용이 작기 때문에, 고온 알칼리 조건하에 있어서 강도가 낮다는 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 하이드로겔은 상온 알칼리 조건하에 있어서는 강도 보강재인 폴리비닐알코올계 중합체가 염석 효과에 의해 수축 상태를 취하기 때문에 높은 기계 강도를 나타내지만, 고온 알칼리 조건하에 있어서는 주쇄의 분해에 의해 강도 열화를 일으킨다는 가능성이 있다고 하는 과제가 있었다.
따라서, 어느 특허문헌에 기재된 하이드로겔에서도 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명에 의하면, 물 및 폴리비닐술폰산계 중합체와, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서,
상기 고분자 매트릭스는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하며,
상기 공중합체는 그 주쇄에 결합되는 친수성기를 갖고,
상기 고분자 매트릭스는 상기 하이드로겔 100질량부 중에 2∼80질량부 포함되며,
상기 공중합체 100질량부 중에 상기 다관능성 모노머 유래의 중합체는 0.1∼5질량부의 비율로 포함되고,
상기 폴리비닐술폰산계 중합체는 상기 고분자 매트릭스 100질량부에 대해, 0.1∼150질량부 포함되며,
상기 폴리비닐술폰산계 중합체가 중량 평균 분자량이 200,000∼3,000,000을 갖는 하이드로겔이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 하이드로겔과, 상기 하이드로겔에 포함시킨 알칼리 성분으로 구성되는 겔상 전해질이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 하이드로겔 또는 겔상 전해질을 사용한 2차 전지가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 하이드로겔을 제조하는 방법으로서,
물, 폴리비닐술폰산계 중합체, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 하이드로겔 전구체를 조제하는 공정과,
상기 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머를 중합시킴으로써 하이드로겔을 얻는 공정을 포함하는 하이드로겔의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 폴리비닐술폰산계 중합체를 하이드로겔의 구성 성분의 하나로 함으로써, 알칼리 조건하에서도 높은 기계 강도를 갖는 하이드로겔을 제공할 수 있다. 본 발명의 하이드로겔은 폴리비닐술폰산계 중합체를 함유하지 않은 하이드로겔보다 높은 기계 강도를 갖고, 고온 환경하에서 장기간 알칼리 용액에 침지시켜도 팽윤도의 상승이 없으며, 강도 저하가 적은 특징을 갖는다.
또한, 본 발명에 의하면, 이하 중 어느 구성을 갖는 경우, 보다 높은 기계 강도를 갖는 하이드로겔을 제공할 수 있다.
(1) 하이드로겔은 25℃ 온도하에서 7M의 수산화칼륨 수용액 중에 1주간 침지했을 때의 팽윤도를 B25℃[1주간]으로 하고, 60℃ 온도하에서 7M의 수산화칼륨 수용액 중에 1주간 침지했을 때의 팽윤도를 B60℃[1주간]으로 했을 때, B60℃ [1주간] 및 B25℃[1주간]이 550％ 이하인 팽윤도를 갖는다.
(2) 하이드로겔의 B60℃ [1주간]／B25℃[1주간]의 값이 0.5∼1.5인 팽윤도비를 갖는다.
(3) 하이드로겔은 25℃ 온도하에서 7M의 수산화칼륨 수용액 중에 1주간 침지했을 때의 찌르기 강도를 F25℃[1주간]으로 하고, 60℃ 온도하에서 7M의 수산화칼륨 수용액 중에 1주간 침지했을 때의 찌르기 강도를 F60℃[1주간]으로 했을 때, F60℃ [1주간] 및 F25℃[1주간]이 0.25N 이상인 찌르기 강도를 갖는다.
(4) 하이드로겔은 (F25℃ [1주간]－F60℃ [1주간])／F25℃[1주간]이 0.5 이하인 찌르기 강도비를 갖는다.
(5) 단관능성 모노머가 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산아연, 디메틸(메타)아크릴아미드, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산나트륨, 알릴술폰산, 알릴술폰산나트륨, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산칼륨, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산칼륨, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, 알릴아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘으로부터 선택되고,
다관능성 모노머가 디비닐벤젠, 디비닐벤젠술폰산나트륨, 디비닐비페닐, 디비닐술폰, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린디(메타)아크릴레이트로부터 선택되며,
폴리비닐술폰산계 중합체가 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리스티렌술폰산칼륨, 폴리스티렌술폰산칼슘, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐술폰산나트륨, 폴리비닐술폰산칼륨으로부터 선택된다.
(하이드로겔)
하이드로겔은 고분자 매트릭스와 폴리비닐술폰산계 중합체와 물을 포함한다.
폴리비닐술폰산계 중합체를 함유시킴으로써 하이드로겔의 기계 강도가 향상하는 메커니즘으로서, 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 가교 그물 구조를 갖는 하이드로겔의 구성 성분에 폴리비닐술폰산계 중합체를 함유시킴으로써, 가교 그물 구조에 폴리비닐술폰산계 중합체가 관통되어, 상호 얽힌 구조를 형성할 수 있다. 이로써 그물 구조가 강고해지기 때문에, 하이드로겔의 기계 강도가 향상된다고 생각할 수 있다. 또한, 폴리비닐술폰산계 중합체에 결합되는 관능기와 하이드로겔의 가교 그물 구조에 결합되는 관능기가 수소 결합 등의 비공유 결합에 의해 상호 작용하기 때문에, 폴리비닐술폰산계 중합체를 함유하지 않은 하이드로겔에 비해 그물 구조를 보다 강고하게 할 수 있다.
또한, 알칼리성 환경하에 있어서는, 폴리비닐술폰산계 중합체는 염석 효과에 의해 응집 상태를 취하려고 하기 때문에, 알칼리 용액에 침지시켰을 때의 하이드로겔의 그물 구조의 확대를 억제하여 팽윤성을 낮출 수 있다. 그 결과, 염석의 응집에 의한 그물 구조의 강화와 팽윤 억제에 의해, 알칼리 환경하에서도 높은 기계 강도를 유지할 수 있다.
(1) 고분자 매트릭스
고분자 매트릭스는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함한다. 이 공중합체는 양 모노머를 중합하여 가교함으로써 형성할 수 있다.
고분자 매트릭스는 하이드로겔 100질량부 중에 2∼80질량부 포함된다. 함유량이 2질량부 미만인 경우, 하이드로겔의 강도가 낮아져 시트 형상을 유지할 수 없게 될 수 있다. 80질량부보다 많으면, 이온의 이동이 저해되기 때문에 전기 저항이 높아질 수 있다. 바람직한 함유량은 5∼70질량부이고, 보다 바람직한 함유량은 10∼60질량부이다. 함유량은 2질량부, 5질량부, 10질량부, 20질량부, 30질량부, 40질량부, 50질량부, 60질량부, 70질량부, 80질량부를 취할 수 있다.
공중합체는 그 주쇄에 결합되는 친수성기를 갖고 있다. 친수성기로는, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술폰기 등을 들 수 있다. 친수성기의 수는 고분자 매트릭스를 구성하는 단관능성 모노머의 친수성 관능기 당량(관능기 1개당의 분자량)이 300g/mol 이하가 되는 수인 것이 바람직하다.
공중합체는 고분자 매트릭스 100질량부 중에 80∼100질량부 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 80질량부 미만인 경우, 하이드로겔의 강도가 낮아질 수 있다. 함유량은 80질량부, 85질량부, 90질량부, 95질량부, 100질량부를 취할 수 있다. 고분자 매트릭스는 공중합체만으로 이루어져 있는 것이 보다 바람직하다.
(a) 단관능성 모노머
단관능성 모노머는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 단관능성 모노머는 물에 대해 친수성을 갖는 모노머가 바람직하다. 여기서 친수성이란, 100g의 물에 1g 이상 용해됨을 의미한다. 예를 들면, 단관능성 모노머로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산아연, 디메틸(메타)아크릴아미드, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산나트륨, 알릴술폰산, 알릴술폰산나트륨, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산칼륨, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산칼륨, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, 알릴아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등을 들 수 있다. 단관능성 모노머는, 1종만이어도 되고, 복수종의 혼합물이어도 된다. 알칼리 전지로 사용하는 경우, 알칼리에 의해 가수 분해되는 관능기를 갖지 않는 모노머인 편이 바람직하고, 이러한 단관능성 모노머로서, 아크릴산, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, p-스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
(b) 다관능성 모노머
다관능성 모노머는 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다관능성 모노머로는, 디비닐벤젠, 디비닐벤젠술폰산나트륨, 디비닐비페닐, 디비닐술폰, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능성 모노머는 1종만이어도 되고, 복수종의 혼합물이어도 된다.
(c) 다관능성 모노머의 비율
다관능성 모노머 유래의 중합체는 공중합체 100질량부에 대해, 0.1∼5질량부의 비율로 포함된다. 다관능성 모노머 유래의 중합체의 비율이 0.1질량부 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아질 수 있다. 5질량부보다 많은 경우, 다관능성 모노머 유래의 중합체가 상분리되어, 가교 구조가 불균일한 하이드로겔이 될 수 있다. 바람직한 비율은 0.2∼4.5질량부이고, 보다 바람직한 비율은 0.4∼4.0질량부이다. 비율은 0.1질량부, 0.2질량부, 0.4질량부, 1질량부, 2질량부, 3질량부, 4질량부, 4.5질량부, 5질량부를 취할 수 있다.
한편, 공중합체는 단관능성 모노머와 다관능성 모노머에서 유래하는 성분을 포함하지만, 공중합체 제조시의 각 모노머의 사용량과, 공중합체 중의 각 성분의 함유량은 대략 동일하다. 또한, 공중합체 중의 다관능성 모노머 유래의 중합체의 함유량은 열분해 GC/MS에 의해 측정할 수 있다.
(d) 다른 모노머
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 단관능성 모노머와 다관능성 모노머 이외의 다른 모노머 유래의 성분이 공중합체에 상기 단관능성 모노머 및/또는 다관능성 모노머와 공중합하는 형태로 포함되어 있어도 된다. 전체 모노머 100질량부 중에 차지하는 다른 모노머의 비율은 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 전체 모노머가 상기 단관능성 모노머와 다관능성 모노머로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
(e) 다른 중합체
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 단관능성 모노머와 다관능성 모노머의 공중합체 이외의 다른 중합체가 상기 공중합체와 중합하지 않는 형태로 고분자 매트릭스에 포함되어 있어도 된다. 다른 중합체로는, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 고분자 매트릭스 100질량부 중에 차지하는 다른 중합체의 비율은 20질량부 미만인 것이 바람직하다. 비율은 0질량부, 1질량부, 5질량부, 10질량부, 15질량부, 20질량부를 취할 수 있다.
(2) 폴리비닐술폰산계 중합체
폴리비닐술폰산계 중합체는 하이드로겔에 대한 첨가제로서 사용할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
폴리비닐술폰산계 중합체로는, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리스티렌술폰산칼륨, 폴리스티렌술폰산칼슘, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐술폰산나트륨, 폴리비닐술폰산칼륨 등의 비닐기와 술폰기(그 염을 포함한다)를 갖는 모노머 에서 유래하는 중합체를 들 수 있다. 폴리비닐술폰산계 중합체는 200,000∼3,000,000의 중량 평균 분자량을 나타내는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200,000 미만인 경우, 기계 강도 향상의 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 이 경우, 알칼리에 침지하면, 하이드로겔이 불균일하게 수축하여 왜곡된 형상이 될 수 있다. 3,000,000을 초과하는 경우, 하이드로겔 제작시 모노머 배합액에 용해할 때, 점도 상승이 현저하여 균일하게 용해하지 못할 수 있다. 중량 평균 분자량은 250,000∼2,500,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300,000∼2,000,000이다. 중량 평균 분자량은 200,000, 250,000, 300,000, 500,000, 700,000, 1,000,000, 1,500,000, 2,000,000, 2,500,000, 3,000,000을 취할 수 있다.
폴리비닐술폰산계 중합체에 포함되는 술폰기의 양은 하이드로겔의 기계 강도를 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이 중합체를 형성하기 위한 모든 모노머가 술폰기를 갖고 있어도 된다. 또한, 스티렌술폰산과 스티렌의 공중합체와 같이, 술폰기를 갖는 모노머와 갖지 않는 모노머의 공중합체로 함으로써, 술폰기의 양을 조정해도 된다. 술폰기의 양은 예를 들면, FT-IR에 의해 측정할 수 있다. 한편, 술폰기의 양이 많을수록, 고분자 네트워크와 폴리비닐술폰산계 중합체의 상호 작용을 향상시킬 수 있으며, 그 결과, 알칼리 환경하에서도 기계 강도를 향상시킬 수 있다고 발명자들은 생각하고 있다.
폴리비닐술폰산계 중합체는 상기 고분자 매트릭스 100질량부에 대해, 0.1∼150질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 미만인 경우, 기계 강도 향상의 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 150질량부보다 많은 경우, 하이드로겔 제작시, 이 중합체를 모노머 배합액에 용해하면, 현저히 점도가 상승하고, 그 결과, 균일하게 중합체가 용해된 용액이 얻어지지 않을 수 있다. 함유량은 25∼100질량부인 것이 바람직하다. 함유량은 0.1질량부, 10질량부, 25질량부, 50질량부, 70질량부, 100질량부, 120질량부, 150질량부를 취할 수 있다.
(3) 물
물은 하이드로겔 100질량부 중에 20∼98질량부 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 20질량부 미만인 경우, 알칼리 성분을 함유할 수 있는 양이 적어져, 전지의 전해질로서 사용했을 경우, 임피던스가 높고, 원하는 전지 특성이 얻어지지 않을 수 있다. 98질량부보다 많으면, 하이드로겔의 강도가 낮아질 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 30∼95질량부이고, 더욱 바람직한 함유량은 40∼90질량부이다. 함유량은 20질량부, 30질량부, 40질량부, 50질량부, 60질량부, 70질량부, 90질량부, 95질량부, 98질량부를 취할 수 있다.
물에는 알칼리 성분이 용해되어 있어도 된다. 알칼리 성분이 용해되어 있음으로써, 2차 전지용 겔 전해질이나 콘크리트의 재알칼리화 공법에 사용 가능해진다. 알칼리 성분으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 알칼리 성분의 용해량은 물 100질량부에 대해, 70질량부까지의 양인 것이 바람직하다. 용해량이 70질량부보다 많은 경우, 전해질 농도가 너무 높아지기 때문에, 임피던스가 높아질 수 있다. 용해량은 겔 전해질의 용도에서는 4∼70질량부, 재알칼리화 공법의 용도에서는 20∼70질량부로 하면 된다. 용해량은 겔 전해질의 용도에서는 4질량부, 10질량부, 20질량부, 30질량부, 40질량부, 50질량부, 60질량부, 70질량부, 재알칼리화 공법의 용도에서는 20질량부, 30질량부, 40질량부, 50질량부, 60질량부, 70질량부를 취할 수 있다.
또한, 용도에 따라서는, 물에 산 성분이 용해되어 있어도 된다.
(4) 그 외의 성분
(a) 지지재
하이드로겔은 직포, 부직포, 다공질 시트 등의 지지재를 포함하고 있어도 된다. 지지재를 포함함으로써, 하이드로겔의 형상을 용이하게 유지할 수 있다. 지지재의 재질로는, 셀룰로오스, 명주, 마 등의 천연 섬유나 폴리에스테르, 나일론, 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등의 합성 섬유, 이들의 혼방을 들 수 있다. 알칼리 성분을 포함시킨 경우, 알칼리 성분에 의해 분해되는 성분을 갖지 않는 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 이들의 혼방이 바람직하다. 지지재는 하이드로겔의 표면, 이면 및 중간 중 어느 것에 위치하고 있어도 된다.
(b) 보호 필름
하이드로겔은 그 표면 및/또는 이면에 보호 필름을 구비하고 있어도 된다. 보호 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 경우는 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 및 이면의 양쪽에 보호 필름을 구비하는 경우, 표리 상이한 박리 강도로 조정해도 된다. 또한, 보호 필름을 지지재로서 사용하는 경우는 이형 처리의 필요는 없다.
보호 필름으로는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 종이, 수지 필름(예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름)을 라미네이트한 종이 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 이형 처리로는, 열 또는 자외선으로 가교, 경화 반응시키는 베이킹형 실리콘 코팅을 들 수 있다.
(c) 첨가제
하이드로겔은 필요에 따라 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는, 전해질, 방부제, 살균제, 방미제, 방청제, 산화 방지제, 소포제, 안정제, 향료, 계면 활성제, 착색제, 약효 성분(예를 들면, 항염증제, 비타민제, 미백제 등), 겔 강도 향상제(예를 들면, 폴리비닐알코올계 중합체, 셀룰로오스 나노 파이버), 다가 알코올 등을 들 수 있다.
예를 들면, 전해질을 포함함으로써 도전성 하이드로겔이 얻어진다. 도전성 하이드로겔은 예를 들면, 심전도 측정용 전극, 저주파 치료기용 전극, 각종 접지 전극 등의 생체 전극으로서 사용 가능하다.
또한, 아크릴계 에멀션이나 인산 에스테르형 계면 활성제 등의 점착제를 첨가함으로써, 하이드로겔에 점착성을 부여할 수 있다. 점착성의 하이드로겔은 예를 들면, 전기 방식 공정의 백필, 재알칼리화용 부재, 탈염용 부재로서 사용 가능하다.
(5) 하이드로겔의 물성
(a) 팽윤 특성
하이드로겔의 7M의 수산화칼륨 수용액에 대한 침지 전(수산화칼륨 수용액에서의 팽윤 전)의 질량에 대한, 침지 후(팽윤 후)의 질량의 비율로서의 팽윤도(％)를 산출한다. 팽윤도는 침지 온도를 25℃와 60℃로 하고, 침지 시간을 1주간, 2주간 및 3주간으로 한 6종의 경우의 각각에 대해 산출한다. 산출된 값에 있어서, 25℃에서 1주간 침지 후, 2주간 침지 후, 3주간 침지 후의 팽윤도를 각각 B25℃ [1주간], B25 ℃[2주간], B25℃[3주간]으로 하고, 60℃에서 1주간 침지 후, 2주간 침지 후, 3주간 침지 후의 팽윤도를 각각 B60℃[1주간], B60℃[2주간], B60℃[3주간]으로 한다.
한편, 구체적인 팽윤도의 측정 방법은 실시예에 기재하고 있다.
B25℃ [1주간], B25℃ [2주간] 및 B25℃[3주간]은 550％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, B60 ℃[1주간], B60℃ [2주간] 및 B60℃[3주간]은 550％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 6종의 값이 550％보다 큰 경우, 팽윤에 의한 강도 저하를 일으킬 수 있다. 보다 바람직한 6종의 값은 100∼550％이다. 이들 6종의 값은 각각 개별적으로, 100％, 200％, 300％, 400％, 500％, 550％를 취할 수 있다.
B60℃ [1주간]／B25℃[1주간]이 1.5 이하인 것이 바람직하다. 1.5보다 큰 경우, 60℃ 알칼리 환경하에 있어서, 하이드로겔이 25℃ 알칼리 환경하에서 침지했을 때에 비해, 1.5배 이상 팽윤되어 있음을 의미한다. B60℃ [1주간]／B25℃[1주간]이 1.5보다 크면 60℃ 하에서의 팽윤을 억제하지 못하고, 하이드로겔의 기계 강도가 저하될 수 있다. B60℃[1주간]／B25℃[1주간]이 1.45 이하인 것이 바람직하고, 1.40 이하인 것이 더욱 바람직하다. B60℃ [1주간]／B25℃[1주간]은 0.5, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.45, 1.5를 취할 수 있다. B60℃ [1주간]／B25℃[1주간]이 1.0인 경우, 팽윤 특성이 온도에 의한 영향을 받고 있지 않음을 나타내고 있으며, 하이드로겔을 구성하는 고분자 매트릭스 상태에 변화가 없고, 또한 분해되어 있지 않음을 의미한다. B60℃ [1주간]／B25℃[1주간]이 1.0 이하인 경우, 60℃ 하에서의 팽윤을 억제할 수 있어, 하이드로겔의 기계 강도 저하를 저감할 수 있다. B60℃ [1주간]／B25℃[1주간]이 0.5 미만인 경우, 하이드로겔이 온도의 영향을 받기 쉬움을 나타내고 있으며, 전지용 전해질로서 바람직하게 사용할 수 없을 수 있다. 이러한 상태의 변화의 억제는 알칼리 2차 전지의 분야에서 특별히 요망되고 있는 성질이다.
B60℃ [2주간]／B25℃ [2주간] 및 B60℃ [3주간]／B25℃[3주간]도, B60℃ [1주간]／B25℃[1주간]과 같은 경향을 나타낸다.
(b) 찌르기 강도
7M의 수산화칼륨 수용액에 침지한 하이드로겔에 직경 3㎜의 지그의 선단이 관통될 때까지의 최대 응력의 평균값을 찌르기 강도로 한다. 침지 온도 및 침지 시간은 상기 팽윤도와 동일하게 한다. 25℃에서 1주간 침지 후, 2주간 침지 후, 3주간 침지 후의 찌르기 강도를 각각 F25℃ [1주간], F25℃ [2주간], F25℃[3주간]으로 하고, 60℃에서 1주간 침지 후, 2주간 침지 후, 3주간 침지 후의 찌르기 강도를 각각 F60℃ [1주간], F60℃[2주간], F60℃[3주간]으로 한다.
한편, 구체적인 찌르기 강도의 측정 방법은 실시예에 기재하고 있다.
F25℃ [1주간], F25℃ [2주간] 및 F25℃[3주간]은 0.25N 이상인 것이 바람직하다. 한편, F60 ℃[1주간], F60℃ [2주간] 및 F60℃[3주간]은 0.25N 이상인 것이 바람직하다. 이들 6종의 값이 0.25N 미만인 경우, 기계 강도가 낮아져 자립막으로서 취급할 수 없어질 수 있다. 보다 바람직한 6종의 값은 0.25∼20.0N이다. 이들 6종의 값은 각각 개별적으로, 0.25N, 0.5N, 1N, 5N, 15N, 20N을 취할 수 있다.
(F25℃ [1주간]－F60℃ [1주간])／F25℃ [1주간], (F25℃ [2주간]－F60℃ [2주간])／F25℃ [2주간], (F25℃ [3주간]－F60℃[3주간])／F25℃[3주간]이 0.5 이하인 것이 바람직하다. 이들 3종의 값이 0.5보다 큰 경우, 고온 알칼리 환경하에서의 강도가 저하될 수 있다. 하한은 예를 들면 -5.0이다. 이들 3종의 값은 각각 개별적으로, -5, -2, -1, 0, 0.1, 0.5를 취할 수 있다.
(하이드로겔의 제조 방법)
하이드로겔은 예를 들면,
(i) 물, 폴리비닐술폰산계 중합체, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 하이드로겔 전구체를 조제하는 공정(조제 공정)
(ii) 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머를 중합시킴으로써 하이드로겔을 얻는 공정(중합 공정)을 거침으로써 제조할 수 있다.
(1) 조제 공정
이 공정에서의 중합 개시제에는, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 이 중, 중합 전후에서의 성분의 변화가 적은 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는 예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 1173, BASF 재팬사 제조), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(제품명: 이르가큐어 184, BASF 재팬사 제조), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 2959, BASF 재팬사 제조), 2-메틸-1-[(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 907, BASF 재팬사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(제품명: 이르가큐어 369, BASF 재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 복수종의 혼합물이어도 된다.
중합 개시제의 사용량은 전체 모노머(단관능성 모노머, 다관능성 모노머 및 임의의 다른 모노머)의 합계 100질량부에 대해, 0.1∼5질량부인 것이 바람직하다. 사용량이 0.1질량부 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않고, 얻어진 하이드로겔 중에 미중합 모노머가 잔존할 수 있다. 5질량부보다 많으면 중합 반응 후의 중합 개시제의 잔여물에 의해, 악취를 띠거나 잔여물의 영향에 의해 물성이 저하될 수 있다. 보다 바람직한 사용량은 0.2∼3질량부이고, 더욱 바람직한 사용량은 0.4∼1.5질량부이다. 함유량은 0.1질량부, 0.2질량부, 0.4질량부, 0.8질량부, 1질량부, 1.2질량부, 1.5질량부, 3질량부, 5질량부를 취할 수 있다.
시트상 하이드로겔을 제조하는 경우, 하이드로겔 전구체의 시트상으로의 성형은 예를 들면, (i) 하이드로겔 전구체를 형틀에 주입하는 방법, (ii) 보호 필름 사이에 하이드로겔 전구체를 주입시켜 일정한 두께로 유지하는 방법, (iii) 보호 필름 상에 하이드로겔 전구체를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 방법 (i)은 임의의 형상의 하이드로겔을 얻을 수 있는 이점이 있다. 방법 (ii) 및 (iii)은 비교적 얇은 하이드로겔을 얻을 수 있는 이점이 있다. 지지재를 포함하는 하이드로겔은 방법 (i)에 의해 제조하는 것이 적절하다.
한편, 하이드로겔 전구체에는, 상기 다른 모노머, 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다.
(2) 중합 공정
하이드로겔 전구체 중의 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머를 열 부여 또는 광 조사에 의해 중합시킴으로써 그물 구조를 얻을 수 있다. 열 부여 및 광 조사의 조건은 그물 구조를 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 조건을 채용할 수 있다.
(3) 그 외의 공정
그 외의 공정으로서 알칼리 성분 함유 공정을 들 수 있다. 알칼리 성분 함유 공정에서는, 중합 후의 하이드로겔을 알칼리 수용액에 침지함으로써, 하이드로겔 중의 물에 알칼리 수용액 중의 알칼리 성분이 용해된다. 이 침지는 원하는 알칼리 성분량의 하이드로겔을 얻기 위한 조건하에서 행해진다. 예를 들면, 침지 온도로는, 4∼80℃의 냉각, 상온(약 25℃) 및 가온하에서 행할 수 있다. 침지 시간은 상온하에서는, 6∼336시간으로 할 수 있다.
침지 후, 하이드로겔을 건조시킴으로써, 함수량의 조정을 행해도 된다. 그 조정으로는 예를 들면, 침지 전후의 하이드로겔의 질량을 대략 동일하게 하는 것을 들 수 있다.
또한, 하이드로겔을 전기 방식 공정의 백필, 재알칼리화용 부재, 탈염용 부재의 시트에 사용하는 경우, 점착성이 있는 것이 바람직하다. 점착성을 부여하려면, 아크릴계 에멀션이나 인산 에스테르형 계면 활성제 등의 점착제를 (1) 성형 공정에서 첨가하면 된다.
(하이드로겔의 용도)
하이드로겔은 알칼리 2차 전지, 전기 방식 공정의 백필, 재알칼리화용 부재, 탈염용 부재 등의 강도나 내알칼리성이 요구되는 용도에 사용할 수 있다. 또한, 하이드로겔에 도전성을 부여하면, 생체 전극으로서 사용할 수 있다.
(1) 알칼리 2차 전지
여기서의 알칼리 2차 전지는 양극 및 음극 사이의 전해질층 및/또는 세퍼레이터로서 하이드로겔을 사용할 수 있는 2차 전지이다. 이러한 2차 전지로는, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 아연 공기 전지, 리튬 공기 전지, 알루미늄 공기 전지, 마그네슘 공기 전지, 칼슘 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 2차 전지는 전해액으로서 알칼리 수용액을 사용하고 있기 때문에, 2차 전지로부터의 누액을 하이드로겔에 의해 방지할 수 있다.
알칼리 2차 전지의 구성은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 구성을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 니켈-수소 2차 전지의 양극으로는 니켈 또는 니켈 합금을, 음극으로는 수소 저장 합금을, 니켈-아연 2차 전지의 양극으로는 니켈 또는 니켈 합금을, 음극으로는 아연 또는 산화 아연을 사용할 수 있다. 양극 및 음극은 니켈, 알루미늄 등으로 이루어지는 집전체 상에 형성되어 있어도 된다.
하이드로겔이 세퍼레이터인 경우, 하이드로겔은 지지재를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
(2) 전기 방식 공정의 백필
여기서의 백필은 강재를 포함하는 콘크리트 구조물에 있어서, 강재의 부식에 의해 콘크리트 구조물에 균열과 같은 열화가 발생하는 것을 억제하는 부재를 의미한다. 이 용도로는, 강재에 방식 전류를 흐르게 하기 위해, 하이드로겔에 도전성이 부여되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 하이드로겔은 이를 강재 및 방식 전류를 흐르게 하는 전극과 전기적으로 접촉시키는 것을 용이하게 하기 위해, 점착성이 부여되어 있는 것이 바람직하다.
(3) 재알칼리화용 부재 및 탈염용 부재
재알칼리화 및 탈염은 콘크리트 구조물에 있어서 요구되고 있다. 지금까지의 재알칼리화 및 탈염은 이를 위한 조성물을 현장에서 도포함으로써 행해지고 있었기 때문에, 작업 효율을 높이는 것이 요망되고 있다. 본 발명의 하이드로겔을 사용하면, 현장에서 시트를 첩부할 뿐이기 때문에, 작업 효율을 지금까지보다 현격히 높일 수 있다. 재알칼리화 및 탈염 부재용 하이드로겔에는, 점착성이 부여되고 있는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다. 우선, 실시예에서 측정하는 각종 물성의 측정 방법을 기재한다.
(팽윤 특성)
알칼리 침지 전의 하이드로겔을 5㎜×5㎜×2㎜ 두께로 잘라 계량했다. 그 후, 250메시의 폴리에틸렌제 티백에 하이드로겔을 넣고, 티백을 100㎖의 7M의 수산화칼륨 수용액에 침지했다. 그 후, 25℃와 60℃의 온도하에서, 1주간, 2주간, 3주간 침지한 후, 10분간 탈수를 한 것을 계량하고, 7M의 수산화칼륨 수용액에 팽윤시킨 하이드로겔이 들어간 티백을 얻었다. 한편, 탈수시 하이드로겔이 유연해져 메시를 빠져나가는 경우는 「액상화」됐다고 기재했다. 팽윤도는 7M의 수산화칼륨 수용액에 침지한 하이드로겔이 들어가 있지 않은 티백의 질량을 블랭크로 하고, 7M의 수산화칼륨 수용액에 팽윤시킨 하이드로겔이 들어간 티백의 질량으로부터 블랭크의 질량을 뺀 값을 팽윤전의 하이드로겔의 질량으로 나누고, 100을 곱한 값을 팽윤도(％)로서 산출했다. 25℃에서 1주간 침지 후, 2주간 침지 후, 3주간 침지 후의 팽윤도를 각각 B25℃ [1주간], B25℃ [2주간], B25℃[3주간]으로 하고, 60℃에서 1주간 침지 후, 2주간 침지 후, 3주간 침지 후의 팽윤도를 각각 B60℃ [1주간], B60℃ [2주간], B60℃[3주간]으로 했다.
(찌르기 강도)
얻어진 하이드로겔을 30㎜×30㎜×2㎜ 두께로 잘라냈다. 잘라낸 하이드로겔을 25℃와 60℃의 온도하에서 100㎖의 7M의 KOH 수용액에 1주간, 2주간, 3주간 침지한 후, 알칼리 용액 침지 후의 하이드로겔로 했다. 알칼리 용액에 소정의 시간 침지시킨 각종 하이드로겔을 25℃의 환경하에서 3시간 둔 후, 텍스처 애널라이저 TA. XT Plus(에이코 정기사 제조)를 이용하여 찌르기 시험을 실시했다. 직경 7㎜의 구멍을 갖는 받침대에 하이드로겔을 올리고 직경 3㎜의 스테인레스제 원주의 지그가 받침대의 구멍의 중심을 통과하는 위치로 조정했다. 그 후, 1.0㎜/초의 속도로 찔러, 지그의 선단이 관통될 때까지의 최대 응력을 측정했다. 이 측정을 5개의 시험편에 대해 행하여 최대 응력을 산출하고, 이들의 평균을 찌르기 강도로 했다. 이 때, 25℃에서 1주간 침지 후, 2주간 침지 후, 3주간 침지 후의 찌르기 강도를 각각 F25℃[1주간], F25℃ [2주간], F25℃[3주간]으로 하고, 60℃에서 1주간 침지 후, 2주간 침지 후, 3주간 침지 후의 팽윤도를 각각 F60℃ [1주간], F60℃ [2주간], F60℃[3주간]으로 했다.
(중량 평균 분자량)
중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 풀루란 환산 중량 평균 분자량을 의미한다. 구체적으로는, 시료 50㎎을 0.2M NaNO3 수용액 5㎖에 용해시키고(침투 시간: 24±1hr(완전 용해)), GL사 제조, 수계 0.45㎛의 크로마토디스크(13N)로 여과한 다음, 다음의 측정 조건에서 크로마토그래프를 이용하여 측정하고, 미리 작성해 둔 표준 풀루란 검량선으로부터 시료의 중량 평균 분자량을 구했다.
사용 장치: 토소사 제조 HLC-8020GPC EcoSEC(RI 검출기·UV 검출기 내장)
가드 컬럼: 토소사 제조 TSK GUARDCOLUMN PWXL-H(6.0㎜I.D.×4.0㎝)×1개
컬럼: 토소사 제조 TSKgel G6000 PWXL(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개＋토소사 제조 TSKgel G3000 PWXL(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
컬럼 온도: 40℃
이동상: 0.2M NaNO3 수용액
이동상 유량: 레퍼런스측 펌프＝0.6㎖/min
샘플측 펌프＝0.6㎖/min
검출기: RI 검출기
시료 농도: 1.0wt％
주입량: 100㎕
측정 시간: 65min
샘플링 피치: 500msec
검량선용 표준 풀루란 시료는 쇼와 전공사 제조, 상품명 「shodex」의 중량 평균 분자량이 2,560,000, 1,600,000, 380,000, 212,000, 100,000, 48,000, 23,700, 12,200, 5,800인 것을 사용했다.
상기 검량선용 표준 풀루란을 A(1,600,000, 212,000, 48,000, 12,200) 및 B(2,560,000, 380,000, 100,000, 23,700, 5,800)로 그룹을 나눈 후, A를 각각 1∼2.5㎎ 칭량 후 증류수 2㎖에 용해하고, B도 각각 1∼2.5㎎ 칭량 후 증류수 2㎖에 용해했다. 표준 풀루란 검량선은 제작한 각 A 및 B 용해액을 100㎕ 주입하여 측정 후에 얻어진 유지 시간으로부터 교정 곡선(삼차식)을 작성함으로써 얻어지고, 그 검량선을 이용하여 중량 평균 분자량을 산출했다.
＜실시예 1＞
아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사 제조) 20질량부와 디비닐벤젠술폰산나트륨(토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부를 용기에 넣고 교반했다. 폴리비닐술폰산계 중합체로서, 폴리나스 PS-50(토소 유기 화학사 제조, 폴리스티렌술폰산나트륨 20질량％ 수용액, 중량 평균 분자량: 5.7×105) 50질량부를 이온 교환수 29.5질량부에 용해시켰다. 이 용액에 앞서 조제한 아크릴산과 디비닐벤젠술폰산나트륨과의 혼합물과 중합 개시제로서 이르가큐어 1173(BASF 재팬사 제조) 0.2질량부를 첨가하고, 교반함으로써 하이드로겔 전구체를 조제했다. 박리성 PET 필름 상에 2㎜ 두께의 실리콘 프레임을 놓고, 프레임 내에 하이드로겔 전구체를 유입시킨 후, 하이드로겔 전구체 상에 박리성 PET 필름을 올렸다. 그 후, 소형 UV 중합기(JATEC사 제조, J-cure1500, 메탈할라이드 램프 모델명 MJ-1500L)에서 컨베이어 속도 0.4m/분, 워크간 거리 150㎜의 조건으로 에너지 7000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 공정을 3회 행함으로써, 2㎜ 두께의 시트상 하이드로겔을 제작했다.
제작한 하이드로겔을 25℃ 및 60℃의 온도하에서 7M KOH 수용액에 1, 2, 3주간 침지하고, 팽윤 특성 및 찌르기 강도를 평가했다.
＜실시예 2＞
폴리비닐술폰산계 중합체로서, 폴리나스 PS-50에서 폴리나스 PS-100(토소 유기 화학사 제조, 폴리스티렌술폰산나트륨 20질량％ 수용액, 중량 평균 분자량: 8.7×105)으로 변경하고, PS-100의 배합량을 25질량부, 이온 교환수 54.5질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로겔을 제작했다.
＜실시예 3＞
폴리비닐술폰산계 중합체로서, 폴리나스 PS-50에서 폴리나스 PS-100(토소 유기 화학사 제조, 폴리스티렌술폰산나트륨 20질량％ 수용액, 중량 평균 분자량: 8.7×105)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로겔을 제작했다.
＜실시예 4＞
폴리비닐술폰산계 중합체로서, 폴리나스 PS-50에서 폴리나스 PS-100(토소 유기 화학사 제조, 폴리스티렌술폰산나트륨 20질량％ 수용액, 중량 평균 분자량: 8.7×105)으로 변경하고, PS-100의 배합량을 75질량부, 이온 교환수 4.5질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로겔을 제작했다.
＜비교예 1＞
폴리비닐술폰산계 중합체로서, 폴리나스 PS-50에서 폴리나스 PS-5(토소 유기 화학사 제조, 폴리스티렌술폰산나트륨 20질량％ 수용액, 중량 평균 분자량: 1.2×105)로 변경하고, PS-5의 배합량을 25질량부, 이온 교환수 54.5질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로겔을 제작했다.
＜비교예 2＞
폴리나스 PS-50에서 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15(니혼 사쿠비 포바르사 제조, 비누화도 88.5mol％, 평균 중합도 1500) 5질량부로 변경하고, 이온 교환수를 74.5질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로겔을 제작했다.
＜비교예 3＞
폴리나스 PS-50에서 쥬리머 AC20H(도아 합성사 제조, 아크릴산-메타크릴산 코폴리머 20질량％ 수용액)로 변경하고, 쥬리머 AC20H의 배합량을 25질량부, 이온 교환수 54.5질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로겔을 제작했다.
＜비교예 4＞
아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사 제조) 20질량부와 디비닐벤젠술폰산나트륨(토소 유기 화학사 제조) 0.3질량부와 이온 교환수 79.5질량부와 중합 개시제로서 이르가큐어 1173(BASF 재팬사 제조) 0.2질량부를 용기에 넣고 교반함으로써 하이드로겔 전구체를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로겔을 제작했다.
상기 실시예 및 비교예의 원료의 구성량 및 결과를 정리하여 표 1 및 2에 나타낸다.
표 1 및 2로부터, 실시예 1∼4의 하이드로겔에서는, 팽윤도 및 찌르기 강도의 침지 온도 및 침지 시간에 대한 의존성이 억제되어 있음을 알 수 있다.
Claims (10)
- 물 및 폴리비닐술폰산계 중합체와, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서,
상기 고분자 매트릭스는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하며,
상기 공중합체는 그 주쇄에 결합되는 친수성기를 갖고,
상기 고분자 매트릭스는 상기 하이드로겔 100질량부 중에 2∼80질량부 포함되며,
상기 공중합체 100질량부 중에 상기 다관능성 모노머 유래의 중합체는 0.1∼5질량부의 비율로 포함되고,
상기 폴리비닐술폰산계 중합체는 상기 고분자 매트릭스 100질량부에 대해, 0.1∼150질량부 포함되며,
상기 폴리비닐술폰산계 중합체가 중량 평균 분자량 200,000∼3,000,000을 갖는 하이드로겔. - 제 1 항에 있어서,
상기 하이드로겔은 25℃ 온도하에서 7M의 수산화칼륨 수용액 중에 1주간 침지했을 때의 팽윤도를 B25℃[1주간]으로 하고, 60℃ 온도하에서 7M의 수산화칼륨 수용액 중에 1주간 침지했을 때의 팽윤도를 B60℃[1주간]으로 했을 때, B60℃ [1주간] 및 B25℃[1주간]이 550％ 이하인 팽윤도를 갖는 하이드로겔. - 제 1 항에 있어서,
상기 하이드로겔의 B60℃ [1주간]／B25℃[1주간]의 값이 0.5∼1.5인 팽윤도비(단, B60 ℃[1주간] 및 B25℃[1주간]은 제 2 항과 동일하다)를 갖는 하이드로겔. - 제 1 항에 있어서,
상기 하이드로겔은 25℃ 온도하에서 7M의 수산화칼륨 수용액 중에 1주간 침지했을 때의 찌르기 강도를 F25℃[1주간]으로 하고, 60℃ 온도하에서 7M의 수산화칼륨 수용액 중에 1주간 침지했을 때의 찌르기 강도를 F60℃[1주간]으로 했을 때, F60℃ [1주간] 및 F25℃[1주간]이 0.25N 이상인 찌르기 강도를 갖는 하이드로겔. - 제 1 항에 있어서,
상기 하이드로겔은 (F25℃ [1주간]－F60℃ [1주간])／F25℃[1주간]이 0.5 이하인 찌르기 강도비(단, F25℃[1주간] 및 F60℃[1주간]은 제 4 항과 동일하다)를 갖는 하이드로겔. - 제 1 항에 있어서,
상기 단관능성 모노머가 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산아연, 디메틸(메타)아크릴아미드, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산나트륨, 알릴술폰산, 알릴술폰산나트륨, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산칼륨, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산칼륨, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, 알릴아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘으로부터 선택되고,
상기 다관능성 모노머가 디비닐벤젠, 디비닐벤젠술폰산나트륨, 디비닐비페닐, 디비닐술폰, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린디(메타)아크릴레이트로부터 선택되며,
상기 폴리비닐술폰산계 중합체가 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리스티렌술폰산칼륨, 폴리스티렌술폰산칼슘, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐술폰산나트륨, 폴리비닐술폰산칼륨으로부터 선택되는 하이드로겔. - 제 1 항의 하이드로겔과, 상기 하이드로겔에 포함시킨 알칼리 성분으로 구성되는 겔상 전해질.
- 제 7 항에 있어서,
상기 알칼리 성분이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄으로부터 선택되는 겔상 전해질. - 제 1 항의 하이드로겔 또는 제 6 항의 겔상 전해질을 사용한 2차 전지.
- 제 1 항의 하이드로겔을 제조하는 방법으로서,
물, 폴리비닐술폰산계 중합체, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 하이드로겔 전구체를 조제하는 공정과,
상기 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머를 중합시킴으로써 하이드로겔을 얻는 공정을 포함하는 하이드로겔의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017161255A JP6439019B1 (ja) | 2017-08-24 | 2017-08-24 | ハイドロゲル、その用途及びその製造方法 |
| JPJP-P-2017-161255 | 2017-08-24 | ||
| PCT/JP2018/019357 WO2019039009A1 (ja) | 2017-08-24 | 2018-05-18 | ハイドロゲル、その用途及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200010389A true KR20200010389A (ko) | 2020-01-30 |
| KR102302348B1 KR102302348B1 (ko) | 2021-09-14 |
Family
ID=64668452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020197037518A KR102302348B1 (ko) | 2017-08-24 | 2018-05-18 | 하이드로겔, 그 용도 및 그 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11499018B2 (ko) |
| EP (1) | EP3674353B1 (ko) |
| JP (1) | JP6439019B1 (ko) |
| KR (1) | KR102302348B1 (ko) |
| CN (1) | CN110809598B (ko) |
| WO (1) | WO2019039009A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220246915A1 (en) * | 2021-02-04 | 2022-08-04 | Global Graphene Group, Inc. | Thermally stable elastic polymer-encapsulated anode particles for lithium batteries and method of manufacturing |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7068939B2 (ja) * | 2018-06-20 | 2022-05-17 | Fdk株式会社 | アルカリ電池、およびアルカリ電池用負極ゲルの製造方法 |
| CN110534749B (zh) * | 2019-08-19 | 2020-12-18 | 武汉大学 | 水平式水凝胶改性空气阴极、微生物燃料电池以及制法 |
| JP7424872B2 (ja) | 2020-03-12 | 2024-01-30 | 富士フイルムヘルスケア株式会社 | 音響カプラ、および、超音波撮像方法 |
| CN115088103A (zh) * | 2020-03-31 | 2022-09-20 | 日本瑞翁株式会社 | 非水二次电池用粘结剂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极及非水二次电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005322635A (ja) | 2004-04-09 | 2005-11-17 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | アルカリ電池用高分子ヒドロゲル電解質およびその製造方法 |
| JP2009001625A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Tayca Corp | 導電性組成物、その製造方法、上記導電性組成物の分散液および上記導電性組成物の応用物 |
| WO2017051734A1 (ja) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 積水化成品工業株式会社 | ハイドロゲル及びその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6010390B2 (ja) * | 2012-08-23 | 2016-10-19 | 信越ポリマー株式会社 | フィルムの製造方法 |
| TWI586736B (zh) * | 2012-09-18 | 2017-06-11 | 日產化學工業股份有限公司 | 水凝膠形成性組成物及藉此所製作之水凝膠 |
| US10655000B2 (en) * | 2013-11-11 | 2020-05-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Hydrogel forming composition and hydrogel formed thereof |
| CN107849363A (zh) * | 2015-09-25 | 2018-03-27 | 积水化成品工业株式会社 | 水凝胶及其制造方法 |
| CN105732999B (zh) * | 2016-04-18 | 2018-08-24 | 北京师范大学 | 高强度交联水凝胶和弹性体及其制备方法 |
-
2017
- 2017-08-24 JP JP2017161255A patent/JP6439019B1/ja active Active
-
2018
- 2018-05-18 KR KR1020197037518A patent/KR102302348B1/ko active IP Right Grant
- 2018-05-18 CN CN201880041996.7A patent/CN110809598B/zh active Active
- 2018-05-18 US US16/629,087 patent/US11499018B2/en active Active
- 2018-05-18 WO PCT/JP2018/019357 patent/WO2019039009A1/ja unknown
- 2018-05-18 EP EP18848150.1A patent/EP3674353B1/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005322635A (ja) | 2004-04-09 | 2005-11-17 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | アルカリ電池用高分子ヒドロゲル電解質およびその製造方法 |
| JP2009001625A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Tayca Corp | 導電性組成物、その製造方法、上記導電性組成物の分散液および上記導電性組成物の応用物 |
| WO2017051734A1 (ja) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 積水化成品工業株式会社 | ハイドロゲル及びその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220246915A1 (en) * | 2021-02-04 | 2022-08-04 | Global Graphene Group, Inc. | Thermally stable elastic polymer-encapsulated anode particles for lithium batteries and method of manufacturing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11499018B2 (en) | 2022-11-15 |
| EP3674353A1 (en) | 2020-07-01 |
| CN110809598A (zh) | 2020-02-18 |
| JP6439019B1 (ja) | 2018-12-19 |
| US20200190266A1 (en) | 2020-06-18 |
| WO2019039009A1 (ja) | 2019-02-28 |
| KR102302348B1 (ko) | 2021-09-14 |
| EP3674353B1 (en) | 2024-06-05 |
| CN110809598B (zh) | 2022-07-12 |
| JP2019038923A (ja) | 2019-03-14 |
| EP3674353A4 (en) | 2021-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20200010389A (ko) | 하이드로겔, 그 용도 및 그 제조 방법 | |
| KR102126187B1 (ko) | 하이드로겔 및 그 제조 방법 | |
| WO2018168782A1 (ja) | ハイドロゲル、その製造方法及びその用途 | |
| JP6509791B2 (ja) | ハイドロゲル及びその製造方法 | |
| US9911999B2 (en) | Interpenetrating network of anion-exchange polymers, production method thereof and use of same | |
| WO2017051734A1 (ja) | ハイドロゲル及びその製造方法 | |
| JP6556086B2 (ja) | ハイドロゲルシート及びその製造方法 | |
| JP2017171825A (ja) | ハイドロゲル及びその製造方法 | |
| KR20140119479A (ko) | 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법 | |
| EP0014459A1 (en) | Process for production of separators for use in cells | |
| CA2335138A1 (en) | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof | |
| TWI244787B (en) | Boron-containing compound, ion-conductive polymer and polyelectrolyte for electrochemical devices | |
| KR102489297B1 (ko) | 하이드로겔 및 그 용도 | |
| JP2020033516A (ja) | ハイドロゲルシート及びその用途 | |
| JP6668530B2 (ja) | アルカリ電池用ハイドロゲル、ゲル状電解質及びそれを用いた電池 | |
| JP7010787B2 (ja) | アルカリ電池用ハイドロゲル、それを含むゲル状電解質及びアルカリ電池 | |
| WO2020044246A1 (ja) | ハイドロゲル及びその用途 | |
| WO2023127431A1 (ja) | フッ化ビニリデン系重合体 | |
| JP2001335707A (ja) | 高分子電解質ゲル組成物およびその製造方法 | |
| JPS6311746B2 (ko) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |