WO2019039009A1 - ハイドロゲル、その用途及びその製造方法 - Google Patents

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Inventor
諒 ▲芥▼
光一朗 岡本
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積水化成品工業株式会社
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    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte

Definitions

  • the present invention relates to hydrogels, their use and methods of making them.
  • the hydrogel of the present invention can be suitably used in applications where strength and alkali resistance are required, such as alkaline secondary batteries, backfilling in an electrolytic protection step, re-alkaliizing members, and members for demineralization.
  • Alkaline secondary batteries are widely used in the fields of mobile batteries such as mobile phones and laptop computers, electric vehicles, batteries of hybrid vehicles, and storage batteries for renewable energy such as solar power generation and wind power generation.
  • a strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used for the electrolyte of the alkaline secondary battery, and a structure for preventing liquid leakage is taken to ensure safety.
  • separators for alkaline secondary batteries are required to have high water content in order to realize high electrical conductivity, and water retention to prevent drying of the electrolyte during use.
  • Patent Document 2 a polyvinyl alcohol-based polymer is added to a hydrogel precursor as a strength reinforcing material, and a polyvinyl alcohol-based polymer is formed into a copolymer having a crosslinked network structure by polymerization.
  • a hydrogel which has excellent mechanical strength even in a state of high water content and which can be used as a free standing membrane by forming an S-IPN (Semi-Interpenetrating Polymer Network) structure in which P.
  • S-IPN Semi-Interpenetrating Polymer Network
  • the hydrogel described in Patent Document 1 has a problem that the strength is low under high temperature alkaline conditions because the degree of crosslinking is low and the interaction between the gels is small.
  • the hydrogel described in Patent Document 2 exhibits high mechanical strength because the polyvinyl alcohol-based polymer which is a strength reinforcing material has a contracted state due to a salting out effect under normal temperature alkaline conditions, but under high temperature alkaline conditions. There has been a problem that there is a possibility that strength degradation occurs due to the decomposition of the main chain. Therefore, the hydrogels described in any of the patent documents have room for improvement.
  • a hydrogel comprising water and a polyvinyl sulfonic acid polymer and a polymer matrix containing them,
  • the polymer matrix comprises a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a copolymer of a multifunctional monomer having two to six ethylenically unsaturated groups,
  • the copolymer has a hydrophilic group bonded to its main chain,
  • the polymer matrix is contained in an amount of 2 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the hydrogel.
  • the polymer derived from the polyfunctional monomer is contained in a proportion of 0.1 to 5 parts by mass
  • the polyvinyl sulfonic acid-based polymer is contained in an amount of 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer matrix.
  • the hydrogel is provided wherein the polyvinyl sulfonic acid based polymer has a weight average molecular weight of 200,000 to 3,000,000.
  • a gel electrolyte comprising the above hydrogel and an alkali component contained in the above hydrogel.
  • a secondary battery using the above-mentioned hydrogel or gel electrolyte.
  • a method of producing the above hydrogel, Hydrogel precursor comprising water, polyvinyl sulfonic acid based polymer, monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group, polyfunctional monomer having 2 to 6 ethylenically unsaturated groups, and polymerization initiator Preparing the And D. obtaining the hydrogel by polymerizing the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer.
  • a hydrogel having high mechanical strength even under alkaline conditions can be provided.
  • the hydrogel of the present invention has higher mechanical strength than a hydrogel not containing a polyvinyl sulfonic acid polymer, and there is no increase in the degree of swelling even if it is immersed in an alkaline solution for a long time in a high temperature environment, It has the feature that the reduction in strength is small.
  • a hydrogel having higher mechanical strength can be provided when it has any of the following configurations.
  • the hydrogel has a degree of swelling when immersed in a 7 M aqueous solution of potassium hydroxide for 1 week at a temperature of 25 ° C. and a swelling degree of 25 ° C. [1 week], and in a 7 M aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 60 ° C.
  • the degree of swelling when immersed in water for 1 week is B 60 ° C. [1 week]
  • the degree of swelling is such that B 60 ° C. [1 week] and B 25 ° C. [1 week] are 550% or less.
  • It has a swelling ratio in which the value of B 60 ° C.
  • [1 week] / B 25 ° C. [1 week] of the hydrogel is 0.5 to 1.5.
  • the hydrogel has a piercing strength of 1 week when immersed in a 7 M aqueous solution of potassium hydroxide at 25 ° C. for 1 week, and it is in a 7 M aqueous solution of potassium hydroxide at 60 ° C.
  • the puncture strength when immersed for 1 week is F 60 ° C. [1 week]
  • F 25 ° C. [1 week] are 0.25 N or more.
  • the hydrogel has a piercing strength ratio of (F 25 ° C. [1 week] -F 60 ° C.
  • Monofunctional monomer is (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, zinc (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylamide, vinyl sulfonic acid Sodium vinyl sulfonate, p-styrene sulfonic acid, sodium p-styrene sulfonate, allyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonate, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-((meth) acryloyloxy ) -L-propanesulfonic acid, potassium 3-((meth) acryloyloxy) -1-propanesulfonic acid, 3-((meth) acryloyloxy) -2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-((meth) acryloyloxy) -2-methyl-1-propanesulfonic acid,
  • the hydrogel comprises a polymer matrix, a polyvinyl sulfonic acid based polymer and water.
  • the inventors consider as a mechanism by which the mechanical strength of the hydrogel is improved by containing the polyvinyl sulfonic acid polymer, as follows.
  • the polyvinyl sulfonic acid-based polymer By incorporating the polyvinyl sulfonic acid-based polymer in the constituent component of the hydrogel having the crosslinked network structure, it is possible to form a structure in which the polyvinyl sulfonic acid-based polymer penetrates through the crosslinked network structure and is mutually entangled. As a result, the mesh structure is strengthened, and therefore, the mechanical strength of the hydrogel is considered to be improved.
  • the polyvinyl sulfonic acid polymer since the functional group bonded to the polyvinyl sulfonic acid polymer and the functional group bonded to the cross-linked network structure of the hydrogel interact with non-covalent bonds such as hydrogen bonds, the polyvinyl sulfonic acid polymer is contained.
  • the network structure can be made more rigid than the non-hydrogel.
  • the polyvinyl sulfonic acid polymer attempts to form an aggregated state by a salting out effect, and therefore suppresses the spreading of the network structure of the hydrogel when immersed in an alkaline solution, and reduces the swelling property. be able to. As a result, reinforcement of the network structure by aggregation of salting out and swelling suppression can maintain high mechanical strength even in an alkaline environment.
  • the polymer matrix comprises a copolymer of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a polyfunctional monomer having 2 to 6 ethylenically unsaturated groups. This copolymer can be formed by polymerizing and crosslinking both monomers.
  • the polymer matrix is contained in an amount of 2 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the hydrogel. If the content is less than 2 parts by mass, the strength of the hydrogel may be low, and the sheet shape may not be maintained. If the amount is more than 80 parts by mass, the movement of ions may be inhibited, and the electrical resistance may be high.
  • the preferred content is 5 to 70 parts by mass, and the more preferred content is 10 to 60 parts by mass.
  • the content can be 2 parts by mass, 5 parts by mass, 10 parts by mass, 20 parts by mass, 30 parts by mass, 40 parts by mass, 50 parts by mass, 60 parts by mass, 70 parts by mass, and 80 parts by mass.
  • the copolymer has a hydrophilic group bonded to its main chain.
  • a hydrophilic group a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfone group etc. are mentioned.
  • the number of hydrophilic groups is preferably such that the hydrophilic functional group equivalent (molecular weight per functional group) of the monofunctional monomer constituting the polymer matrix is 300 g / mol or less.
  • the copolymer is preferably contained in an amount of 80 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the polymer matrix. If the content is less than 80 parts by mass, the strength of the hydrogel may be low.
  • the content can be 80 parts by mass, 85 parts by mass, 90 parts by mass, 95 parts by mass, 100 parts by mass. More preferably, the polymer matrix is composed of only a copolymer.
  • the monofunctional monomer is not particularly limited as long as it has one ethylenically unsaturated group.
  • the monofunctional monomer is preferably a monomer having hydrophilicity to water.
  • hydrophilic means that it dissolves in 1 g or more in 100 g of water.
  • the monofunctional monomer may be only one type or a mixture of two or more types.
  • monomers having no functional group to be hydrolyzed by alkali are preferable, and as such monofunctional monomers, acrylic acid, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sodium p-styrene sulfonate Etc.
  • the multifunctional monomer is not particularly limited as long as it has 2 to 6 ethylenic unsaturated groups.
  • polyfunctional monomers divinylbenzene, sodium divinylbenzenesulfonate, divinylbiphenyl, divinylsulfone, diethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol triaryl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dimethyldiallyl ammonium chloride, N, N'- Methylene bis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyglycerin di (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • the polyfunctional monomer may be only one kind or a mixture of plural kinds.
  • the polymer derived from the polyfunctional monomer is contained in a proportion of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • the proportion of the polymer derived from the polyfunctional monomer is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking density may be low.
  • the amount is more than 5 parts by mass, the polymer derived from the polyfunctional monomer may be phase-separated to form a hydrogel having a non-uniform cross-linked structure.
  • the preferred proportion is 0.2 to 4.5 parts by mass, and the more preferred proportion is 0.4 to 4.0 parts by mass.
  • the ratio may be 0.1 parts by mass, 0.2 parts by mass, 0.4 parts by mass, 1 part by mass, 2 parts by mass, 3 parts by mass, 4 parts by mass, 4.5 parts by mass, 5 parts by mass.
  • the copolymer contains components derived from monofunctional monomers and polyfunctional monomers, the amount of each monomer used at the time of copolymer production and the content of each component in the copolymer are as follows: It is almost the same. Moreover, content of the polymer derived from the polyfunctional monomer in a copolymer can be measured by thermal decomposition GC / MS.
  • (D) Other Monomers components derived from other monomers other than the above monofunctional monomer and polyfunctional monomer may be added to the copolymer as the monofunctional monomer and / or polyfunctional. It may be contained in a form copolymerized with the monomer.
  • the proportion of other monomers in 100 parts by mass of the total monomers is preferably 5 parts by mass or less. More preferably, all the monomers consist of the above monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
  • polymers other than the copolymer of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer are not polymerized with the copolymer. It may be contained in a polymer matrix. As another polymer, a cellulose derivative etc. are mentioned.
  • the proportion of the other polymer in 100 parts by mass of the polymer matrix is preferably less than 20 parts by mass. The proportion may be 0 parts by weight, 1 part by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, and 20 parts by weight.
  • polyvinylsulfonic acid polymer is not particularly limited as long as it can be used as an additive to a hydrogel.
  • polyvinyl sulfonic acid polymers include polystyrene sulfonic acid, sodium polystyrene sulfonate, potassium polystyrene sulfonate, calcium polystyrene sulfonate, polyvinyl sulfonic acid, sodium polyvinyl sulfonate, potassium polyvinyl sulfonate and the like, and a sulfo group (the And polymers derived from monomers having a salt).
  • the polyvinyl sulfonic acid based polymer preferably exhibits a weight average molecular weight of 200,000 to 3,000,000. If the weight average molecular weight is less than 200,000, the effect of improving the mechanical strength may not be obtained. Furthermore, in this case, when immersed in alkali, the hydrogel may shrink non-uniformly, resulting in a distorted shape. When it exceeds 3,000,000, when it melt
  • the weight average molecular weight is preferably 250,000 to 2,500,000, and more preferably 300,000 to 2,000,000. Weight average molecular weight is 200,000, 250,000, 300,000, 500,000, 700,000, 1,000,000, 1,500,000, 2,000,000, 2,500,000, 3, It can take 000,000.
  • the amount of sulfone group contained in the polyvinyl sulfonic acid polymer is not particularly limited as long as the mechanical strength of the hydrogel can be improved.
  • all the monomers for forming this polymer may have a sulfone group.
  • the amount of sulfone groups may be adjusted by using a copolymer of a monomer having a sulfone group and a monomer not having a sulfone group, such as a copolymer of styrene sulfonic acid and styrene.
  • the amount of sulfone group can be measured, for example, by FT-IR.
  • the inventors believe that the interaction between the polymer network and the polyvinyl sulfonic acid-based polymer can be improved as the amount of the sulfone group increases, and as a result, the mechanical strength can be improved even in an alkaline environment.
  • the polyvinyl sulfonic acid-based polymer is preferably contained in an amount of 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer matrix. If the content is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the mechanical strength may not be obtained. If the amount is more than 150 parts by mass, when the polymer is dissolved in the monomer-containing solution at the time of hydrogel preparation, the viscosity is significantly increased. As a result, a solution in which the polymer is uniformly dissolved may not be obtained.
  • the content is preferably 25 to 100 parts by mass.
  • the content may be 0.1 parts by mass, 10 parts by mass, 25 parts by mass, 50 parts by mass, 70 parts by mass, 100 parts by mass, 120 parts by mass, 150 parts by mass.
  • Water Water is preferably contained in an amount of 20 to 98 parts by mass in 100 parts by mass of the hydrogel.
  • the content is less than 20 parts by mass, the amount capable of containing the alkali component decreases, and when used as an electrolyte of a battery, the impedance may be high and desired battery characteristics may not be obtained. If it is more than 98 parts by mass, the strength of the hydrogel may be lowered.
  • a more preferable content is 30 to 95 parts by mass, and a further preferable content is 40 to 90 parts by mass.
  • the content may be 20 parts by mass, 30 parts by mass, 40 parts by mass, 50 parts by mass, 60 parts by mass, 70 parts by mass, 90 parts by mass, 95 parts by mass, 98 parts by mass.
  • the alkali component may be dissolved in water.
  • the dissolution of the alkali component makes it possible to use it for re-alkaliation of a gel electrolyte or concrete for a secondary battery.
  • the alkali component include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide and the like.
  • the amount of the alkali component dissolved is preferably up to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. If the dissolved amount is more than 70 parts by mass, the impedance may be high because the electrolyte concentration is too high.
  • the amount of dissolution may be 4 to 70 parts by mass for applications of gel electrolyte, and 20 to 70 parts by mass for applications of re-alkaline method.
  • the amount of dissolution is 4 parts by mass, 10 parts by mass, 20 parts by mass, 30 parts by mass, 40 parts by mass, 50 parts by mass, 60 parts by mass, 70 parts by mass for gel electrolyte applications, and 20 parts by re-alkaliation application Parts, 30 parts by mass, 40 parts by mass, 50 parts by mass, 60 parts by mass, and 70 parts by mass can be taken.
  • the acid component may be dissolved in water.
  • the hydrogel may contain a support material such as a woven fabric, a non-woven fabric, or a porous sheet. By including the support material, the shape of the hydrogel can be easily maintained.
  • the material of the support material include natural fibers such as cellulose, silk and hemp, and synthetic fibers such as polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene and polyurethane, and mixed yarns thereof.
  • rayon, synthetic fibers such as polyethylene and polypropylene, and a blend thereof, which do not have a component decomposed by the alkali component are preferable.
  • the support may be located on the front, back or middle of the hydrogel.
  • the hydrogel may be provided with a protective film on its surface and / or back surface.
  • a protective film as a separator, it is preferable that the mold release process is carried out.
  • a protective film as a support material there is no need of a release process.
  • the protective film examples include films made of polyester, polyolefin, polystyrene, polyurethane, paper, paper laminated with a resin film (for example, polyethylene film, polypropylene film), and the like.
  • the release treatment may, for example, be a baking-type silicone coating which is crosslinked or cured by heat or ultraviolet light.
  • the hydrogel may optionally contain an additive.
  • Additives include electrolytes, preservatives, bactericides, fungicides, rust inhibitors, antioxidants, antifoams, stabilizers, fragrances, surfactants, coloring agents, medicinal ingredients (eg, anti-inflammatory agents, Vitamin agents, whitening agents and the like), gel strength improvers (for example, polyvinyl alcohol polymers, cellulose nanofibers), polyhydric alcohols and the like.
  • the conductive hydrogel can be obtained by containing an electrolyte.
  • the conductive hydrogel can be used, for example, as a living body electrode such as an electrode for measuring an electrocardiogram, an electrode for a low frequency treatment device, and various earth electrodes.
  • adhesiveness can be provided to a hydrogel by adding adhesives, such as an acryl-type emulsion and phosphate ester type
  • the tacky hydrogel can be used, for example, as a backfill in a cathodic protection process, a member for re-alkaliating, or a member for desalting.
  • B 25 ° C. [1 week] , B 25 ° C. [2 weeks] and B 25 ° C. [3 weeks] are 550% or less.
  • B 60 ° C. [1 week] , B 60 ° C. [2 week] and B 60 ° C. [3 week] are preferably 550% or less. If the value of these 6 types is larger than 550%, the strength may decrease due to swelling. More preferable six values are 100 to 550%. Each of these six values can take 100%, 200%, 300%, 400%, 500%, 550% individually. It is preferable that B 60 ° C. [1 week] / B 25 ° C. [1 week] is 1.5 or less.
  • the hydrogel When it is larger than 1.5, it means that the hydrogel swells by 1.5 times or more with respect to when immersed in a 25 ° C. alkaline environment in a 60 ° C. alkaline environment.
  • B 60 ° C. [1 week] / B 25 ° C. [1 week] When B 60 ° C. [1 week] / B 25 ° C. [1 week] is larger than 1.5, the swelling at 60 ° C. can not be suppressed, and the mechanical strength of the hydrogel may be lowered.
  • the B 60 ° C. [1 week] / B 25 ° C. [1 week] is preferably 1.45 or less, more preferably 1.40 or less.
  • [1 week] can take 0.5, 1 , 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.45, 1.5.
  • B 60 ° C. [1 week] / B 25 ° C. [1 week] is 1.0, it indicates that the swelling property is not affected by temperature, and it is in the state of the polymer matrix constituting the hydrogel. It means no change and no decomposition.
  • B 60 ° C. [1 week] / B 25 ° C. [1 week] is 1.0 or less, swelling at 60 ° C. can be suppressed, and the reduction in mechanical strength of the hydrogel can be reduced.
  • B 60 ° C [1 week] / B 25 ° C [1 week] is less than 0.5, it indicates that the hydrogel is susceptible to temperature, and it may not be suitable for use as a battery electrolyte . Suppression of such a change in state is a property that is particularly desired in the field of alkaline secondary batteries.
  • B 60 ° C. [2 weeks] / B 25 ° C. [2 weeks] and B 60 ° C. [3 weeks] / B 25 ° C. [3 weeks] are also the same as B 60 ° C. [1 week] / B 25 ° C. [1 week] Show a trend.
  • (B) Piercing strength The average value of the maximum stress until penetration of the tip of a jig with a diameter of 3 mm is taken as the piercing strength for a hydrogel immersed in a 7 M aqueous solution of potassium hydroxide.
  • the immersion temperature and the immersion time are the same as the above-mentioned swelling degree.
  • the soak strength after immersion for 1 week at 25 ° C, for 2 weeks and after immersion for 3 weeks is set to F 25 ° C [1 week] , F 25 ° C [2 weeks] and F 25 ° C [3 weeks] , respectively.
  • the soak strength after immersion for 1 week, after immersion for 2 weeks, and after immersion for 3 weeks is respectively taken as F 60 ° C. [1 week] , F 60 ° C.
  • F 25 ° C. [1 week] , F 25 ° C. [2 weeks] and F 25 ° C. [3 weeks] are 0.25 N or more.
  • F 60 ° C. [1 week] , F 60 ° C. [2 weeks] and F 60 ° C. [3 weeks] are preferably 0.25 N or more. If these six values are less than 0.25 N, the mechanical strength may be low and it may not be able to be treated as a free standing film. More preferable six values are 0.25 to 20.0N.
  • the hydrogel is, for example, (I) Hydro, including a water, a polyvinyl sulfonic acid polymer, a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group, a polyfunctional monomer having 2 to 6 ethylenically unsaturated groups, and a polymerization initiator Process of preparing gel precursor (preparation process) (Ii) a step of obtaining a hydrogel by polymerizing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer (polymerization step) It can be manufactured by
  • thermo polymerization initiator any of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator can be used. Among these, it is preferable to use a photopolymerization initiator with little change in components before and after polymerization.
  • Examples of the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name: Irgacure 1173, manufactured by BASF Japan), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone Product name: Irgacure 184, manufactured by BASF Japan Ltd., 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (product name: Irgacure 2959, BASF ⁇ Japan), 2-Methyl-1-[(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (product name: Irgacure 907, manufactured by BASF Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (product name: Irgacure 369, BASF. JA Bread, etc.).
  • the polymerization initiator may be only one type or a mixture of two or more types
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all the monomers (monofunctional monomer, polyfunctional monomer and optionally other monomers).
  • the amount used is less than 0.1 parts by mass, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, and unpolymerized monomers may remain in the obtained hydrogel.
  • the residue of the polymerization initiator after the polymerization reaction may cause an odor, or the physical properties may be deteriorated due to the influence of the residue.
  • a more preferable amount is 0.2 to 3 parts by mass, and a further preferable amount is 0.4 to 1.5 parts by mass.
  • the content is 0.1 parts by mass, 0.2 parts by mass, 0.4 parts by mass, 0.8 parts by mass, 1 part by mass, 1.2 parts by mass, 1.5 parts by mass, 3 parts by mass, 5 parts by mass It is possible to take a part.
  • a method of injecting the hydrogel precursor into a mold for example, (i) a method of injecting the hydrogel precursor into a mold, (ii) a hydrogel precursor between protective films, And a method of coating a hydrogel precursor on a protective film, and the like.
  • Method (i) has the advantage that hydrogels of any shape can be obtained.
  • Methods (ii) and (iii) have the advantage that relatively thin hydrogels can be obtained.
  • the hydrogel comprising the support is produced according to method (i).
  • the hydrogel precursor may contain the above-mentioned other monomers, additives and the like.
  • a network structure can be obtained by polymerizing the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer in the hydrogel precursor by heat application or light irradiation.
  • the conditions for heat application and light irradiation are not particularly limited as long as the network structure can be obtained, and general conditions can be adopted.
  • the alkali component containing process is mentioned.
  • the alkaline component-containing step the alkaline component in the aqueous alkaline solution is dissolved in water in the hydrogel by immersing the polymerized hydrogel in an aqueous alkaline solution. This immersion is carried out under conditions to obtain a desired amount of alkaline component hydrogel.
  • the immersion temperature may be cooling at 4 to 80 ° C., normal temperature (about 25 ° C.) and heating.
  • the immersion time can be 6 to 336 hours at normal temperature.
  • the hydrogel After immersion, the hydrogel may be dried to adjust the water content. As the adjustment, for example, making the mass of the hydrogel before and after immersion almost the same can be mentioned.
  • a re-alkaliizing member, or a sheet for a demineralizing member it is preferable that the hydrogel be adhesive.
  • an adhesive such as an acrylic emulsion or a phosphate ester surfactant may be added in the (1) molding step.
  • the hydrogel can be used in applications where strength and alkali resistance are required, such as alkaline secondary batteries, backfilling in an electrolytic protection process, re-alkaliizing members, and demineralizing members. Moreover, if conductivity is given to a hydrogel, it can be used as a biological electrode.
  • Alkaline Secondary Battery here is a secondary battery which can use a hydrogel as an electrolyte layer and / or a separator between a positive electrode and a negative electrode. Examples of such secondary batteries include nickel-hydrogen secondary batteries, nickel-zinc secondary batteries, zinc air batteries, lithium air batteries, aluminum air batteries, magnesium air batteries, calcium air batteries and the like.
  • the configuration of the alkaline secondary battery is not particularly limited, and any general configuration can be used.
  • nickel or a nickel alloy is used as a positive electrode of a nickel-hydrogen secondary battery, a hydrogen storage alloy as a negative electrode, nickel or a nickel alloy as a positive electrode of a nickel-zinc secondary battery, zinc or zinc oxide as a negative electrode It can be used.
  • the positive electrode and the negative electrode may be formed on a current collector made of nickel, aluminum or the like.
  • the hydrogel is a separator, the hydrogel preferably comprises a support.
  • the backfill means a member that suppresses the occurrence of deterioration such as cracking in the concrete structure due to the corrosion of the steel material in the concrete structure including the steel material.
  • the hydrogel be provided with conductivity in order to apply corrosion current to the steel material.
  • the hydrogel be provided with adhesiveness in order to facilitate electrical contact between the hydrogel and the steel material and the electrode through which the corrosion current flows.
  • Re-alkaliation members and demineralization members Re-alkalineization and demineralization are required in concrete structures.
  • the conventional re-alkaliation and desalting have been carried out by applying the composition for the purpose on site, so it is desirable to increase the working efficiency. If the hydrogel of the present invention is used, it is only possible to apply the sheet on site, so that the working efficiency can be further improved. It is preferable that the hydrogel for the re-alkali and desalting member is provided with tackiness.
  • the swelling degree is determined using the mass of the hydrogel-filled tea bag which is swollen in the aqueous solution of 7 M potassium hydroxide, using the mass of the tea bag not containing the hydrogel immersed in the aqueous solution of 7 M potassium hydroxide as the blank.
  • the reduced value was divided by the mass of the hydrogel before swelling, and the value multiplied by 100 was calculated as the degree of swelling (%).
  • the obtained hydrogel was cut into a thickness of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm.
  • the cut out hydrogel was immersed in 100 mL of 7 M KOH aqueous solution at a temperature of 25 ° C. and 60 ° C. for 1 week, 2 weeks, 3 weeks, and then made into a hydrogel after immersion in an alkaline solution.
  • the texture analyzer TA After placing various hydrogels in an alkaline solution for a predetermined time at 25 ° C. for 3 hours, the texture analyzer TA.
  • the piercing test was carried out using XT Plus (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.).
  • the hydrogel was placed on a table having a 7 mm diameter hole, and a jig of a 3 mm diameter stainless steel cylinder was adjusted to pass through the center of the table hole. After that, piercing was performed at a speed of 1.0 mm / sec, and the maximum stress until the tip of the jig penetrated was measured. This measurement was performed on five test pieces, the maximum stress was calculated, and the average of these was taken as the puncture strength.
  • the puncture strengths after immersion for 5 weeks were F 25 ° C [1 week] , F 25 ° C [2 weeks] and F 25 ° C [3 weeks] , respectively.
  • the weight average molecular weight means a weight average molecular weight in terms of pullulan measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, 50 mg of a sample is dissolved in 5 mL of a 0.2 M aqueous solution of NaNO 3 (penetration time: 24 ⁇ 1 hr (complete dissolution)), filtered by a GL company, water system 0.45 ⁇ m chromatography disc (13 N) The weight average molecular weight of the sample was determined from a standard pullulan calibration curve prepared in advance by measurement using a chromatograph under the following measurement conditions.
  • the standard pullulan for the above calibration curve can be A (1,600,000, 212,000, 48,000, 12,200) and B (2,560,000, 380,000, 100,000, 23,700, 5,500). After grouping into 800), each 1 to 2.5 mg of A was dissolved in 2 mL of distilled water and B was also dissolved in 2 mL of distilled water after 1 to 2.5 mg each.
  • a standard pullulan calibration curve is obtained by creating a calibration curve (tertiary expression) from the retention time obtained after injecting 100 ⁇ L of each prepared A and B solution and measuring the weight average molecular weight using the calibration curve Was calculated.
  • Example 1 20 parts by mass of acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 0.3 parts by mass of sodium divinylbenzene sulfonate (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) were placed in a container and stirred.
  • As the polyvinyl sulfonic acid polymer 50 parts by weight of Polynas PS-50 (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd., sodium polystyrene sulfonate 20 mass% aqueous solution, weight average molecular weight: 5.7 ⁇ 10 5 ), ion exchanged water 29.5 It was dissolved in parts by mass.
  • UV rays with an energy of 7000 mJ / cm 2 are applied at a conveyor speed of 0.4 m / min and a work distance of 150 mm with a small UV polymerizer (JATEC, J-cure 1500, metal halide lamp model name MJ-1500 L)
  • a small UV polymerizer JavaTEC, J-cure 1500, metal halide lamp model name MJ-1500 L
  • a sheet-like hydrogel having a thickness of 2 mm was produced.
  • the prepared hydrogels were immersed in a 7 M aqueous solution of KOH at temperatures of 25 ° C. and 60 ° C. for 1, 2, 3 weeks, and the swelling properties and puncture strength were evaluated.
  • Example 2 As Polyvinyl sulfonic acid polymer, change from Polynas PS-50 to Polynas PS-100 (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd., 20% by mass aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate, weight average molecular weight: 8.7 ⁇ 10 5 ), PS- A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 100 was changed to 25 parts by mass and 54.5 parts by mass of ion exchange water.
  • Example 3 Except that as a polyvinyl sulfonic acid polymer, Polynas PS-50 was changed to Polynas PS-100 (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd., 20% by mass aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate, weight average molecular weight: 8.7 ⁇ 10 5 ) A hydrogel was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 As Polyvinyl sulfonic acid polymer, change from Polynas PS-50 to Polynas PS-100 (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd., 20% by mass aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate, weight average molecular weight: 8.7 ⁇ 10 5 ), PS- A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 100 was changed to 75 parts by mass and 4.5 parts by mass of ion exchange water.
  • Comparative Example 1 As Polyvinyl sulfonic acid polymer, change from Polynas PS-50 to Polynas PS-5 (Tosoh Organic Chemical Co., Ltd., 20% by mass aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate, weight average molecular weight: 1.2 ⁇ 10 5 ) A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 5 was changed to 25 parts by mass and 54.5 parts by mass of ion exchange water.
  • Comparative Example 2 Changed from 5 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol JP-15 (manufactured by Nippon Shokuhin Bi-Poval Co., Ltd., saponification degree 88.5 mol%, average degree of polymerization 1500) to 5 parts by weight of ionus water A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to parts by mass.
  • Comparative Example 4 20 parts by mass of acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 0.3 parts by mass of sodium divinylbenzene sulfonate (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.), 79.5 parts by mass of ion exchanged water, Irgacure 1173 as a polymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd.)
  • a hydrogel was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by mass of the product was added to a container and stirred to prepare a hydrogel precursor.
  • Tables 1 and 2 The constituent amounts and results of the raw materials of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 1 and 2.

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Abstract

水及びポリビニルスルホン酸系重合体と、それらを含有した高分子マトリックスとから構成されたハイドロゲルであって、前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル１００質量部中に、２～８０質量部含まれ、前記共重合体１００質量部中に、前記多官能性モノマー由来の重合体は０．１～５質量部の割合で含まれ、前記ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス１００質量部に対して、０．１～１５０質量部含まれ、前記ポリビニルスルホン酸系重合体が、重量平均分子量が２００,０００～３,０００,０００を有するハイドロゲル。

Description

ハイドロゲル、その用途及びその製造方法
　本発明は、ハイドロゲル、その用途及びその製造方法に関する。本発明のハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の強度や耐アルカリ性を求められる用途に好適に使用できる。
　アルカリ二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイルバッテリーや電気自動車、ハイブリッド自動車のバッテリー、更には太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギー用の蓄電池等の分野で幅広く使用されている。
　アルカリ二次電池の電解質には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強塩基が用いられており、安全性を確保するために液漏れを防止する構成がとられている。また、アルカリ二次電池用のセパレーターは、高い電気伝導性を実現するために高い含水率や使用時の電解液の乾燥を防止するために保水性が求められていた。
　そのような背景から、アルカリ二次電池の分野では、電気伝導性を保ちながら液漏れや乾燥を防止し、含水率を付与させるために、電解質をゲル化し、適用する検討が行われていた。例えば、高分子ハイドロゲル電解質としては、特開２００５－３２２６３５号公報（特許文献１）では、ポリビニルアルコールとアニオン性架橋共重合体とからなる重合体組成物に、水酸化アルカリを含有させてなるアルカリ電池用高分子ハイドロゲル電解質が開示されている。更に国際公開ＷＯ２０１７－５１７３４号（特許文献２）では、強度補強材としてポリビニルアルコール系重合体をハイドロゲル前駆体に添加し、重合することで架橋網目構造をもつ共重合体にポリビニルアルコール系重合体が貫通したＳ－ＩＰＮ（Ｓｅｍｉ－Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成することで、含水率が高い状態でも優れた機械強度を有し、自立膜として使用できるハイドロゲルが開示されている。
特開２００５－３２２６３５号公報 国際公開ＷＯ２０１７－５１７３４号
　アルカリ二次電池は屋外で長時間使用される場合や充電時に発熱することがあるため、電池用材料には高温環境下でのアルカリ耐性が求められる。
　しかし、特許文献１記載のハイドロゲルは、架橋度が低く、かつゲル間の相互作用が小さいため、高温アルカリ条件下において強度が低いという課題があった。
　また、特許文献２記載のハイドロゲルは、常温アルカリ条件下においては強度補強材であるポリビニルアルコール系重合体が塩析効果によって収縮状態をとるため高い機械強度を示すが、高温アルカリ条件下においては主鎖の分解によって強度劣化を起こすという可能性があるという課題があった。
　従って、いずれの特許文献記載のハイドロゲルでも、改善の余地があった。
　かくして本発明によれば、水及びポリビニルスルホン酸系重合体と、それらを含有した高分子マトリックスとから構成されたハイドロゲルであって、
　前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、
　前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、
　前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル１００質量部中に、２～８０質量部含まれ、
　前記共重合体１００質量部中に、前記多官能性モノマー由来の重合体は０．１～５質量部の割合で含まれ、
　前記ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス１００質量部に対して、０．１～１５０質量部含まれ、
　前記ポリビニルスルホン酸系重合体が、重量平均分子量が２００,０００～３,０００,０００を有するハイドロゲルが提供される。
　また、本発明によれば、上記ハイドロゲルと、前記ハイドロゲルに含ませたアルカリ成分とから構成されるゲル状電解質が提供される。
　更に、本発明によれば、上記ハイドロゲル又はゲル状電解質を用いた二次電池が提供される。
　また、本発明によれば、上記ハイドロゲルを製造する方法であって、
　水、ポリビニルスルホン酸系重合体、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
　前記単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程とを含むハイドロゲルの製造方法が提供される。
　本発明によれば、ポリビニルスルホン酸系重合体をハイドロゲルの構成成分のひとつとすることで、アルカリ条件下でも高い機械強度を有するハイドロゲルを提供できる。本発明のハイドロゲルは、ポリビニルスルホン酸系重合体を含有していないハイドロゲルよりも高い機械強度を有し、高温環境下にて長期間アルカリ溶液に浸漬させても膨潤度の上昇がなく、強度低下が少ない特徴を有する。
　また、本発明によれば、以下のいずれかの構成を有する場合、より高い機械強度を有するハイドロゲルを提供できる。
（１）ハイドロゲルは、２５℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの膨潤度をＢ２５℃[１週間]とし、６０℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの膨潤度をＢ６０℃[１週間]としたとき、Ｂ６０℃[１週間]及びＢ２５℃[１週間]が５５０％以下である膨潤度を有する。
（２）ハイドロゲルのＢ６０℃[１週間]／Ｂ２５℃[１週間]の値が０．５～１．５である膨潤度比を有する。
（３）ハイドロゲルは、２５℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの突刺強度をＦ２５℃[１週間]とし、６０℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの突刺強度をＦ６０℃[１週間]としたとき、Ｆ６０℃[１週間]及びＦ２５℃[１週間]が０．２５Ｎ以上である突刺強度を有する。
（４）ハイドロゲルは、（Ｆ２５℃[１週間]－Ｆ６０℃[１週間]）／Ｆ２５℃[１週間]が０．５以下である突刺強度比を有する。
（５）単官能性モノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－２－メチル－１－プロパンスルホン酸カリウム、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アリルアミン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンから選択され、
　多官能性モノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリグリセリンジ（メタ）アクリレートから選択され、
　ポリビニルスルホン酸系重合体が、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸カルシウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸カリウムから選択される。
（ハイドロゲル）
　ハイドロゲルは、高分子マトリックスとポリビニルスルホン酸系重合体と水とを含む。
　ポリビニルスルホン酸系重合体を含有させることによりハイドロゲルの機械強度が向上する機構として、発明者等は以下のように考えている。架橋網目構造をもつハイドロゲルの構成成分にポリビニルスルホン酸系重合体を含有させることで、架橋網目構造にポリビニルスルホン酸系重合体が貫通し、相互に絡まった構造を形成できる。これにより網目構造が強固になるため、ハイドロゲルの機械強度が向上したと考えられる。更にポリビニルスルホン酸系重合体に結合する官能基とハイドロゲルの架橋網目構造に結合する官能基とが、水素結合等の非共有結合によって相互作用するため、ポリビニルスルホン酸系重合体を含有していないハイドロゲルに比べて網目構造をより強固にすることができる。
　更にアルカリ性環境下においては、ポリビニルスルホン酸系重合体は塩析効果によって凝集状態をとろうとするため、アルカリ溶液に浸漬させたときのハイドロゲルの網目構造の広がりを抑制し、膨潤性を低くすることができる。結果、塩析の凝集による網目構造の強化と膨潤抑制により、アルカリ環境下でも高い機械強度を維持できる。
　（１）高分子マトリックス
　高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体を含む。この共重合体は、両モノマーを重合かつ架橋することで形成できる。
　高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量部中に２～８０質量部含まれる。含有量が２質量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなり、シート形状を保てなくなることがある。８０質量部より多いと、イオンの移動が阻害されてしてしまうため、電気抵抗が高くなることがある。好ましい含有量は５～７０質量部であり、より好ましい含有量は１０～６０質量部である。含有量は、２質量部、５質量部、１０質量部、２０質量部、３０質量部、４０質量部、５０質量部、６０質量部、７０質量部、８０質量部を取り得る。
　共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有している。親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン基等が挙げられる。親水性基の数は、高分子マトリックスを構成する単官能性モノマーの親水性官能基当量（官能基１つあたりの分子量）が３００ｇ／ｍｏｌ以下となる数であることが好ましい。
　共重合体は、高分子マトリックス１００質量部中に８０～１００質量部含まれることが好ましい。含有量が８０質量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。含有量は、８０質量部、８５質量部、９０質量部、９５質量部、１００質量部を取り得る。高分子マトリックスは共重合体のみからなっていることがより好ましい。
　　（ａ）単官能性モノマー
　単官能性モノマーは、１個のエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されない。また、単官能性モノマーは、水に対して親水性を有するモノマーが好ましい。ここで、親水性とは、１００ｇの水に１ｇ以上溶解することを意味する。例えば、単官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－２－メチル－１－プロパンスルホン酸カリウム、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アリルアミン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等が挙げられる。単官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。アルカリ電池で使用する場合、アルカリにより加水分解する官能基を持たないモノマーの方が好ましく、そのような単官能性モノマーとして、アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　　（ｂ）多官能性モノマー
　多官能性モノマーは、２～６個のエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されない。例えば、多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
　　（ｃ）多官能性モノマーの割合
　多官能性モノマー由来の重合体は、共重合体１００質量部に対して、０．１～５質量部の割合で含まれる。多官能性モノマー由来の重合体の割合が０．１質量部未満の場合、架橋密度が低くなることがある。５質量部より多い場合、多官能性モノマー由来の重合体が相分離してしまい、架橋構造が不均一なハイドロゲルとなることがある。好ましい割合は０．２～４．５質量部であり、より好ましい割合は０．４～４．０質量部である。割合は、０．１質量部、０．２質量部、０．４質量部、１質量部、２質量部、３質量部、４質量部、４．５質量部、５質量部を取り得る。
　なお、共重合体は、単官能性モノマーと多官能性モノマーに由来する成分を含むが、共重合体製造時の各モノマーの使用量と、共重合体中の各成分の含有量とは、ほぼ同じである。また、共重合体中の多官能性モノマー由来の重合体の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳにより測定できる。
　　（ｄ）他のモノマー
　本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能性モノマーと多官能性モノマー以外の他のモノマー由来の成分が、共重合体に上記単官能性モノマー及び／又は多官能性モノマーと共重合する形態で含まれていてもよい。全モノマー１００質量部中に占める他のモノマーの割合は、５質量部以下であることが好ましい。全モノマーが上記単官能性モノマーと多官能性モノマーからなることがより好ましい。
　　（ｅ）他の重合体
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能性モノマーと多官能性モノマーの共重合体以外の他の重合体が、前記共重合体と重合しない形態で高分子マトリックスに含まれていてもよい。他の重合体としては、セルロース誘導体等が挙げられる。高分子マトリックス１００質量部中に占める他の重合体の割合は、２０質量部未満であることが好ましい。割合は、０質量部、１質量部、５質量部、１０質量部、１５質量部、２０質量部を取り得る。
　（２）ポリビニルスルホン酸系重合体
　ポリビニルスルホン酸系重合体は、ハイドロゲルへの添加剤として使用できさえすれば、特に限定されない。
　ポリビニルスルホン酸系重合体としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸カルシウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸カリウム等のビニル基とスルホン基（その塩を含む）とを有するモノマーに由来する重合体が挙げられる。ポリビニルスルホン酸系重合体は、２００,０００～３,０００,０００の重量平均分子量を示すことが好ましい。重量平均分子量が２００,０００未満の場合、機械強度向上の効果が得られないことがある。更に、この場合、アルカリに浸漬すると、ハイドロゲルが不均一に収縮し、歪な形状となることがある。３,０００,０００を超える場合、ハイドロゲル作製時にモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一に溶解できないことがある。重量平均分子量は２５０,０００～２,５００,０００であることが好ましく、さらに好ましくは３００,０００～２,０００,０００である。重量平均分子量は２００,０００、２５０,０００、３００,０００、５００,０００、７００,０００、１,０００,０００、１,５００,０００、２,０００,０００、２,５００,０００、３,０００,０００を取り得る。
　ポリビニルスルホン酸系重合体に含まれるスルホン基の量は、ハイドロゲルの機械強度を向上できさえすれば特に限定されない。例えば、この重合体を形成するための全てのモノマーがスルホン基を有していてもよい。また、スチレンスルホン酸とスチレンとの共重合体のように、スルホン基を有するモノマーと有しないモノマーとの共重合体とすることで、スルホン基の量を調整してもよい。スルホン基の量は、例えば、ＦＴ－ＩＲにより測定できる。なお、スルホン基の量が多いほど、高分子ネットワークとポリビニルスルホン酸系重合体との相互作用を向上でき、その結果、アルカリ環境下でも機械強度を向上できると発明者等は考えている。
　ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス１００質量部に対して、０．１～１５０質量部含まれていることが好ましい。含有量が０．１質量部未満の場合、機械強度向上の効果が得られないことがある。１５０質量部より多い場合、ハイドロゲル作製時に、この重合体をモノマー配合液に溶解すると、著しく粘度が上昇し、その結果、均一に重合体が溶解した溶液が得られないことがある。含有量は２５～１００質量部であることが好ましい。含有量は、０．１質量部、１０質量部、２５質量部、５０質量部、７０質量部、１００質量部、１２０質量部、１５０質量部を取り得る。
　（３）水
　水は、ハイドロゲル１００質量部中に２０～９８質量部含まれることが好ましい。含有量が２０質量部未満の場合、アルカリ成分を含有できる量が少なくなり、電池の電解質として使用した場合、インピーダンスが高く、望む電池特性が得られないことがある。９８質量部より多いと、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。より好ましい含有量は３０～９５質量部であり、更に好ましい含有量は４０～９０質量部である。含有量は、２０質量部、３０質量部、４０質量部、５０質量部、６０質量部、７０質量部、９０質量部、９５質量部、９８質量部を取り得る。
　水にはアルカリ成分が溶解していてもよい。アルカリ成分が溶解していることで、二次電池用のゲル電解質やコンクリートの再アルカリ化工法に使用可能となる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。アルカリ成分の溶解量は、水１００質量部に対して、７０質量部までの量であることが好ましい。溶解量が７０質量部より多い場合、電解質濃度が高くなりすぎるため、インピーダンスが高くなることがある。溶解量は、ゲル電解質の用途では４～７０質量部、再アルカリ化工法の用途では２０～７０質量部とすればよい。溶解量は、ゲル電解質の用途では４質量部、１０質量部、２０質量部、３０質量部、４０質量部、５０質量部、６０質量部、７０質量部、再アルカリ化工法の用途では２０質量部、３０質量部、４０質量部、５０質量部、６０質量部、７０質量部を取り得る。
　また、用途によっては、水に酸成分が溶解していてもよい。
　（４）その他の成分
　　（ａ）支持材
　ハイドロゲルは、織布、不織布、多孔質シート等の支持材を含んでいてもよい。支持材を含むことで、ハイドロゲルの形状を容易に維持できる。支持材の材質としては、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、それらの混紡が挙げられる。アルカリ成分を含ませる場合、アルカリ成分により分解する成分を持たないレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、それらの混紡が好ましい。支持材は、ハイドロゲルの表面、裏面及び中間のいずれに位置していてもよい。
　　（ｂ）保護フィルム
　ハイドロゲルは、その表面及び／又は裏面に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムをセパレーターとして用いる場合は、離型処理されていることが好ましい。表面及び裏面の両方に保護フィルムを備える場合、表裏異なる剥離強度に調整してもよい。また、保護フィルムを支持材として用いる場合は離型処理の必要はない。
　保護フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）をラミネートした紙等からなるフィルムが挙げられる。離型処理としては、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが挙げられる。
　　（ｃ）添加剤
　ハイドロゲルは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、電解質、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）、ゲル強度向上剤（例えば、ポリビニルアルコール系重合体、セルロースナノファイバー）、多価アルコール等が挙げられる。
　例えば、電解質を含むことで導電性のハイドロゲルが得られる。導電性のハイドロゲルは、例えば、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極として使用可能である。
　また、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を添加することで、ハイドロゲルに粘着性を付与できる。粘着性のハイドロゲルは、例えば、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材として使用可能である。
　（５）ハイドロゲルの物性
　　（ａ）膨潤特性
　ハイドロゲルの７Ｍの水酸化カリウム水溶液への浸漬前（水酸化カリウム水溶液での膨潤前）の質量に対する、浸漬後（膨潤後）の質量の割合としての膨潤度（％）を算出する。膨潤度は、浸漬温度を２５℃と６０℃とし、浸漬時間を１週間、２週間及び３週間とした６種の場合のそれぞれについて算出する。算出された値において、２５℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の膨潤度を、それぞれＢ２５℃[１週間]、Ｂ２５℃[２週間]、Ｂ２５℃[３週間]とし、６０℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の膨潤度を、それぞれＢ６０℃[１週間]、Ｂ６０℃[２週間]、Ｂ６０℃[３週間]とする。
　なお、具体的な膨潤度の測定方法は実施例に記載している。
　Ｂ２５℃[１週間]、Ｂ２５℃[２週間]及びＢ２５℃[３週間]は、５５０％以下であることが好ましい。一方、Ｂ６０℃[１週間]、Ｂ６０℃[２週間]及びＢ６０℃[３週間]は、５５０％以下であることが好ましい。これら６種の値が５５０％より大きい場合、膨潤による強度低下を起こすことがある。より好ましい６種の値は、１００～５５０％である。これら６種の値は、それぞれ個別に、１００％、２００％、３００％、４００％、５００％、５５０％を取り得る。
　Ｂ６０℃[１週間]／Ｂ２５℃[１週間]が１．５以下であることが好ましい。１．５より大きい場合、６０℃アルカリ環境下において、ハイドロゲルが２５℃アルカリ環境下で浸漬したときに対して、１．５倍以上膨潤していることを意味する。Ｂ６０℃[１週間]／Ｂ２５℃[１週間]が１．５より大きいと６０℃下での膨潤を抑えることができず、ハイドロゲルの機械強度が低下してしまうことがある。Ｂ６０℃[１週間]／Ｂ２５℃[１週間] が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることが更に好ましい。Ｂ６０℃[１週間]／Ｂ２５℃[１週間]は、０．５、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．４５、１．５を取り得る。Ｂ６０℃[１週間]／Ｂ２５℃[１週間]が１．０である場合、膨潤特性が温度による影響を受けていないことを示しており、ハイドロゲルを構成する高分子マトリックスの状態に変化がなく、また分解していないことを意味する。Ｂ６０℃[１週間]／Ｂ２５℃[１週間]が１．０以下である場合、６０℃下での膨潤を抑えることができ、ハイドロゲルの機械強度低下を低減できる。Ｂ６０℃[１週間]／Ｂ２５℃[１週間]が０．５未満である場合、ハイドロゲルが温度の影響を受けやすいことを示しており、電池用電解質として好適に使用できないことがある。このような状態の変化の抑制は、アルカリ二次電池の分野で特に望まれている性質である。
　Ｂ６０℃[２週間]／Ｂ２５℃[２週間]及びＢ６０℃[３週間]／Ｂ２５℃[３週間]も、Ｂ６０℃[１週間]／Ｂ２５℃[１週間]と同じ傾向を示す。
　　（ｂ）突刺強度
　７Ｍの水酸化カリウム水溶液へ浸漬したハイドロゲルに直径３ｍｍの治具の先端貫通するまでの最大応力の平均値を突刺強度とする。浸漬温度及び浸漬時間は、上記膨潤度と同様とする。２５℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の突刺強度を、それぞれＦ２５℃[１週間] 、Ｆ２５℃[２週間] 、Ｆ２５℃[３週間]とし、６０℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の突刺強度を、それぞれＦ６０℃[１週間]、Ｆ６０℃[２週間]、Ｆ６０℃[３週間]とする。
　なお、具体的な突刺強度の測定方法は実施例に記載している。
　Ｆ２５℃[１週間]、Ｆ２５℃[２週間]及びＦ２５℃[３週間]は、０．２５Ｎ以上であることが好ましい。一方、Ｆ６０℃[１週間]、Ｆ６０℃[２週間]及びＦ６０℃[３週間]は、０．２５Ｎ以上であることが好ましい。これら６種の値が０．２５Ｎ未満の場合、機械強度が低くなり自立膜として扱えなくなることがある。より好ましい６種の値は、０．２５～２０．０Ｎである。これら６種の値は、それぞれ個別に、０．２５Ｎ、０．５Ｎ、１Ｎ、５Ｎ、１５Ｎ、２０Ｎを取り得る。
　（Ｆ２５℃[１週間]－Ｆ６０℃[１週間]）／Ｆ２５℃[１週間]、（Ｆ２５℃[２週間]－Ｆ６０℃[２週間]）／Ｆ２５℃[２週間]、（Ｆ２５℃[３週間]－Ｆ６０℃[３週間]）／Ｆ２５℃[３週間]が０．５以下であることが好ましい。これら３種の値が０．５より大きい場合、高温アルカリ環境下での強度が低下することがある。下限は、例えば－５．０である。これら３種の値は、それぞれ個別に、－５、－２、－１、０、０．１、０．５を取り得る。
（ハイドロゲルの製造方法）
　ハイドロゲルは、例えば、
（ｉ）水、ポリビニルスルホン酸系重合体、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程（調製工程）
（ｉｉ）単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程（重合工程）
を経ることにより製造できる。
　（１）調製工程
　この工程での重合開始剤には、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用できる。この内、重合前後での成分の変化の少ない光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア１１７３，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、1－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名：イルガキュア１８４，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア２９５９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２－メチル－１－［（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（製品名：イルガキュア９０７，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（製品名：イルガキュア３６９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
　重合開始剤の使用量は、全モノマー（単官能性モノマー、多官能性モノマー及び任意に他のモノマー）の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましい。使用量が０．１質量部未満の場合、重合反応が十分に進行せず、得られたハイドロゲル中に、未重合のモノマーが残存することがある。５質量部より多いと、重合反応後の重合開始剤の残物により、臭気を帯びたり、残物の影響により物性が低下したりすることがある。より好ましい使用量は０．２～３質量部であり、更に好ましい使用量は０．４～１．５質量部である。含有量は、０．１質量部、０．２質量部、０．４質量部、０．８質量部、１質量部、１．２質量部、１．５質量部、３質量部、５質量部を取り得る。
　シート状のハイドロゲルを製造する場合、ハイドロゲル前駆体のシート状への成形は、例えば、（ｉ）ハイドロゲル前駆体を型枠に注入する方法、（ｉｉ）保護フィルム間にハイドロゲル前駆体を流し込み、一定の厚みに保持する方法、（ｉｉｉ）保護フィルム上にハイドロゲル前駆体をコーティングする方法、等が挙げられる。方法（ｉ）は、任意の形状のハイドロゲルを得ることができる利点がある。方法（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、比較的薄いハイドロゲルを得ることができる利点がある。支持材を含むハイドロゲルは、方法（ｉ）により製造することが適切である。
　なお、ハイドロゲル前駆体には、上記の他のモノマー、添加剤等が含まれていてもよい。
　（２）重合工程
　ハイドロゲル前駆体中の単官能性モノマー及び多官能性モノマーを熱付与又は光照射により重合させることにより網目構造を得ることができる。熱付与及び光照射の条件は、網目構造を得ることができる限り、特に限定されず、一般的な条件を採用できる。
　（３）その他の工程
　その他の工程として、アルカリ成分含有工程が挙げられる。アルカリ成分含有工程では、重合後のハイドロゲルをアルカリ水溶液に浸漬することで、ハイドロゲル中の水にアルカリ水溶液中のアルカリ成分が溶解される。この浸漬は、所望するアルカリ成分量のハイドロゲルを得るための条件下で行われる。例えば、浸漬温度としては、４～８０℃の冷却、常温（約２５℃）及び加温下で行うことができる。浸漬時間は、常温下では、６～３３６時間とすることができる。
　浸漬後に、ハイドロゲルを乾燥させることで、含水量の調整を行ってもよい。その調整としては、例えば、浸漬前後のハイドロゲルの質量をほぼ同一にすることが挙げられる。
　また、ハイドロゲルを電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材のシートに用いる場合、粘着性があることが好ましい。粘着性を付与するには、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を（１）成型工程で添加すればよい。
（ハイドロゲルの用途）
　ハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の強度や耐アルカリ性を求められる用途に使用できる。また、ハイドロゲルに導電性を付与すれば、生体電極として使用できる。
　（１）アルカリ二次電池
　ここでのアルカリ二次電池は、正極及び負極間の電解質層及び／又はセパレーターとしてハイドロゲルを使用し得る二次電池である。そのような二次電池としては、ニッケル－水素二次電池、ニッケル－亜鉛二次電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池等が挙げられる。これら二次電池は、電解液としてアルカリ水溶液を使用しているため、二次電池からの液漏れをハイドロゲルにより防止できる。
　アルカリ二次電池の構成は、特に限定されず、一般的な構成をいずれも使用できる。例えば、ニッケル－水素二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては水素吸蔵合金を、ニッケル－亜鉛二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては亜鉛又は酸化亜鉛を使用できる。正極及び負極は、ニッケル、アルミニウム等からなる集電体上に形成されていてもよい。
　ハイドロゲルが、セパレーターである場合、ハイドロゲルは支持材を備えていることが好ましい。
　（２）電気防食工程のバックフィル
　ここでのバックフィルは、鋼材を含むコンクリート構造物において、鋼材の腐食によりコンクリート構造物にひび割れのような劣化が発生することを抑制する部材を意味する。この用途では、鋼材に防食電流を流すために、ハイドロゲルに導電性が付与されていることが好ましい。また、ハイドロゲルは、それを鋼材及び防食電流を流す電極と電気的に接触させることを容易にするために、粘着性が付与されていることが好ましい。
　（３）再アルカリ化用部材及び脱塩用部材
　再アルカリ化及び脱塩は、コンクリート構造物において求められている。これまでの再アルカリ化及び脱塩は、そのための組成物を現場で塗布することで行われていたため、作業効率を上げることが望まれている。本発明のハイドロゲルを使用すれば、現場でシートを貼るのみであるから、作業効率をこれまでより格段に上げることができる。再アルカリ化及び脱塩部材用のハイドロゲルには、粘着性が付与されていることが好ましい。
　以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（膨潤特性）
　アルカリ浸漬前のハイドロゲルを５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ厚に切り、計量した。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグを１００ｍＬの７Ｍの水酸化カリウム水溶液に浸漬した。その後、２５℃と６０℃の温度下で、１週間、２週間、３週間浸漬した後、１０分間水切りをしたものを計量し、７Ｍの水酸化カリウム水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグを得た。なお、水切り時にハイドロゲルが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載した。膨潤度は、７Ｍの水酸化カリウム水溶液に浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの質量をブランクとし、７Ｍの水酸化カリウム水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグの質量から、ブランクの質量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルの質量で除して、１００を掛けた値を膨潤度（％）として算出した。２５℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の膨潤度を、それぞれＢ２５℃[１週間]、Ｂ２５℃[２週間]、Ｂ２５℃[３週間]とし、６０℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の膨潤度を、それぞれＢ６０℃[１週間]、Ｂ６０℃[２週間]、Ｂ６０℃[３週間]とした。
（突刺強度）
　得られたハイドロゲルを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚に切り取った。切り取ったハイドロゲルを２５℃と６０℃の温度下で１００ｍＬの７ＭのＫＯＨ水溶液に１週間、２週間、３週間浸漬した後、アルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルとした。アルカリ溶液に所定の時間浸漬させた、各種ハイドロゲルを２５℃の環境下で３時間おいた後、テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ　Ｐｌｕｓ（英弘精機社製）を用いて突刺試験を実施した。直径７ｍｍの穴を有する台にハイドロゲルをのせ、直径３ｍｍのステンレス製円柱の治具が台の穴の中心を通る位置に調整した。その後、１．０ｍｍ/秒の速度で突刺し、治具の先端が貫通するまでの最大応力を測定した。この測定を５つの試験片について行い、最大応力を算出し、これらの平均を突刺強度とした。このとき、２５℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の突刺強度を、それぞれＦ２５℃[１週間]、Ｆ２５℃[２週間]、Ｆ２５℃[３週間]とし、６０℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の膨潤度を、それぞれＦ６０℃[１週間]、Ｆ６０℃[２週間]、Ｆ６０℃[３週間]とした。
（重量平均分子量）
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、プルラン換算重量平均分子量を意味する。具体的には、試料５０ｍｇを０．２Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液５ｍＬに溶解させ（浸透時間：２４±１ｈｒ（完全溶解））、ＧＬ社製、水系０．４５μｍのクロマトディスク（１３Ｎ）にて濾過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準プルラン検量線から試料の重量平均分子量を求めた。
　使用装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
　ガードカラム：東ソー社製　ＴＳＫ　ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＰＷＸＬ－Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４．０ｃｍ）×１本
　カラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００　ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本＋東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００　ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　カラム温度：４０℃
　移動相：０．２Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液
　移動相流量：リファレンス側ポンプ＝０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　　　　　　　サンプル側ポンプ＝０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ検出器
　試料濃度：１．０ｗｔ％
　注入量：１００μＬ
　測定時間:６５ｍｉｎ
　サンプリングピッチ：５００ｍｓｅｃ
　検量線用標準プルラン試料は、昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」の重量平均分子量が２，５６０，０００、１，６００，０００、３８０，０００、２１２，０００、１００，０００、４８，０００、２３，７００、１２，２００、５，８００のものを用いた。
　上記検量線用標準プルランをＡ(１，６００，０００、２１２，０００、４８，０００、１２，２００）及びＢ（２，５６０，０００、３８０，０００、１００，０００、２３，７００、５，８００）にグループ分けした後、Ａを各々１～２．５ｍｇ秤量後蒸留水２ｍＬに溶解し、Ｂも各々１～２．５ｍｇ秤量後蒸留水２ｍＬに溶解した。標準プルラン検量線は、作製した各Ａ及びＢ溶解液を１００μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得られ、その検量線を用いて重量平均分子量を算出した。
＜実施例１＞
　アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３質量部を容器に入れ、攪拌した。ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスＰＳ－５０（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　２０質量％水溶液、重量平均分子量：５．７×１０5）５０質量部、をイオン交換水２９．５質量部に溶解させた。この溶液に先ほど調製したアクリル酸とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの混合物と重合開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ－ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ－１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。
　作製したハイドロゲルを２５℃及び６０℃の温度下で７Ｍ　ＫＯＨ水溶液に１，２，３週間浸漬し、膨閏特性及び突刺強度を評価した。
＜実施例２＞
　ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスＰＳ－５０からポリナスＰＳ－１００（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　２０質量％水溶液、重量平均分子量：８．７×１０5）に変更し、ＰＳ－１００の配合量を２５質量部、イオン交換水５４．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
＜実施例３＞
　ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスＰＳ－５０からポリナスＰＳ－１００（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　２０質量％水溶液、重量平均分子量：８．７×１０5）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
＜実施例４＞
　ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスＰＳ－５０からポリナスＰＳ－１００（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　２０質量％水溶液、重量平均分子量：８．７×１０5）に変更し、ＰＳ－１００の配合量を７５質量部、イオン交換水４．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
＜比較例１＞
　ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスＰＳ－５０からポリナスＰＳ－５（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　２０質量％水溶液、重量平均分子量：１．２×１０5）に変更し、ＰＳ－５の配合量を２５質量部、イオン交換水５４．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
＜比較例２＞
　ポリナスＰＳ－５０から部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ－１５（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度１５００）５質量部に変更し、イオン交換水を７４．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
＜比較例３＞
　ポリナスＰＳ－５０からジュリマーＡＣ２０Ｈ（東亜合成社製、アクリル酸－メタクリル酸コポリマー　２０質量％水溶液）に変更し、ジュリマーＡＣ２０Ｈの配合量を２５質量部、イオン交換水５４．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
＜比較例４＞
　アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３質量部とイオン交換水７９．５質量部と重合開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を容器に入れ、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
　上記実施例及び比較例の原料の構成量及び結果をまとめて表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２から、実施例１～４のハイドロゲルでは、膨潤度及び突刺強度の浸漬温度及び浸漬時間への依存性が抑制されていることが分かる。

Claims (10)

  1. 　水及びポリビニルスルホン酸系重合体と、それらを含有した高分子マトリックスとから構成されたハイドロゲルであって、
    　前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、
    　前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、
    　前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル１００質量部中に、２～８０質量部含まれ、
    　前記共重合体１００質量部中に、前記多官能性モノマー由来の重合体は０．１～５質量部の割合で含まれ、
    　前記ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス１００質量部に対して、０．１～１５０質量部含まれ、
    　前記ポリビニルスルホン酸系重合体が、重量平均分子量が２００,０００～３,０００,０００を有するハイドロゲル。
  2. 　前記ハイドロゲルは、２５℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの膨潤度をＢ２５℃[１週間]とし、６０℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの膨潤度をＢ６０℃[１週間]としたとき、Ｂ６０℃[１週間]及びＢ２５℃[１週間]が５５０％以下である膨潤度を有する請求項１に記載のハイドロゲル。
  3. 　前記ハイドロゲルのＢ６０℃[１週間]／Ｂ２５℃[１週間]の値が０．５～１．５である膨潤度比（但し、Ｂ６０℃[１週間]及びＢ２５℃[１週間]は請求項２と同じ）を有する請求項１に記載のハイドロゲル。
  4. 　前記ハイドロゲルは、２５℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの突刺強度をＦ２５℃[１週間]とし、６０℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの突刺強度をＦ６０℃[１週間]としたとき、Ｆ６０℃[１週間]及びＦ２５℃[１週間]が０．２５Ｎ以上である突刺強度を有する請求項１に記載のハイドロゲル。
  5. 　前記ハイドロゲルは、（Ｆ２５℃[１週間]－Ｆ６０℃[１週間]）／Ｆ２５℃[１週間]が０．５以下である突刺強度比（但し、Ｆ２５℃[１週間]及びＦ６０℃[１週間]は請求項４と同じ）を有する請求項１に記載のハイドロゲル。
  6. 　前記単官能性モノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－２－メチル－１－プロパンスルホン酸カリウム、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アリルアミン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンから選択され、
    　前記多官能性モノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリグリセリンジ（メタ）アクリレートから選択され、
    　前記ポリビニルスルホン酸系重合体が、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸カルシウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸カリウムから選択される請求項１に記載のハイドロゲル。
  7. 　請求項１に記載のハイドロゲルと、前記ハイドロゲルに含ませたアルカリ成分とから構成されるゲル状電解質。
  8. 　前記アルカリ成分が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムから選択される請求項７に記載のゲル状電解質。
  9. 　請求項１に記載のハイドロゲル又は請求項６に記載のゲル状電解質を用いた二次電池。
  10. 　請求項１に記載のハイドロゲルを製造する方法であって、
    　水、ポリビニルスルホン酸系重合体、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
    　前記単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程とを含むハイドロゲルの製造方法。
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