CN114773759A - 一种聚谷氨酸导电水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚谷氨酸导电水凝胶及其制备方法与应用，该水凝胶由聚谷氨酸与丙烯酰胺的混合溶液经光引发聚合得到，其中还含有低级多元醇和金属盐，所得水凝胶具有透明、可拉伸、自愈合、抗冻和导电等特性。本发明的制备方法是先将聚谷氨酸、丙烯酰胺、双丙烯酸酯类交联剂、光引发剂和低级多元醇溶解混合，再向其中混入金属盐溶液后经紫外光固化，或者先经紫外光固化后再浸渍于金属盐溶液中，从而得到导电水凝胶。本发明方法工艺简单，制备的水凝胶生物相容性好，保湿能力强，抗冻性好，在柔性电池、柔性电解质、柔性传感器、柔性光导纤维、电子皮肤和软体机器人等领域具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子水凝胶领域，具体涉及一种聚谷氨酸导电水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
随着智能柔性电子器件发展，具有可拉伸、自修复性的电极和电解质材料显得越来越重要。生物质导电水凝胶是一种新兴的软物质功能材料，兼具导电性、柔软性和生物相容性，是开发柔性生物电子器件（如电子皮肤、可植入生物传感器、柔性电池和软体机器人等）的理想材料。
对于导电水凝胶而言，最关键的首先是良好的机械性能。传统生物质水凝胶的机械性能通常很差且远不及一些人体组织的机械性能，特别是可拉伸性和自愈合性。除了机械性能外，导电水凝胶的导电性也极为关键，特别是对于电极材料。根据渗透理论，导电剂可看作填充物，水凝胶为基质材料，导电剂需要达到一定的浓度才能形成连续的导电网络，而且导电剂的连通通道对于电荷传递非常重要。导电水凝胶在传递电荷的同时，还伴随有离子传递。水凝胶的多孔结构容纳大量的水，为离子提供了相应的自由体积和移动通道。但水凝胶还存在抗冻性不好的问题，在低温下水凝胶易脆且失去导电性。在常温下，水凝胶也易丢失水分，导致材料变形变硬，限制了其应用范围。最新的研究表明，基于Hofmeister效应的盐析作用能使聚乙烯醇（PVA）有机凝胶形成更小孔洞，避免了无机盐从水凝胶向甘油中过度转移，而且Li+和Na+通过静电作用形成离子键极大地促进了PVA有机凝胶的高导电性。
聚谷氨酸是在天然发酵食品纳豆中发现的一种生物合成大分子，具有极好的水溶性，生物降解性和安全无毒性，是一种理想的生物材料。相比PVA和天然多糖高分子而言，聚谷氨酸具有更好的保湿能力，也容易发生凝胶化反应。因此，聚谷氨酸是开发生物质导电水凝胶的极佳材料。本发明通过双网络结构设计，在水凝胶中引入有机溶剂和金属离子，解决其机械性能、抗冻性和导电性的问题，为新型柔性导电材料的设计开发提供新方法。
发明内容
本发明的目的旨在开发一种功能强大的柔性导电水凝胶，要求其具有良好的生物相容性、高拉伸性、自愈合性和导电性，以及良好的抗冻性。为了解决上述技术问题而提出一种聚谷氨酸导电水凝胶及其制备方法与应用。本发明的原理是聚谷氨酸与丙烯酰胺的混合溶液经光引发聚合后，形成物理-化学交联双网络结构的水凝胶，获得优异的高拉伸性，同时在水凝胶引入有机溶剂降低水凝胶的冰点改善抗冻性，引入金属离子改善导电性，从而得到功能强大的柔性导电水凝胶。
本发明一方面提供一种聚谷氨酸导电水凝胶，所述水凝胶由聚谷氨酸、低级多元醇、丙烯酰胺、双丙烯酸酯类交联剂、光引发剂、无机盐和水组成的混合溶液通过光引发自由基聚合制备得到，所述低级多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇200-2000中的任意一种，所述交联剂优选为聚乙二醇双丙烯酸酯，所述光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂（LAP）、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（UV1173）、过硫酸铵（APS）中的任意一种，所述无机盐为LiCl、LiBr、NaCl、Na2SO4、MgCl2、KCl、KBr、ZnSO4、ZnCl2、CuCl2、AlCl3等中的一种或几种。
本发明提供的聚谷氨酸导电水凝胶具有透明性、高拉伸性、自愈合性和导电性等特性，并且具有抗冻性，在低温下（0~-40℃）仍保持透明、柔软和导电性。
本发明另一方面提供一种聚谷氨酸导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚谷氨酸、丙烯酰胺溶解、混合、搅拌均匀，再依次加入双丙烯酸酯交联剂、光引发剂、低级多元醇，搅拌溶解均匀，再真空脱泡，得到澄清的混合溶液A；
S2.将无机盐溶解，得到溶液B；
S3.将S1所得溶液A与S2所得溶液B混合，搅拌均匀，真空脱泡，浇注成型，置于紫外光下照射2~10min，得到导电水凝胶；或者将S1所得溶液A浇注成型后置于紫外光下照射2~10min，即得水凝胶，再将所得水凝胶浸渍于S2所得溶液B中，得到导电水凝胶。
进一步地，S1所述混合溶液A中聚谷氨酸的浓度为10~20 wt%，丙烯酰胺的浓度为10~20 wt%，交联剂的用量为丙烯酰胺用量的0.01~0.1 wt%，光引发剂的用量为丙烯酰胺用量的0.5~2 wt%。
进一步地，S1所述低级多元醇的浓度为混合溶液A的10~30 wt%，所述低级多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇200-800中的任意一种。
进一步地，S2所述溶液B中无机盐的浓度为0.5~3 M，所述无机盐为LiCl、LiBr、NaCl、Na2SO4、MgCl2、KCl、KBr、ZnSO4、ZnCl2、CuCl2、AlCl3等中的一种或几种。
进一步地，S2所述溶液B中含有有机溶剂，所述有机溶剂的浓度为10~50 wt%，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、二甲基亚砜中的任意一种。
进一步地，S3中若是将溶液A与溶液B混合，A与B的质量份数为1~4：1；若是将溶液A所得的水凝胶浸渍于溶液B中，浸渍时间为6~24h。
进一步地，S3所述的溶液浇注成型，可以是纤维状、薄膜状和其他异形形状，辐照用紫外光波长为280~395 nm，优选波长365 nm。
本发明还提供了上述聚谷氨酸导电水凝胶或者上述制备方法得到的聚谷氨酸导电水凝胶在柔性电池、柔性传感器、柔性光导纤维、电子皮肤、软体机器人等领域中应用。
本发明的有益效果在于：
本发明所公开的聚谷氨酸导电水凝胶通过强氢键作用和化学交联作用形成双网络结构，水凝胶具有极好的可拉伸性和自愈合性，拉伸伸长率在1000%以上，可在5~60 s内自愈合，自愈合率可达96%。水凝胶还具有良好的导电性和抗冻性，在0~-40℃下仍保持柔软、透明和导电。本发明的水凝胶以聚谷氨酸为原料，生物相容性好，保湿能力好，有利于水凝胶结构性能稳定。所得聚谷氨酸导电水凝胶在柔性电池、柔性电解质、柔性传感器、柔性光导纤维和软体机器人等领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1透明柔软的聚谷氨酸导电水凝胶膜照片；
图2聚谷氨酸导电水凝胶膜拉伸前后照片对比；
图3透明柔软的聚谷氨酸导电水凝胶纤维照片；
图4聚谷氨酸导电水凝胶纤维的导电性能照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
下面实例中所用试剂和原料的英文简称含义如下：
PGA表示聚谷氨酸；AM表示丙烯酰胺；PEGDA表示聚乙二醇双丙烯酸酯；LAP表示苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂；UV1173表示2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；APS表示过硫酸铵；PAM表示聚丙烯酰胺。
实施例1
依次将1g PGA、2g AM、2mg PEGDA、40mg UV1173、3g 乙二醇溶于4mL水，搅拌均匀，真空脱泡，得到溶液A。将125mg LiBr溶于2.5ml含50%乙二醇的水溶液中，得到溶液B。将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，真空脱泡，浇注在圆形模板上，用365nm的紫外光辐照10min，即得透明、柔软的聚谷氨酸导电水凝胶（图1），所得聚谷氨酸导电水凝胶的伸长率超过1500%（图2）。
实施例2
依次将1g PGA、1g AM、1mg PEGDA、20mg APS、3g 聚乙二醇200溶于5mL水，搅拌均匀，真空脱泡，得到溶液A。将8g AlCl3溶于20ml含10%丙三醇的水溶液中，得到溶液B。将溶液A浇注在圆柱形模具上，用365nm的紫外光辐照2min，即得透明水凝胶。将所得水凝胶浸渍于溶液B中6h，得到透明、柔软的聚谷氨酸导电水凝胶（图3），所得聚谷氨酸导电水凝胶的伸长率超过1000%，并且具有良好的导电性能（图4）。
实施例3
依次将2g PGA、2g AM、0.1mg PEGDA、5mg LAP、1g 丙三醇溶于5mL水，搅拌均匀，真空脱泡，得到溶液A。将0.8g LiBr和0.7g NaCl溶于8.5ml含20%乙二醇的水溶液中，得到溶液B。将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，真空脱泡，浇注在长方形模板上，用365nm的紫外光辐照5min，即得透明、柔软的聚谷氨酸导电水凝胶。
实施例4
依次将2g PGA、1g AM、0.5mg PEGDA、10mg UV1173、2g 聚乙二醇400溶于5mL水，搅拌均匀，真空脱泡，得到溶液A。将2g ZnSO4和2g KBr溶于20ml含30%丙三醇的水溶液中，得到溶液B。将溶液A浇注在圆柱形模具上，用365nm的紫外光辐照5min，即得透明水凝胶。将所得水凝胶浸渍于溶液B中24h，得到透明、柔软的聚谷氨酸导电水凝胶。
Claims (10)
1.一种聚谷氨酸导电水凝胶，其特征在于，所述水凝胶由聚谷氨酸、低级多元醇、丙烯酰胺、双丙烯酸酯类交联剂、光引发剂、无机盐和水组成的混合溶液通过光引发自由基聚合制备得到，所述低级多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇200-800中的任意一种，所述交联剂优选为聚乙二醇双丙烯酸酯，所述光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂（LAP）、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（UV1173）、过硫酸铵（APS）中的任意一种，所述无机盐为LiCl、LiBr、NaCl、Na2SO4、MgCl2、KCl、KBr、ZnSO4、ZnCl2、CuCl2、AlCl3等中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种聚谷氨酸导电水凝胶，其特征在于，所述水凝胶具有透明性、高拉伸性、自愈合性和导电性等特性，并且具有抗冻性，在低温下（0~-40℃）仍保持透明、柔软和导电性。
3.根据权利要求1所述的一种聚谷氨酸导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚谷氨酸、丙烯酰胺溶解、混合、搅拌均匀，再依次加入双丙烯酸酯交联剂、光引发剂、低级多元醇，搅拌溶解均匀，再真空脱泡，得到澄清的混合溶液A；
S2.将无机盐溶解，得到溶液B；
S3.将S1所得溶液A与S2所得溶液B混合，搅拌均匀，真空脱泡，浇注成型，置于紫外光下照射2~10min，得到导电水凝胶；或者将S1所得溶液A浇注成型后置于紫外光下照射2~10min，即得水凝胶，再将所得水凝胶浸渍于S2所得溶液B中，得到导电水凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种聚谷氨酸导电水凝胶的制备方法，其特征在于，S1所述混合溶液A中聚谷氨酸的浓度为10~20 wt%，丙烯酰胺的浓度为10~20 wt%，交联剂的用量为丙烯酰胺用量的0.01~0.1 wt%，光引发剂的用量为丙烯酰胺用量的0.5~2 wt%。
5.根据权利要求3所述的一种聚谷氨酸导电水凝胶的制备方法，其特征在于，S1所述低级多元醇的浓度为混合溶液A的10~30 wt%，所述低级多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇200-800中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的一种聚谷氨酸导电水凝胶的制备方法，其特征在于，S2所述溶液B中无机盐的浓度为0.5~3 M，所述无机盐为LiCl、LiBr、NaCl、Na2SO4、MgCl2、KCl、KBr、ZnSO4、ZnCl2、CuCl2、AlCl3等中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种聚谷氨酸导电水凝胶的制备方法，其特征在于，S2所述溶液B中含有有机溶剂，所述有机溶剂的浓度为10~50 wt%，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、二甲基亚砜中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的一种聚谷氨酸导电水凝胶的制备方法，其特征在于，S3中若是将溶液A与溶液B混合，A与B的质量份数为1~3：1；若是将溶液A所得的水凝胶浸渍于溶液B中，浸渍时间为6~24h。
9.根据权利要求3所述的一种聚谷氨酸导电水凝胶的制备方法，其特征在于，S3所述的溶液浇注成型，可以是纤维状、薄膜状和其他异形形状，辐照用紫外光波长为280~395 nm，优选波长365 nm。
10.如权利要求1、2所述的聚谷氨酸导电水凝胶和权利要求3~8任一项所述的制备方法得到的聚谷氨酸导电水凝胶在柔性电池、柔性电解质、柔性传感器、柔性光导纤维、电子皮肤和软体机器人等领域中应用。
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| JP2017061668A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 積水化成品工業株式会社 | ハイドロゲルシート及びその製造方法 |
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| CN109503757A (zh) * | 2018-02-06 | 2019-03-22 | 青岛大学 | 新型双网络水凝胶的制备及得到的双网络水凝胶与应用 |
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2022
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