WO2018168782A1 - ハイドロゲル、その製造方法及びその用途 - Google Patents

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WO2018168782A1
WO2018168782A1 PCT/JP2018/009532 JP2018009532W WO2018168782A1 WO 2018168782 A1 WO2018168782 A1 WO 2018168782A1 JP 2018009532 W JP2018009532 W JP 2018009532W WO 2018168782 A1 WO2018168782 A1 WO 2018168782A1
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hydrogel
mass
parts
network structure
polymer
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English (en)
French (fr)
Inventor
諒 ▲芥▼
光一朗 岡本
Original Assignee
積水化成品工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel, a production method thereof, and an application thereof.
  • the hydrogel of the present invention is used for applications requiring high alkali resistance, high mechanical strength, and excellent electrical conductivity, such as alkaline secondary batteries, backfill in an anticorrosion process, realkalizing members, desalting members, etc. It can be used suitably.
  • a zinc secondary battery such as a nickel-zinc secondary battery using zinc as a negative electrode or an air zinc secondary battery, which is a kind of alkaline secondary battery, is expected.
  • zinc secondary batteries are attracting attention as innovative secondary batteries because of their high energy density, low cost, and low reduction potential.
  • the zinc secondary battery has a problem in battery life because an internal short circuit is caused by dendritic precipitates (dendrites) generated from the negative electrode during charging.
  • a method for suppressing an internal short circuit due to dendrite in a zinc secondary battery for example, there is a method described in JP-A-2015-95286 (Patent Document 1).
  • a gel-like anion conductive membrane composed of hydrotalcite or the like as a layered double hydroxide can suppress dendrite growth.
  • This anion conductive membrane has electrical conductivity by intercalating hydroxide ions between layers of the layered double hydroxide.
  • the resistance is high because most of the gel is made of polymer.
  • the hydrogel having this structure is said to exhibit a mechanical strength of 3 times or more compared to a hydrogel not containing a polyvinyl alcohol polymer.
  • a method for imparting mechanical strength to the hydrogel for example, there is a method described in Japanese Patent No. 438297 (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 a hydrogel (double network gel) is proposed in which the first network structure derived from the first monomer component and the second network structure derived from the second monomer component form an interpenetrating network structure. ing.
  • This hydrogel is said to exhibit tough mechanical strength.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer tends to take a contracted state due to a salting-out effect. Therefore, although there is an effect of suppressing swelling with respect to alkali, the linear structure of the polyvinyl alcohol polymer is not constrained, and swelling cannot be completely suppressed. For this reason, there is a problem that the mechanical strength is lowered. Further, the double network gel described in Patent Document 3 has a problem that the alkali resistance is low because the gel network is formed by a skeleton having a amide bond (crosslinking agent).
  • a step of polymerizing and crosslinking the first monomer component to form a first network structure a step of introducing a second monomer component into the first network structure, and a second monomer component
  • the step of producing an interpenetrating network structure by forming a second network structure by polymerizing and cross-linking is problematically inferior in production efficiency.
  • a hydrogel comprising a polymer matrix and water,
  • the polymer matrix includes a first network structure and a second network structure;
  • the first network structure is composed of a cross-linked polymer of a hydrophilic monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a polyfunctional monomer having 2 to 6 ethylenically unsaturated groups.
  • the second network structure is composed of a polyvinyl alcohol-based crosslinked polymer derived from a partially saponified polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 3000 and a degree of saponification of 80 to 97 mol%, and 100 mass of hydrogel 1 to 25 parts by mass are contained in the part,
  • the hydrogel provides a tensile strength at break of 35 kPa or more when water is added so that the content of the polymer matrix is 20 parts by mass in 100 parts by mass of the hydrogel. Is done.
  • a manufacturing method is provided.
  • the gel electrolyte containing the said hydrogel and the alkaline component in the said hydrogel is provided.
  • the separator for alkaline secondary batteries containing the said hydrogel is provided.
  • the inventors consider that the first network structure and the second network structure contained in the hydrogel of the present invention penetrate each other. By invading each other, a hydrogel having excellent mechanical strength can be provided. Moreover, since the hydrogel of this invention has high alkali tolerance, it can contain an alkali component and it becomes possible to provide the outstanding electrical conductivity by including. Further, since both the first network structure and the second network structure are composed of a crosslinked polymer, the mechanical strength can be improved as compared with the conventional hydrogel having the S-IPN structure. In particular, since the swelling when an alkaline solution is included in the hydrogel can be suppressed, the mechanical strength can be improved.
  • the manufacturing method of the hydrogel of this invention since it is not necessary to form a 1st network structure and a 2nd network structure separately (it is not necessary to take a multistage process), production efficiency can be improved. Furthermore, since the gel electrolyte of the present invention and the separator for an alkaline secondary battery are composed of the hydrogel of the present invention, a large amount of electrolyte can be contained, so that the electrical resistance can be reduced and the machine is high. Strength can be achieved.
  • the hydrogel which has higher mechanical strength when it has the following structures, the hydrogel which has higher mechanical strength can be provided.
  • the separator for an alkaline secondary battery includes a hydrogel and a support material selected from a woven fabric, a nonwoven fabric or a porous sheet, a separator having higher mechanical strength can be provided.
  • the hydrogel includes a polymer matrix and water.
  • the hydrogel exhibits a tensile breaking strength of 35 kPa or more when water is contained in 100 parts by mass of the polymer matrix so that the content of the polymer matrix is 20 parts by mass. By exhibiting this strength, a hydrogel having excellent mechanical strength can be provided.
  • the tensile strength at break is preferably 35 to 200 kPa.
  • the hydrogel can exhibit a 25% compressive strength of 0.6 N / cm 2 or higher when it is swollen by immersing it in a 4 M aqueous KOH solution. By exhibiting this strength, a hydrogel having excellent mechanical strength can be provided even under alkaline conditions such as a separator for an alkaline secondary battery.
  • 25% compressive strength for example, 1.0N / cm 2, 2.0N / cm 2, 3.0N / cm 2, 4.0N / cm 2, 5.0N / cm 2, a 6.0 N / cm 2 It can take.
  • a voltage of 2.0 to 15 mV per cm 2 of zinc electrode plate can be exhibited.
  • the voltage is more preferably 2.0 to 12.5 mV, and further preferably 2.0 to 10.0 mV.
  • the hydrogel When the hydrogel is immersed in a 4M KOH aqueous solution and then placed between the zinc electrode plates with an interval of 200 ⁇ m and a direct current of 1 mA / cm 2 is passed between the zinc electrode plates, the hydrogel is 400 minutes. It can energize above. By indicating this energization time, it is possible to provide a hydrogel having a low electrical resistance and a high mechanical strength that is useful for a separator for an alkaline secondary battery.
  • the energization time may be, for example, 800 minutes, 1600 minutes, 3200 minutes, 6400 minutes.
  • the hydrogel preferably exhibits a degree of swelling of 500% or less when it is swollen by immersing it in a 4M KOH aqueous solution. When the degree of swelling is greater than 500%, the hydrogel may be broken during handling because the mechanical strength of the hydrogel after swelling is low.
  • the degree of swelling is more preferably 100 to 500%, still more preferably 100 to 475%, and particularly preferably
  • the polymer matrix includes a first network structure and a second network structure.
  • the polymer matrix is preferably contained in an amount of 2 to 65 parts by mass in 100 parts by mass of the hydrogel.
  • the amount is more than 65 parts by mass, the polymerization rate becomes high and the polymer matrix has a low molecular weight, so that the strength is lowered and the breaking strength may be lowered.
  • polymerization becomes very high, and breaking strength may fall because a polymer matrix depolymerizes.
  • the movement of ions is hindered, which may increase the electrical resistance.
  • the preferred content is 2 to 60 parts by mass, and the more preferred content is 5 to 55 parts by mass.
  • the first network structure comprises a hydrophilic monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a polyfunctional monomer having 2 to 6 ethylenically unsaturated groups. It is comprised from the crosslinked polymer of this.
  • A-1) Monofunctional monomer The monofunctional monomer is not particularly limited as long as it has one ethylenically unsaturated group and is hydrophilic.
  • the monofunctional monomer is preferably a monomer that is soluble in water.
  • the hydrophilicity means that 1 g or more is dissolved in 100 g of water.
  • monofunctional monomers include (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, zinc (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylamide, vinyl sulfonic acid , Sodium vinyl sulfonate, p-styrene sulfonic acid, sodium p-styrene sulfonate, allyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonate, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-((meth) acryloyloxy ) -1-propanesulfonic acid, 3-((meth) acryloyloxy) -1-propanesulfonic acid potassium, 3-((meth) acryloyloxy) -2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-((meta ) Acrylyloxy) -2-methyl-1-propanesulfonic acid
  • the monofunctional monomer may be only one kind or a mixture of plural kinds. When used in an alkaline battery, a monomer that does not have a functional group that is hydrolyzed by an alkali is preferable. Examples of such monofunctional monomers include acrylic acid, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, and sodium p-styrene sulfonate. Etc.
  • the polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it has 2 to 6 ethylenically unsaturated groups.
  • examples of the multifunctional monomer include divinylbenzene, sodium divinylbenzenesulfonate, divinylbiphenyl, divinylsulfone, diethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dimethyldiallylammonium chloride, and the like.
  • the polyfunctional monomer may be only one kind or a mixture of plural kinds.
  • the polymer derived from the polyfunctional monomer is contained at a ratio of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first network structure.
  • the content of the polymer derived from the polyfunctional monomer in the first network structure can be measured by pyrolysis GC.
  • the measurement by pyrolysis GC can be performed, for example, by the following procedure.
  • a sample is precisely weighed in an amount of 0.1 to 0.5 mg and wrapped so as to be pressure-bonded to a ferromagnetic metal body (Pyrofoil: manufactured by Nihon Analytical Industrial Co., Ltd.) having a Curie point of 590 ° C.
  • a gas chromatograph GC7820 manufactured by Agilent Technologies
  • FID reactor: FID
  • a divinylbenzene monomer produced by measuring with a Curie Point pyrolyzer JPS-700 (manufactured by Nihon Analytical Industries) under the following conditions. To measure.
  • the content is calculated from a calibration curve prepared in advance using the divinylbenzene monomer peak area obtained by measuring the divinylbenzene homopolymer in the same manner.
  • Measurement condition ⁇ Heating (590 °C-5 seconds) ⁇ Oven temperature (300 °C) ⁇ Needle temperature (300 °C) ⁇ Column (EC-5 manufactured by GRACE ( ⁇ 0.25 mm ⁇ 30 m ⁇ film thickness 0.25 ⁇ m)
  • divinylbenzene homopolymer particles those produced by the following method are used. That is, 2000 parts by mass of deionized water in which 0.2 parts by mass of sodium lauryl sulfate was dissolved was placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and 200 parts by mass of tricalcium phosphate was dispersed therein. 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 1000 parts by mass of divinylbenzene (trade name “DVB-810” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) prepared in advance. A mixed solution was added and the solution was added to T.W.
  • the polymerization vessel After stirring for 10 minutes at 4000 rpm with a K homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the polymerization vessel is heated to 65 ° C. and subjected to suspension polymerization, and then cooled to room temperature.
  • the suspension obtained here is washed with 10000 parts by mass of deionized water by suction filtration and then dried to obtain divinylbenzene polymer particles.
  • the average particle diameter of the divinylbenzene homopolymer particles measured with a particle size distribution analyzer Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is 11.5 ⁇ m.
  • the ratio of the polymer derived from the polyfunctional monomer is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking density may be lowered.
  • the amount is more than 5 parts by mass, the polymer derived from the polyfunctional monomer may be phase-separated, resulting in a hydrogel having a non-uniform crosslinked structure.
  • a preferable ratio is 0.2 to 4.5 parts by mass, and a more preferable ratio is 0.4 to 4.0 parts by mass.
  • the first network structure is composed of components derived from a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, but the amount of each monomer used during production and the content of each component in the first network structure Is almost the same.
  • the first network structure is contained in 1 to 40 parts by mass in 100 parts by mass of the hydrogel. If the content is less than 1 part by mass, the shape of the hydrogel may not be maintained. When the amount is more than 40 parts by mass, the hydrogel itself may become brittle. A preferable ratio is 5 to 35 parts by mass, and a more preferable ratio is 10 to 35 parts by mass.
  • the second network structure is composed of a polyvinyl alcohol-based crosslinked polymer derived from a partially saponified polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 3000 and a degree of saponification of 80 to 97 mol%. Is done.
  • the second network structure is not particularly limited as long as it can be used as an additive to the hydrogel.
  • the second network structure includes a homopolymer of polyvinyl alcohol obtained by saponification of polyvinyl acetate, vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith (for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and a crosslinked polymer obtained by saponification of a copolymer with vinyl t-butyl benzoate).
  • a homopolymer of polyvinyl alcohol obtained by saponification of polyvinyl acetate, vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith (for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and a crosslinked polymer obtained by saponification of a copolymer with vinyl t-butyl benzoate).
  • the average degree of polymerization is less than 500, the effect of improving the mechanical strength may not be obtained.
  • the hydrogel when immersed in an alkali, the hydrogel may shrink non-uniformly and become a distorted shape.
  • the average degree of polymerization is more preferably 800 to 2500.
  • the saponification degree is less than 80 mol%, the solubility at the time of preparing the compounded liquid is improved, but the stability of the obtained hydrogel may be lowered. If it exceeds 97 mol%, the solubility is extremely lowered, and the preparation of the blended liquid may be difficult.
  • the saponification degree is more preferably 83 to 95 mol%, and still more preferably 85 to 92 mol%.
  • the second network structure is contained in 1 to 25 parts by mass in 100 parts by mass of the hydrogel.
  • the content is less than 1 part by mass, the effect of improving the mechanical strength may not be obtained.
  • the amount is more than 25 parts by mass, the viscosity increases remarkably when dissolved in the monomer compounded solution prepared at the time of hydrogel preparation, and a uniform compounded solution may not be prepared.
  • the content is preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the second network structure is composed of a polyvinyl alcohol-based cross-linked polymer, but the amount of the raw material of the cross-linked polymer used in production and the content of the raw material-derived component in the second network structure are Is almost the same.
  • (D) Other polymer As long as the effects of the present invention are not impaired, a polymer other than the first and second network structures is contained in the polymer matrix in a form that does not polymerize with these network structures. Also good. Examples of other polymers include cellulose derivatives. The proportion of the other polymer in 100 parts by mass of the polymer matrix is preferably less than 20 parts by mass.
  • Alkali components may be dissolved in water. Since the alkali component is dissolved, it can be used for a gel electrolyte for a secondary battery or a realkalization method for concrete.
  • the alkali component include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide.
  • the amount of the alkali component dissolved is preferably up to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. When the amount of dissolution is more than 70 parts by mass, the electrolyte concentration becomes too high, and thus the impedance may be increased.
  • the amount of dissolution may be 4 to 70 parts by mass for gel electrolyte applications and 20 to 70 parts by mass for applications of the realkalization method.
  • the acid component may be dissolved in water.
  • the hydrogel may contain a polyhydric alcohol.
  • Polyhydric alcohols include diols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and sorbitol, polyhydric alcohol condensations such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, diglycerin and polyglycerin. And polyhydric alcohol modified products such as polyoxyethylene glycerin.
  • the polyhydric alcohol may be only one kind or a mixture of plural kinds.
  • the content of the polyhydric alcohol is preferably 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogel. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving water retention by adding a polyhydric alcohol may not be obtained. When the amount is more than 70 parts by mass, the amount of polyhydric alcohol that can be held by the polymer matrix may be exceeded. A more preferable content is 5 to 65 parts by mass, and a still more preferable content is 20 to 60 parts by mass.
  • the hydrogel may contain support materials, such as a woven fabric, a nonwoven fabric, and a porous sheet. By including the support material, the shape of the hydrogel can be easily maintained.
  • the material for the support material include natural fibers such as cellulose, silk and hemp, synthetic fibers such as polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene and polyurethane, and blends thereof.
  • synthetic fibers such as rayon, polyethylene, and polypropylene that do not have a component that is decomposed by the alkali component, and blended fibers thereof are preferable.
  • the support material may be located on any of the surface, the back surface, and the middle of the hydrogel.
  • the hydrogel may have a protective film on the front surface and / or the back surface.
  • the protective film is preferably subjected to a mold release treatment.
  • the protective film is provided on both the front surface and the back surface, it may be prepared to have different peel strengths.
  • Examples of the protective film include films made of polyester, polyolefin, polystyrene, polyurethane, paper, paper laminated with a resin film (for example, polyethylene film, polypropylene film), and the like.
  • Examples of the mold release treatment include baking type silicone coating that undergoes crosslinking or curing reaction with heat or ultraviolet rays.
  • the hydrogel may contain an additive as necessary.
  • Additives include electrolytes, antiseptics, bactericides, antifungal agents, rust inhibitors, antioxidants, antifoaming agents, stabilizers, fragrances, surfactants, colorants, medicinal ingredients (for example, anti-inflammatory agents, Vitamins, whitening agents, etc.).
  • a conductive hydrogel can be obtained by including an electrolyte.
  • the conductive hydrogel can be used as bioelectrodes such as an electrocardiogram measurement electrode, a low frequency treatment device electrode, and various earth electrodes.
  • adhesiveness can be provided to hydrogel by adding adhesives, such as an acryl-type emulsion and phosphoric acid ester type surfactant.
  • the adhesive hydrogel can be used, for example, as a backfill, a realkalizing member, or a desalting member in an anticorrosion process.
  • Hydrogels are, for example, (A) including water, a monomer for forming a crosslinked polymer constituting the first network structure, a polymer for forming the crosslinked polymer constituting the second network structure, a crosslinking agent and a reaction initiator Preparing a hydrogel precursor; (B) a step of polymerizing monomers to form a first network structure and a step of obtaining a hydrogel by crosslinking the polymer to form a second network structure.
  • the monomer for forming the crosslinked polymer constituting the first network structure has a hydrophilic monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and 2 to 6 ethylenically unsaturated groups. Polyfunctional monomers.
  • the compound for forming the crosslinked polymer constituting the second network structure includes, for example, a polyvinyl alcohol polymer and a crosslinking agent for the polyvinyl alcohol polymer.
  • a polyvinyl alcohol polymer and a crosslinking agent for the polyvinyl alcohol polymer.
  • (I) Water, polyvinyl alcohol polymer, cross-linking agent for polyvinyl alcohol polymer, monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group, polyfunctionality having 2 to 6 ethylenically unsaturated groups Step of preparing hydrogel precursor containing monomer and reaction initiator (molding step) (Ii) Step of obtaining a first network structure by polymerizing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer (polymerization step) (Iii) Step of obtaining a second network structure by crosslinking the polyvinyl alcohol polymer in the hydrogel with a crosslinking agent for polyvinyl alcohol polymer (crosslinking step)
  • Molding step Either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used as the reaction initiator in this step. Among these, it is preferable to use a photopolymerization initiator with little change in components before and after polymerization.
  • Examples of the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name: Irgacure 1173, manufactured by BASF Japan Ltd.), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone ( Product name: Irgacure 184, manufactured by BASF Japan Ltd.), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (Product name: Irgacure 2959, BASF Manufactured by Japan), 2-methyl-1-[(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (product name: Irgacure 907, manufactured by BASF Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Product name: Irgacure 369, BASF Bread) and the like. Only one type of reaction initiator may be used, or a mixture of plural types
  • the amount of the reaction initiator used is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all monomers (monofunctional monomer, polyfunctional monomer and optionally other monomers).
  • the amount used is less than 0.1 part by mass, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, and unpolymerized monomers may remain in the resulting hydrogel.
  • the amount is more than 5 parts by mass, the residue of the reaction initiator after the polymerization reaction may have an odor or the physical properties may be lowered due to the influence of the residue.
  • a more preferable usage amount is 0.2 to 3 parts by mass, and a further preferable usage amount is 0.4 to 1.5 parts by mass.
  • the hydrogel precursor is formed into a sheet by, for example, (i) a method of injecting the hydrogel precursor into a mold, or (ii) a hydrogel precursor between protective films. And (iii) a method of coating a hydrogel precursor on a protective film, and the like.
  • the method (i) has an advantage that a hydrogel having an arbitrary shape can be obtained.
  • Methods (ii) and (iii) have the advantage that a relatively thin hydrogel can be obtained.
  • the hydrogel containing the support material is suitably produced by method (i).
  • the hydrogel precursor may contain other monomers and additives as described above.
  • a 1st network structure can be obtained by polymerizing the monofunctional monomer and polyfunctional monomer in a hydrogel precursor by heat provision or light irradiation.
  • the conditions for heat application and light irradiation are not particularly limited as long as the first network structure can be obtained, and general conditions can be adopted.
  • the crosslinking agent for the polyvinyl alcohol polymer used in this step is not particularly limited as long as it is a compound having a site that reacts with the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol polymer.
  • Examples thereof include glutaraldehyde, glyoxal, formaldehyde, benzaldehyde, succinaldehyde, malondialdehyde, adipine aldehyde, terephthalaldehyde, nonane dial, hexamethylenetetramine, sodium tetraborate and the like.
  • the crosslinking agent for polyvinyl alcohol may be only one kind or a mixture of plural kinds.
  • the use amount of the crosslinking agent for the polyvinyl alcohol polymer is preferably such that the value obtained by dividing the mass by the mass of the polyvinyl alcohol polymer is 0.01 to 0.30.
  • the value is less than 0.01, the reinforcing effect is poor, and the strength may not be improved.
  • the hydrophobicity of the hydrogel becomes high, and the dispersion medium may be separated. Moreover, the stress from the outside cannot be relieved and the strength of the hydrogel may be lowered.
  • the value is more preferably from 0.01 to 0.25, still more preferably from 0.01 to 0.20.
  • the crosslinking step can be performed at room temperature of about 25 ° C., for example.
  • Crosslinking may be carried out in the presence of an acid catalyst such as a compound having a sulfonic acid group such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or benzenesulfonic acid, or a compound having a carboxyl group such as acrylic acid.
  • an acid catalyst such as a compound having a sulfonic acid group such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or benzenesulfonic acid, or a compound having a carboxyl group such as acrylic acid.
  • an alkali component containing process is mentioned.
  • the alkali component-containing step the alkali component in the aqueous alkaline solution is dissolved in the water in the hydrogel by immersing the polymerized hydrogel in the aqueous alkaline solution. This dipping is performed under conditions for obtaining a hydrogel having a desired amount of alkali components.
  • the immersion temperature can be 4 to 80 ° C., normal temperature (about 25 ° C.), and heating.
  • the immersion time can be 6 to 336 hours at room temperature.
  • the water content may be adjusted by drying the hydrogel.
  • the preparation for example, the mass of the hydrogel before and after immersion is made substantially the same.
  • the member for realkalization, and the member for desalination it is preferable that it has adhesiveness.
  • an adhesive such as an acrylic emulsion or a phosphate type surfactant may be added in the molding step.
  • the hydrogel can be used for applications requiring strength and alkali resistance, such as alkaline secondary batteries, backfill in an anticorrosion process, realkalizing members, desalting members, and the like. Moreover, if electroconductivity is provided to hydrogel, it can be used as a bioelectrode.
  • Alkaline Secondary Battery here is a secondary battery that can use hydrogel as an electrolyte layer and / or a separator between a positive electrode and a negative electrode. Examples of such secondary batteries include nickel-hydrogen secondary batteries, nickel-zinc secondary batteries, zinc-air batteries, lithium-air batteries, aluminum-air batteries, magnesium-air batteries, and calcium-air batteries. Since these secondary batteries use an alkaline aqueous solution as the electrolytic solution, liquid leakage from the secondary battery can be prevented by hydrogel.
  • the configuration of the alkaline secondary battery is not particularly limited, and any general configuration can be used.
  • nickel or nickel alloy is used as the positive electrode of the nickel-hydrogen secondary battery
  • platinum catalyst is used as the negative electrode
  • nickel or nickel alloy is used as the positive electrode of the nickel-zinc secondary battery
  • zinc or zinc oxide is used as the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode may be formed on a current collector made of nickel, aluminum, or the like.
  • the hydrogel is a separator
  • the hydrogel preferably includes a support material.
  • the backfill here means a member that suppresses the occurrence of deterioration such as cracks in the concrete structure due to the corrosion of the steel material in the concrete structure including the steel material.
  • conductivity is imparted to the hydrogel in order to flow an anticorrosion current to the steel material.
  • the adhesiveness is provided.
  • Re-alkalizing member and desalting member Re-alkalizing and desalting are required in concrete structures. Conventional re-alkalization and desalting have been performed by applying a composition for that purpose in the field, and therefore it is desired to increase work efficiency. If the hydrogel of this invention is used, since a sheet
  • X 1 ((ba) ⁇ f ⁇ D ⁇ 0.06005 ⁇ 100) / (S ⁇ P / 100) a: Amount of sulfuric acid or hydrochloric acid used (ml) b: Amount of sulfuric acid or hydrochloric acid used in a blank test without using a sample (ml) f: Factor D of sulfuric acid or hydrochloric acid D: Normal solution concentration 0.06005: Molecular weight of acetic acid / 1000 S: Sampling amount (g) P: Sample pure content (%)
  • the residual acetic acid group X 2 (mol%) and the saponification degree H (mol%) were determined by the following formula using X 1 .
  • the content of the polymer matrix in the total amount of 100 parts by mass of the hydrogel is less than 20 parts by mass, the content of the polymer matrix becomes 20 parts by mass by reducing the content of water by drying. It was prepared as follows. In addition, when the content of the polymer matrix is more than 20 parts by mass in 100 parts by mass of the hydrogel, ion exchange water is added so that the content of the polymer matrix becomes 20 parts by mass, And completely infiltrated.
  • the content of the polymer matrix could be calculated from the blend composition at the time of hydrogel preparation. It could also be calculated by an infrared moisture meter or differential heat / thermal mass measurement (TG-DTA).
  • the hydrogel prepared with the content of the polymer matrix was cut into a thickness of 20 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm to obtain a test piece.
  • a texture analyzer TA. XT Plus manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd. was used.
  • a 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm portion was sandwiched between the upper and lower jigs, and the thickness was fixed to 1.5 mm.
  • the hydrogel was pulled at a pulling speed of 0.5 mm / sec until it broke.
  • Breaking strength ⁇ u P u / A 0 ⁇ 1000 (kPa)
  • P u Load at break (N)
  • Elongation at break ⁇ 100 ⁇ (L f ⁇ L 0 ) / L 0 (%)
  • L f Distance between gauge points at break (mm)
  • the degree of swelling was determined as follows.
  • the degree of swelling is the value obtained by subtracting the mass of the blank from the mass of the tea bag containing hydrogel swollen in ion-exchanged water, with the mass of the teabag not containing hydrogel soaked in ion-exchanged water for 72 hours as a blank.
  • the value obtained by dividing by the mass of the hydrogel before swelling was multiplied by 100 to obtain the degree of swelling (%).
  • the degree of swelling was determined in the same manner as (1).
  • the degree of swelling was obtained by subtracting the mass of the blank from the mass of the tea bag containing hydrogel swollen in the 4M KOH aqueous solution and the mass of the tea bag not containing the hydrogel soaked in 4M KOH aqueous solution for 72 hours. The value was divided by the mass of the hydrogel before swelling, and the value multiplied by 100 was taken as the degree of swelling (%).
  • the obtained hydrogel was cut into a thickness of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm.
  • the cut hydrogel was immersed in 100 mL of 4M KOH aqueous solution at a temperature of 25 ° C. for 1 week to obtain a hydrogel after immersion in an alkaline solution.
  • the thickness of the hydrogel after immersion in the alkaline solution was measured at 5 points with a dial sequence gauge (manufactured by Niigata Seiki Co., Ltd.), and the average value was taken as the thickness after immersion in the alkaline solution.
  • a texture analyzer TA. XT Plus manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd. was used.
  • a 20 ⁇ stainless steel cylindrical measuring jig was compressed at a rate of 0.5 mm / second so that the deformation rate was 25% with respect to the thickness after immersion in the alkaline solution. This measurement was performed on five test pieces, the maximum stress was calculated, and the average of these was taken as the average stress.
  • a DC constant current of 1 mA / cm 2 was passed between the zinc electrode plates of a DC polarization measurement cell containing an alkali component in a hydrogel sheet, and the change in voltage was observed over time.
  • a voltage of 0.01 V or more was defined as an energized state (a state where a short circuit could be prevented).
  • the hydrogel sheet before containing the alkaline aqueous solution was sandwiched between two 300 ⁇ m-thick zinc electrode plates, and the zinc electrode plate was sandwiched and fixed with an acrylic plate to produce a DC polarization measuring cell.
  • the space between the zinc electrode plates was adjusted to be 200 ⁇ m using a spacer.
  • This direct current polarization measuring cell was immersed in a 4 mol / L KOH aqueous solution in which zinc oxide was saturated and dissolved at room temperature for 72 hours, so that an alkaline component was contained in the hydrogel sheet to obtain an alkaline aqueous solution-containing hydrogel sheet.
  • a DC constant current of 1 mA / cm 2 was passed between the zinc electrode plates of a cell for measuring DC polarization in which an alkali component was contained in the hydrogel sheet.
  • the value calculated by dividing the voltage when 60 minutes elapsed from the start of energization by the area of the zinc electrode plate was defined as “voltage per 1 cm 2 of zinc electrode plate after 60 minutes in DC polarization measurement”.
  • Example 1 20 parts by mass of acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 0.3 part by mass of sodium divinylbenzenesulfonate (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) were placed in a container and stirred to dissolve. 5 parts by mass of partially saponified polyvinyl alcohol JP-15 (manufactured by Nippon Vinegar Poval, saponification degree 88.5 mol%, average polymerization degree 1500) was dissolved in 74.1 parts by mass of ion-exchanged water.
  • acrylic acid manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • sodium divinylbenzenesulfonate manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.
  • UV irradiation with an energy of 7000 mJ / cm 2 is carried out with a UV polymerization machine (JATEC, J-cure 1500, metal halide lamp model name MJ-1500L) at a conveyor speed of 0.4 m / min and a distance between workpieces of 150 mm.
  • a UV polymerization machine (JATEC, J-cure 1500, metal halide lamp model name MJ-1500L) at a conveyor speed of 0.4 m / min and a distance between workpieces of 150 mm.
  • MJ-1500L metal halide lamp model name
  • Example 2 Except that the amount of ion-exchanged water added was 72.9 parts by mass and the amount of 25% by mass glutaraldehyde aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 1.6 parts by mass, the same procedure as in Example 1 was performed. A hydrogel sheet was obtained. The produced hydrogel was subjected to tensile test, direct current polarization measurement, swelling test with 4M KOH aqueous solution, and 25% compression test after immersion.
  • Example 3 Except that the amount of ion-exchanged water added was 72.1 parts by mass and the amount of 25% by mass glutaraldehyde aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 2.4 parts by mass, the same procedure as in Example 1 was performed. A hydrogel sheet was obtained. The produced hydrogel was subjected to tensile test, direct current polarization measurement, swelling test with 4M KOH aqueous solution, and 25% compression test after immersion.
  • Example 4 A hydrogel sheet in the same manner as in Example 1 except that the partially saponified polyvinyl alcohol was changed from JP-15 to GL-05 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree 88.5 mol%, average polymerization degree 500). was made. The produced hydrogel was subjected to tensile test, direct current polarization measurement, swelling test with 4M KOH aqueous solution, and 25% compression test after immersion.
  • Example 5 The partially saponified polyvinyl alcohol was changed from JP-15 to GL-05 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., degree of saponification 88.5 mol%, average degree of polymerization 500), and the amount of ion-exchanged water added was 68.7.
  • a hydrogel sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 25 mass% glutaraldehyde aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 0.8 mass parts.
  • the produced hydrogel was subjected to tensile test, direct current polarization measurement, swelling test with 4M KOH aqueous solution, and 25% compression test after immersion.
  • a hydrogel precursor was prepared by adding 0.20 parts by mass and stirring. A 2 mm thick silicon frame was placed on the peelable PET film, the hydrogel precursor was poured into the frame, and then the peelable PET film was placed on the hydrogel precursor.
  • UV rays with an energy of 7000 mJ / cm 2 are irradiated under conditions of a conveyor speed of 0.4 m / min and a distance between workpieces of 150 mm in a small UV polymerization machine (JATEC, J-cure 1500, metal halide lamp model name MJ-1500L).
  • a 2 mm thick hydrogel was produced.
  • the produced hydrogel was subjected to a tensile test, a swelling test with a 4M KOH aqueous solution, and a 25% compression test after immersion.
  • flow polarization measurement was produced in the following procedures.
  • ⁇ Comparative example 2 20 parts by mass of acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 0.3 part by mass of sodium divinylbenzenesulfonate (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) were placed in a container and stirred. 5 parts by mass of partially saponified polyvinyl alcohol JP-15 (manufactured by Nippon Vinegar Poval, saponification degree 88.5 mol%, average polymerization degree 1500) was dissolved in 74.5 parts by mass of ion-exchanged water.
  • a hydrogel precursor was prepared by adding 0.20 parts by mass of Irgacure 1173 (manufactured by BASF Japan Ltd.) as a reaction initiator and a mixture of acrylic acid and sodium divinylbenzenesulfonate prepared earlier to this solution and stirring. .
  • a 2 mm thick silicon frame was placed on the peelable PET film, the hydrogel precursor was poured into the frame, and then the peelable PET film was placed on the hydrogel precursor.
  • UV rays with an energy of 7000 mJ / cm 2 are irradiated under conditions of a conveyor speed of 0.4 m / min and a distance between workpieces of 150 mm in a small UV polymerization machine (JATEC, J-cure 1500, metal halide lamp model name MJ-1500L).
  • a 2 mm thick hydrogel was produced.
  • the produced hydrogel was subjected to a tensile test, a swelling test with a 4M KOH aqueous solution, and a 25% compression test after immersion.
  • flow polarization measurement was produced in the following procedures.
  • Example 3 Except that the amount of ion-exchanged water added was 74.7 parts by mass, and the amount of 25% by mass glutaraldehyde aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 0.08 parts by mass, the same procedure as in Example 1 was performed. A hydrogel sheet was obtained. The produced hydrogel was subjected to tensile test, direct current polarization measurement, swelling test with 4M KOH aqueous solution, and 25% compression test after immersion.
  • Example 5 The same as Example 1 except that the partially saponified polyvinyl alcohol was changed from JP-15 to JC-33 (manufactured by Nippon Vinegar Poval, saponification degree 99.0 mol%, viscosity average polymerization degree 3,300).
  • JP-15 JP-15
  • JC-33 manufactured by Nippon Vinegar Poval, saponification degree 99.0 mol%, viscosity average polymerization degree 3,300.

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Abstract

高分子マトリックスと水とを含むハイドロゲルであり、前記高分子マトリックスが、第一の網目構造と第二の網目構造とを含み、前記第一の網目構造が、１個のエチレン性不飽和基を有する親水性の単官能性モノマーと２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１～４０質量部含まれ、前記第二の網目構造が、５００～３０００の平均重合度と８０～９７ｍｏｌ％のケン化度を示すポリビニルアルコール部分ケン化物に由来するポリビニルアルコール系の架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１～２５質量部含まれ、前記ハイドロゲルは、その１００質量部中に、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように水を含ませた場合、３５ｋＰａ以上の引張破断強度を示すことを特徴とするハイドロゲル。

Description

ハイドロゲル、その製造方法及びその用途
　本発明は、ハイドロゲル、その製造方法及びその用途に関する。本発明のハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の高いアルカリ耐性、高い機械的強度及び優れた電気伝導性を求められる用途に好適に使用できる。
　近年、環境問題に対する関心の高まりから、電気自動車やハイブリッド自動車等のエコカーの普及が求められおり、これらの分野で利用できる大容量貯蔵可能で高出力可能な二次電池の開発に期待が集まっている。このような電池として、アルカリ二次電池の一種である、亜鉛を負極に用いたニッケル－亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池が期待されている。リチウムイオン二次電池と比較して、亜鉛二次電池は、エネルギー密度が高く、安価であり、かつ還元電位が低いため、革新型二次電池として注目が集まっている。しかし、亜鉛二次電池は、充電時に負極から発生する樹枝状析出物（デンドライト）によって内部短絡を起こすため、電池寿命に課題があることが知られている。
　亜鉛二次電池のデンドライトによる内部短絡を抑制する方法として、例えば、特開２０１５－９５２８６号公報（特許文献１）に記載の方法がある。この方法では、層状複水酸化物としてハイドロタルサイト等から構成されるゲル状のアニオン伝導膜がデンドライトの成長を抑制できるとされている。このアニオン伝導膜は、層状複水酸化物の層間に水酸化物イオンをインターカーレーションすることで電気伝導性を有している。しかし、ゲルの大部分がポリマーで構成されているため抵抗が高いという問題があった。
　そこで、アルカリ二次電池の分野では、電気伝導性を保ちながら液漏れの防止やデンドライト抑制特性を付与させるために、電解質としてハイドロゲルを適用する検討が行われている。しかしながら、ハイドロゲルは、電解質を含浸させた場合、十分な機械的強度を示さないという問題があった。
　ハイドロゲルに機械的強度を付与する方法として、例えば、特許第４１９４４００号公報（特許文献２）に記載の方法がある。この方法では、ポリビニルアルコール系重合体をハイドロゲル前駆体に添加し、重合することで架橋網目構造をもつ共重合体にポリビニルアルコール系重合体が貫通したＳ－ＩＰＮ（Ｓｅｍｉ－Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造が提案されている。この構造を有するハイドロゲルは、ポリビニルアルコール系重合体を含まないハイドロゲルと比較して、３倍以上の機械的強度を示すとされている。
　また、ハイドロゲルに機械的強度を付与する方法として、例えば、特許第４３８１２９７号公報（特許文献３）に記載の方法がある。この方法では、第一のモノマー成分に由来する第一の網目構造と第二のモノマー成分に由来する第二の網目構造とが相互侵入網目構造を形成したハイドロゲル（ダブルネットワークゲル）が提案されている。このハイドロゲルは、強靭な機械的強度を示すとされている。
特開２０１５－９５２８６号公報 特許第４１９４４００号公報 特許第４３８１２９７号公報
　特許文献２に記載のハイドロゲルは、アルカリ水溶液を含ませた場合、ポリビニルアルコール系重合体が塩析効果により収縮状態をとろうとする。そのためアルカリに対する膨潤抑制効果はあるが、ポリビニルアルコール系重合体の直鎖構造が拘束されておらず、膨潤を完全には抑制することができない。そのため、機械的強度が低下してしまうという課題があった。
　また、特許文献３に記載のダブルネットワークゲルは、アミド結合を有する骨格（架橋剤）によってゲルネットワークが形成されているため、耐アルカリ性が低いという課題があった。また、その製造工程において、第一のモノマー成分を重合し、架橋することにより第一の網目構造を形成する工程、第一の網目構造に第二のモノマー成分を導入する工程、第二モノマー成分を重合し、架橋することで第二の網目構造を形成することで相互侵入網目構造を作製する工程をとっており、生産効率が悪いという課題があった。
　本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、特定の架橋重合体から構成される２つの網目構造体を含むハイドロゲルであれば、優れた機械的強度を提供できることを見い出し、本発明に至った。
　かくして本発明によれば、高分子マトリックスと水とを含むハイドロゲルであり、
　前記高分子マトリックスが、第一の網目構造と第二の網目構造とを含み、
　前記第一の網目構造が、１個のエチレン性不飽和基を有する親水性の単官能性モノマーと２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１～４０質量部含まれ、
　前記第二の網目構造が、５００～３０００の平均重合度と８０～９７ｍｏｌ％のケン化度を示すポリビニルアルコール部分ケン化物に由来するポリビニルアルコール系の架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１～２５質量部含まれ、
　前記ハイドロゲルは、その１００質量部中に、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように水を含ませた場合、３５ｋＰａ以上の引張破断強度を示すことを特徴とするハイドロゲルが提供される。
　また、本発明によれば、上記ハイドロゲルを製造する方法であって、
　水、第一の網目構造を構成する架橋重合体を形成するためのモノマー、第二の網目構造を構成する架橋重合体を形成するための重合体、架橋剤及び反応開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
　前記モノマーを重合させて第一の網目構造を形成する工程と前記重合体を架橋して第二の網目構造とを形成することによりハイドロゲルを得る工程とを含むことを特徴とするハイドロゲルの製造方法が提供される。
　更に、本発明によれば、上記ハイドロゲルと、前記ハイドロゲル中のアルカリ成分とを含むゲル状電解質が提供される。
　また、本発明によれば、上記ハイドロゲルを含むアルカリ二次電池用セパレーターが提供される。
　本発明のハイドロゲル中に含まれる第一の網目構造と第二の網目構造とは、相互に侵入していると発明者等は考えている。相互に侵入することで、優れた機械強度を有するハイドロゲルを提供できる。また、本発明のハイドロゲルは、高いアルカリ耐性を有しているため、アルカリ成分を含ませることができ、含ませることで、優れた電気伝導性を付与することが可能となる。また、第一の網目構造と第二の網目構造の両方が架橋重合体から構成されているため、Ｓ－ＩＰＮ構造を持つ従来のハイドロゲルよりも、機械的強度を向上できる。特に、ハイドロゲルにアルカリ溶液を含ませた場合の膨潤を抑制できるため、機械的強度を向上できる。
　また、本発明のハイドロゲルの製造方法では、第一の網目構造と第二の網目構造との形成を個別で行う必要がない（多段工程を取る必要がない）ため、生産効率を向上できる。
　更に、本発明のゲル状電解質及びアルカリ二次電池用セパレーターは、本発明のハイドロゲルを構成要素としているため、多くの電解液を含ませることができるので、電気抵抗を低減でき、かつ高い機械的強度を実現できる。
　また、本発明によれば、以下の構成を有する場合、より高い機械的強度を有するハイドロゲルを提供できる。
（１）ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させることで膨潤させた場合、０．６Ｎ／ｃｍ２以上の２５％圧縮強度を示す。
（２）ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を６０分通電した場合、亜鉛極板１ｃｍ２あたり、２．０～１５ｍＶ電圧を示す。
（３）ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電した場合、４００分間以上通電しうる。
　更に、アルカリ二次電池用セパレーターにおいて、ハイドロゲルと、織布、不織布あるいは多孔質シートから選択される支持材とを含む場合、より高い機械的強度を有するセパレーターを提供できる。
（ハイドロゲル）
　ハイドロゲルは、高分子マトリックスと水とを含む。
　ハイドロゲルは、その１００質量部中に、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように水を含ませた場合、３５ｋＰａ以上の引張破断強度を示す。この強度を示すことで、優れた機械強度を有するハイドロゲルを提供できる。引張破断強度は、３５～２００ｋＰａであることが好ましい。
　ハイドロゲルは、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させることで膨潤させた場合、０．６Ｎ／ｃｍ２以上の２５％圧縮強度を示し得る。この強度を示すことで、アルカリ二次電池用セパレーターのようなアルカリ性条件下でも、優れた機械強度を有するハイドロゲルを提供できる。２５％圧縮強度は、例えば、１．０Ｎ／ｃｍ２、２．０Ｎ／ｃｍ２、３．０Ｎ／ｃｍ２、４．０Ｎ／ｃｍ２、５．０Ｎ／ｃｍ２、６．０Ｎ／ｃｍ２をとり得る。
　ハイドロゲルは、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を６０分通電した場合、亜鉛極板１ｃｍ２あたり、２．０～１５ｍＶ電圧を示し得る。この電圧を示すことで、アルカリ二次電池用セパレーターに有用な、低い電気抵抗、かつ高い機械的強度を有するハイドロゲルを提供できる。電圧は、２．０～１２.５ｍＶであることがより好ましく、２．０～１０．０ｍＶであることが更に好ましい。
　ハイドロゲルは、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電した場合、４００分間以上通電し得る。この通電時間を示すことで、アルカリ二次電池用セパレーターに有用な、低い電気抵抗、かつ高い機械的強度を有するハイドロゲルを提供できる。通電時間は、例えば、８００分間、１６００分間、３２００分間、６４００分間とし得る。
　ハイドロゲルは、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させることで膨潤させた場合、５００％以下の膨潤度を示すことが好ましい。膨潤度が５００％より大きい場合、膨潤後のハイドロゲルの機械強度が低いために、取り扱い時にハイドロゲルが破壊されることがある。膨潤度は、１００～５００％であることがより好ましく、１００～４７５％であることが更に好ましく、１００～４５０％であることが特に好ましい。
　（１）高分子マトリックス
　高分子マトリックスは、第一の網目構造と第二の網目構造とを含む。
　高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量部中に２～６５質量部含まれることが好ましい。含有量が２質量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなり、シート形状を保てなくなることがある。６５質量部より多いと、重合速度が速くなり、高分子マトリックスが低分子量化するため、強度が低くなり、破断強度が低下してしまうことがある。また、重合時の反応熱が非常に高くなり、高分子マトリックスが解重合することで、破断強度が低下することがある。また、電池の電解質として使用した場合、イオンの移動が阻害されてしてしまうため、電気抵抗が高くなることがある。好ましい含有量は２～６０質量部であり、より好ましい含有量は５～５５質量部である。
　　（ａ）第一の網目構造
　第一の網目構造は、１個のエチレン性不飽和基を有する親水性の単官能性モノマーと２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの架橋重合体から構成される。
　　　（ａ－１）単官能性モノマー
　単官能性モノマーは、１個のエチレン性不飽和基を有し、親水性である限り特に限定されない。単官能性モノマーは、水に対して可溶性を有するモノマーが好ましい。ここで、親水性とは、１００ｇの水に１ｇ以上溶解することを意味する。
　例えば、単官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）－２－メチル－１－プロパンスルホン酸カリウム、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アリルアミン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等が挙げられる。単官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
　アルカリ電池で使用する場合、アルカリにより加水分解する官能基を持たないモノマーの方が好ましく、そのような単官能性モノマーとして、アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　　　（ａ－２）多官能性モノマー
　多官能性モノマーは、２～６個のエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されない。例えば、多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド等が挙げられる。多官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
　　　（ａ－３）多官能性モノマーの割合
　多官能性モノマー由来の重合体は、第一の網目構造１００質量部に対して、０．１～５質量部の割合で含まれる。第一の網目構造中の多官能性モノマー由来の重合体の含有量は、熱分解ＧＣにより測定できる。熱分解ＧＣによる測定は、例えば、以下の手順で行うことができる。
（多官能性モノマーとしてのジビニルベンゼン由来重合体のジビニルベンゼン含有量測定）
　重合後のハイドロゲル約０．０５ｇをできるだけ小さな大きさにカット後、遠沈管に精秤し、メタノール約１０ｍｌを加えて１０時間以上常温静置する。約１５分間超音波洗浄抽出して再度よく混合した後、３５００ｒｐｍ×３０分遠心分離する。上澄み液を捨てて沈殿物を取り出し、沈殿物を絶乾することでハイドロゲルに含まれる第一の網目構造成分の分離を行い、これを測定試料とする。
　試料を０．１～０．５ｍｇ精秤し、キューリー点が５９０℃の強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業社製）に圧着するように包む。キューリーポイントパイロライザーＪＰＳ－７００型（日本分析工業社製）熱分解装置で下記条件にて測定して生成したジビニルベンゼンモノマーをガスクロマトグラフ　ＧＣ７８２０（アジレント・テクノロジー社製）（検出器：ＦＩＤ）を用いて測定する。ジビニルベンゼン単独重合体を同様に測定して得られたジビニルベンゼンモノマーピーク面積を使用して予め準備した検量線より含有量を算出する。
（測定条件）
・加熱（５９０℃－５秒）
・オーブン温度（３００℃）
・ニードル温度（３００℃）
・カラム（ＧＲＡＣＥ社製　ＥＣ－５（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ×膜厚０．２５μｍ）
（カラム温度条件）
・温度条件（５０℃で０．５分保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温し、更に３２０℃まで２０℃／分で昇温し３２０℃にて０．５分保持）
・キャリアーガス（Ｈｅ）
・Ｈｅ流量（３９．５５３ｍｌ／分）
・注入口圧力（１００ｋＰａ）
・注入口温度（３００℃）
・検出器温度（３００℃）
・スプリット比（１／５０）
　検量線作成用標準試料は、積水化成品工業社製のジビニルベンゼン単独重合体を使用する。
　ジビニルベンゼン単独重合体粒子は、以下の方法に作製したものを使用する。
　即ち、攪拌機、温度計を備えた重合器にラウリル硫酸ナトリウム０．２質量部を溶解させた脱イオン水２０００質量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム２００質量部を分散させる。これに予め調製しておいたジビニルベンゼン（商品名「ＤＶＢ－８１０」新日鉄住金化学社製）１０００質量部に２，２’-アゾビス(２，４-ジメチルバレロニトリル)１０質量部を溶解させた混合液を入れて、その液をＴ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）にて４０００ｒｐｍで１０分間攪拌して重合器を６５℃に加熱して攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却する。ここで得られた懸濁液を吸引濾過により１００００質量部の脱イオン水で洗浄した後、乾燥してジビニルベンゼン重合体粒子を得る。粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター社製）で測定したジビニルベンゼン単独重合体粒子の平均粒子径は１１．５μｍである。
　多官能性モノマー由来の重合体の割合が０．１質量部未満の場合、架橋密度が低くなることがある。５質量部より多い場合、多官能性モノマー由来の重合体が相分離してしまい、架橋構造が不均一なハイドロゲルとなることがある。好ましい割合は０．２～４．５質量部であり、より好ましい割合は０．４～４．０質量部である。
　なお、第一の網目構造は、単官能性モノマーと多官能性モノマーに由来する成分から構成されるが、製造時の各モノマーの使用量と、第一の網目構造中の各成分の含有量とは、ほぼ同じである。
　　　（ａ－４）第一の網目構造の含有割合
　第一の網目構造は、ハイドロゲル１００質量部中に、１～４０質量部含まれる。含有量が１質量部未満の場合、ハイドロゲルの形状を維持することができないことがある。４０質量部より多い場合、ハイドロゲル自体が脆くなることがある。好ましい割合は５～３５質量部であり、より好ましい割合は１０～３５質量部である。
　　（ｂ）第二の網目構造
　第二の網目構造は、５００～３０００の平均重合度と８０～９７ｍｏｌ％のケン化度を示すポリビニルアルコール部分ケン化物に由来するポリビニルアルコール系の架橋重合体から構成される。
　第二の網目構造は、ハイドロゲルへの添加剤として使用することができさえすれば、特に限定されない。第二の網目構造としては、ポリ酢酸ビニルのケン化により得られるポリビニルアルコールの単独重合体、酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマー（例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔ－ブチル安息香酸ビニル等）との共重合体のケン化により得られる架橋重合体が挙げられる。
　平均重合度が５００未満の場合、機械的強度向上の効果が得られないことがある。更に、この場合、アルカリに浸漬すると、ハイドロゲルが不均一に収縮し、歪な形状となることがある。３０００を超える場合、ハイドロゲル作製時にモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一に溶解できないことがある。平均重合度は８００～２５００であることが更に好ましい。
　ケン化度が８０ｍｏｌ％未満の場合、配合液調製時の溶解性は向上するが、得られたハイドロゲルの安定性が低下することがある。９７ｍｏｌ％を超えると、溶解性が極端に低下し、配合液調製が困難となることがある。ケン化度は８３～９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８５～９２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
　第二の網目構造は、ハイドロゲル１００質量部に、１～２５質量部含まれている。含有量が１質量部未満の場合、機械的強度向上の効果が得られないことがある。２５質量部より多い場合、ハイドロゲル作製時に調製するモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一な配合液が調製できないことがある。含有量は５～２０質量部であることが好ましい。
　なお、第二の網目構造は、ポリビニルアルコール系の架橋重合体から構成されるが、製造時の架橋重合体の原料の使用量と、第二の網目構造中の原料由来成分の含有量とは、ほぼ同じである。
　　（ｃ）他のモノマー
　本発明の効果を阻害しない範囲で、上記第一と第二の網目構造を製造するためのモノマー以外の他のモノマー由来の成分が、これら網目構造を構成するモノマーと共重合する形態で含まれていてもよい。全モノマー１００質量部中に占める他のモノマーの割合は、５質量部以下であることが好ましい。全モノマーが上記第一と第二の網目構造を製造するためのモノマーからなることがより好ましい。
　　（ｄ）他の重合体
　本発明の効果を阻害しない範囲で、上記第一と第二の網目構造以外の他の重合体が、これら網目構造と重合しない形態で高分子マトリックスに含まれていてもよい。他の重合体としては、セルロース誘導体等が挙げられる。高分子マトリックス１００質量部中に占める他の重合体の割合は、２０質量部未満であることが好ましい。
　（２）水
　水は、ハイドロゲル１００質量部中に３５～９８質量部含まれることが好ましい。含有量が３５質量部未満の場合、アルカリ成分を含有できる量が少なくなり、電池の電解質として使用した場合、インピーダンスが高く、望む電池特性が得られないことがある。９８質量部より多いと、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。より好ましい含有量は３５～９５質量部であり、更に好ましい含有量は３５～９０質量部であり、特に好ましい含有量は３５～８５質量部である。
　水にはアルカリ成分が溶解していてもよい。アルカリ成分が溶解していることで、二次電池用のゲル電解質やコンクリートの再アルカリ化工法に使用可能となる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。アルカリ成分の溶解量は、水１００質量部に対して、７０質量部までの量であることが好ましい。溶解量が７０質量部より多い場合、電解質濃度が高くなりすぎるため、インピーダンスが高くなることがある。溶解量は、ゲル電解質の用途では４～７０質量部、再アルカリ化工法の用途では２０～７０質量部とすればよい。
　また、用途によっては、水に酸成分が溶解していてもよい。
　（３）多価アルコール
　ハイドロゲルは、多価アルコールを含んでいてもよい。これを含むことで、ハイドロゲルの保水性を向上できる。
　多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体が挙げられる。多価アルコールは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
　多価アルコールの含有量は、ハイドロゲル１００質量部に対して、１～７０質量部であることが好ましい。１質量部より少ないと、多価アルコール添加による保水性向上の効果が得られないことがある。７０質量部より多いと、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまうことがあるため、多価アルコールがブリードアウトして物性変動が生じることがある。より好ましい含有量は５～６５質量部であり、更に好ましい含有量は２０～６０質量部である。
　（４）その他の成分
　　（ａ）支持材
　ハイドロゲルは、織布、不織布、多孔質シート等の支持材を含んでいてもよい。支持材を含むことで、ハイドロゲルの形状を容易に維持できる。支持材の材質としては、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、それらの混紡が挙げられる。アルカリ成分を含ませる場合、アルカリ成分により分解する成分を持たないレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、それらの混紡が好ましい。支持材は、ハイドロゲルの表面、裏面及び中間のいずれに位置していてもよい。
　　（ｂ）保護フィルム
　ハイドロゲルは、その表面及び／又は裏面に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムをセパレーターとして用いる場合は、離型処理されていることが好ましい。表面及び裏面の両方に保護フィルムを備える場合、表裏異なる剥離強度に調製してもよい。また、保護フィルムを支持材として用いる場合は離型処理の必要はない。
　保護フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）をラミネートした紙等からなるフィルムが挙げられる。離型処理としては、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが挙げられる。
　　（ｃ）添加剤
　ハイドロゲルは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、電解質、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）が挙げられる。
　例えば、電解質を含むことで導電性のハイドロゲルが得られる。導電性のハイドロゲルは、例えば、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極として使用可能である。
　また、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を添加することで、ハイドロゲルに粘着性を付与することができる。粘着性のハイドロゲルは、例えば、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材として使用可能である。
（ハイドロゲルの製造方法）
　ハイドロゲルは、例えば、
（ａ）水、第一の網目構造を構成する架橋重合体を形成するためのモノマー、第二の網目構造を構成する架橋重合体を形成するための重合体、架橋剤及び反応開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程、
（ｂ）モノマーを重合させて第一の網目構造を形成する工程と前記、重合体を架橋して第二の網目構造とを形成することによりハイドロゲルを得る工程
を含む。
　第一の網目構造を構成する架橋重合体を形成するためのモノマーには、１個のエチレン性不飽和基を有する親水性の単官能性モノマーと２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとが含まれる。
　第二の網目構造を構成する架橋重合体を形成するための化合物には、例えば、ポリビニルアルコール系重合体とポリビニルアルコール系重合体用架橋剤とが含まれる。
　より具体的な、製造方法としては、
（ｉ）水、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルアルコール系重合体用架橋剤、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び反応開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程（成形工程）
（ｉｉ）単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることにより第一の網目構造を得る工程（重合工程）
（ｉｉｉ）ハイドロゲル中のポリビニルアルコール系重合体をポリビニルアルコール系重合体用架橋剤で架橋することにより第二の網目構造を得る工程（架橋工程）
を経る方法が挙げられる。
　（１）成形工程
　この工程での反応開始剤には、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用できる。この内、重合前後での成分の変化の少ない光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア１１７３，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、1－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名：イルガキュア１８４，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア２９５９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２－メチル－１－［（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（製品名：イルガキュア９０７，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（製品名：イルガキュア３６９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。反応開始剤は、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
　反応開始剤の使用量は、全モノマー（単官能性モノマー、多官能性モノマー及び任意に他のモノマー）の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましい。使用量が０．１質量部未満の場合、重合反応が十分に進行せず、得られたハイドロゲル中に、未重合のモノマーが残存することがある。５質量部より多いと、重合反応後の反応開始剤の残物により、臭気を帯びたり、残物の影響により物性が低下したりすることがある。より好ましい使用量は０．２～３質量部であり、更に好ましい使用量は０．４～１．５質量部である。
　シート状のハイドロゲルを製造する場合、ハイドロゲル前駆体のシート状への成形は、例えば、（ｉ）ハイドロゲル前駆体を型枠に注入する方法、（ｉｉ）保護フィルム間にハイドロゲル前駆体を流し込み、一定の厚みに保持する方法、（ｉｉｉ）保護フィルム上にハイドロゲル前駆体をコーティングする方法、等が挙げられる。方法（ｉ）は、任意の形状のハイドロゲルを得ることができる利点がある。方法（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、比較的薄いハイドロゲルを得ることができる利点がある。支持材を含むハイドロゲルは、方法（ｉ）により製造することが適切である。
　なお、ハイドロゲル前駆体には、上記の他のモノマー、添加剤等が含まれていてもよい。
　（２）重合工程
　ハイドロゲル前駆体中の単官能性モノマー及び多官能性モノマーを熱付与又は光照射により重合させることにより第一の網目構造を得ることができる。熱付与及び光照射の条件は、第一の網目構造を得ることができる限り、特に限定されず、一般的な条件を採用できる。
　（３）架橋工程
　この工程で使用されるポリビニルアルコール系重合体用架橋剤は、ポリビニルアルコール系重合体の水酸基と反応する部位を有する化合物である限り特に限定されない。例えば、グルタルアルデヒド、グリオキザール、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジアール、ヘキサメチレンテトラミン、四ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。ポリビニルアルコール用架橋剤は、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
　ポリビニルアルコール系重合体用架橋剤の使用量は、その質量をポリビニルアルコール系重合体の質量で除した値が０．０１～０．３０となるような量であることが好ましい。値が０．０１未満の場合は、補強効果が乏しく、強度向上がみられないことがある。０．３０以上の場合は、ハイドロゲルの疎水性が高くなり、分散媒が離水してしまうことがある。また、外部からの応力を緩和できず、ハイドロゲルの強度も低下することがある。値は、０．０１～０．２５であることがより好ましく、０．０１～０．２０であることが更に好ましい。
　架橋工程は、例えば、２５℃程度の室温下で行うことができる。また、架橋を塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する化合物、アクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物等の酸触媒の存在下で行ってもよい。
　（４）その他の工程
　その他の工程として、アルカリ成分含有工程が挙げられる。アルカリ成分含有工程では、重合後のハイドロゲルをアルカリ水溶液に浸漬することで、ハイドロゲル中の水にアルカリ水溶液中のアルカリ成分が溶解される。この浸漬は、所望するアルカリ成分量のハイドロゲルを得るための条件下で行われる。例えば、浸漬温度としては、４～８０℃の冷却、常温（約２５℃）及び加温下で行うことができる。浸漬時間は、常温下では、６～３３６時間とすることができる。
　浸漬後に、ハイドロゲルを乾燥させることで、含水量の調製を行ってもよい。その調製としては、例えば、浸漬前後のハイドロゲルの質量をほぼ同一にすることが挙げられる。
　また、ハイドロゲルを電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材のシートに用いる場合、粘着性があることが好ましい。粘着性を付与するには、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を成型工程で添加すればよい。
（ハイドロゲルの用途）
　ハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の強度や耐アルカリ性を求められる用途に使用できる。また、ハイドロゲルに導電性を付与すれば、生体電極として使用できる。
　（１）アルカリ二次電池
　ここでのアルカリ二次電池は、正極及び負極間の電解質層及び／又はセパレーターとしてハイドロゲルを使用し得る二次電池である。そのような二次電池としては、ニッケル－水素二次電池、ニッケル－亜鉛二次電池亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池等が挙げられる。これら二次電池は、電解液としてアルカリ水溶液を使用しているため、二次電池からの液漏れをハイドロゲルにより防止できる。
　アルカリ二次電池の構成は、特に限定されず、一般的な構成をいずれも使用できる。例えば、ニッケル－水素二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては白金触媒を、ニッケル－亜鉛二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては亜鉛又は酸化亜鉛を使用できる。正極及び負極は、ニッケル、アルミニウム等からなる集電体上に形成されていてもよい。
　ハイドロゲルが、セパレーターである場合、ハイドロゲルは支持材を備えていることが好ましい。
　（２）電気防食工程のバックフィル
　ここでのバックフィルは、鋼材を含むコンクリート構造物において、鋼材の腐食によりコンクリート構造物にひび割れのような劣化が発生することを抑制する部材を意味する。この用途では、鋼材に防食電流を流すために、ハイドロゲルに導電性が付与されていることが好ましい。また、ハイドロゲルは、それを鋼材及び防食電流を流す電極と電気的に接触させることを容易にするために、粘着性が付与されていることが好ましい。
　（３）再アルカリ化用部材及び脱塩用部材
　再アルカリ化及び脱塩は、コンクリート構造物において求められている。これまでの再アルカリ化及び脱塩は、そのための組成物を現場で塗布することで行われていたため、作業効率を上げることが望まれている。本発明のハイドロゲルを使用すれば、現場でシートを貼るのみであるから、作業効率をこれまでより格段に上げることができる。再アルカリ化及び脱塩部材用のハイドロゲルには、粘着性が付与されていることが好ましい。
　以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（ポリビニルアルコール系重合体（試料）の平均重合度及びケン化度）
　平均重合度及びケン化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて測定した。
　（１）平均重合度
　試料のケン化されていない部分（残存酢酸基）をあらかじめ水酸化ナトリウムを用いて完全にケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から下記算出式により、平均重合度（ＰＡ）を求めた。
　ＰＡ＝（［η］×１００００／８．２９）１．６１３
　（２）ケン化度
　フェノールフタレイン水溶液に試料を溶解させ、規定濃度の水酸化ナトリウムを一定量用いて、試料を完全にケン化した。これを同一濃度の硫酸又は塩酸を用いて、滴定することで試料を溶解させた場合の、硫酸又は塩酸の使用量を求めた。同様に、試料を溶解させていないフェノールフタレイン水溶液を調製し、同様の滴定作業を行うことで、試料を溶解させない場合の、硫酸又は塩酸の使用量を求めた。これらを用いて、試料中の残存酢酸基に相当する酢酸量Ｘ１（％）を次の式によって求めた。
Ｘ１＝（（ｂ－ａ）×ｆ×Ｄ×０．０６００５×１００）／（Ｓ×Ｐ／１００）
ａ：硫酸又は塩酸の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料を使用しない空試験での硫酸又は塩酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：硫酸又は塩酸のファクター
Ｄ：規定液の濃度
０．０６００５：酢酸の分子量／１０００
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｐ：試料の純分（％）
　Ｘ１を用いて、残存酢酸基Ｘ２（ｍｏｌ％）及びケン化度Ｈ（ｍｏｌ％）を次の式によって求めた。
Ｘ２＝（４４．０５×Ｘ１）／（６０．０５－０．４２×Ｘ１）
Ｈ＝１００－Ｘ２
４４．０５：ビニルアルコールの分子量
６０．０５：酢酸の分子量
０．４２：Ｘ１とＸ２の間に成立する次の関係式から得られる数値
　Ｘ１＝（Ｘ２×６０．０５）×１００／（Ｘ２×８６．０９＋（１００－Ｘ２）×４４．０５）
　酢酸ビニルの分子量：８６．０９
（引張り試験での破断強度及び破断伸び）
　得られたハイドロゲル全量１００質量部中の、高分子マトリックスの含有量が２０質量部より少ないとき、乾燥させて水の含有量を減らすことで、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように調製した。また、ハイドロゲル全量１００質量部中の、高分子マトリックスの含有量が２０質量部より多いとき、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように、イオン交換水を添加し、７２時間静置して完全に浸透させた。
　なお、高分子マトリックスの含有量はハイドロゲル作製時の配合組成から算出することができた。また、赤外線水分計や示差熱・熱質量測定（ＴＧ－ＤＴＡ）でも算出することができた。
　上記高分子マトリックスの含有量を調製したハイドロゲルを２０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚に切り取り、試験片とした。引っ張り試験機として、テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ　Ｐｌｕｓ（英弘精機社製）を用いた。上下の冶具に２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ部を挟み込み、厚みが１．５ｍｍになるように固定した。引張り速度０．５ｍｍ／秒でハイドロゲルを破断するまで引っ張った。
　破断強度及び破断伸びは以下のように求めた。
破断強度　σu＝Ｐu／Ａ0×１０００（ｋＰａ）
Ｐu：破断時の荷重（Ｎ）
Ａ0：シートの断面積（＝２０ｍｍ×２ｍｍ＝４０ｍｍ2）
破断伸び　φ＝１００×（Ｌｆ－Ｌ０）／Ｌ０（％）
Ｌｆ：破断時の標点間距離（ｍｍ）
Ｌ０：試験前の標点間距離（＝１０ｍｍ）
（膨潤度）
（１）イオン交換水での膨潤度
　アルカリ浸漬前のハイドロゲルを５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ厚に切り、計量した。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグを４ＭのＫＯＨ水溶液に１時間浸漬させ、ハイドロゲルに含まれる共重合体を完全に中和した。その後、ティーバッグを引き上げて、５Ｌのイオン交換水に２４時間浸漬した後、水切りを行った。このイオン交換水に置換する工程を計３回行った後、１０分間水切りをしたものを計量し、イオン交換水に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグを得た。また、水切り時にハイドロゲルシートが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載した。
　膨潤度は以下のように求めた。膨潤度は、イオン交換水に７２時間浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの質量をブランクとし、イオン交換水に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグの質量から、ブランクの質量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルの質量で除して、１００を掛けた値を膨潤度（％）とした。
（２）４ＭのＫＯＨ水溶液中での膨潤度
　アルカリ浸漬前のハイドロゲルを５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ厚に切り、計量した。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグを４ＭのＫＯＨ水溶液に１時間浸漬させ、ハイドロゲルに含まれる共重合体を完全に中和した。その後、ティーバッグを引き上げて、１Ｌの４ＭのＫＯＨ水溶液に７２時間浸漬した後、１０分間水切りをしたものを計量し、４ＭのＫＯＨ水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグを得た。また、水切り時にハイドロゲルシートが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載した。
　膨潤度は（１）と同様にして求めた。膨潤度は、４ＭのＫＯＨ水溶液に７２時間浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの質量をブランクとし、４ＭのＫＯＨ水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグの質量から、ブランクの質量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルの質量で除して、１００を掛けた値を膨潤度（％）とした。
（アルカリ溶液浸漬後の２５％圧縮試験）
　得られたハイドロゲルを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚に切り取った。切り取ったハイドロゲルを２５℃の温度下で１００ｍＬの４ＭのＫＯＨ水溶液に１週間浸漬し、アルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルとした。アルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルの厚みをダイヤルシクネスゲージ（新潟精機社製）で５点計測し、その平均値をアルカリ溶液浸漬後の厚みとした。圧縮試験の測定装置として、テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ　Ｐｌｕｓ（英弘精機社製）を用いた。２０φのステンレス製円柱測定治具を０．５ｍｍ/秒の速度でアルカリ溶液浸漬後の厚みに対して変形率が２５％になるように圧縮を行った。この測定を５つの試験片について行い、最大応力を算出し、これらの平均を平均応力とした。
　アルカリ溶液浸漬後の２５％圧縮強度は以下のように求めた。
アルカリ溶液浸漬後の２５％圧縮強度　σc＝Ｐc／Ａp（Ｎ/ｃｍ2）
Ｐc：平均応力の荷重（Ｎ）
Ａp：円柱測定治具の断面積（＝１ｃｍ×１ｃｍ×３．１４＝３．１４ｃｍ2）
（直流分極測定における通電時間）
　２枚の３００μｍ厚の亜鉛極板間に上記アルカリ水溶液含有前のハイドロゲルシートを挟持し、更にアクリル板で亜鉛極板を挟持して固定することで直流分極測定用セルを作製した。亜鉛極板間はスペーサーを用いて間隔２００μｍとなるように調製した。この直流分極測定用セルを、酸化亜鉛を飽和溶解させた４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に室温で７２時間浸漬することで、ハイドロゲルシートにアルカリ成分を含有させてアルカリ水溶液含有ハイドロゲルシートを得た。ハイドロゲルシートにアルカリ成分を含有させた直流分極測定用セルの亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電させ、電圧の変化を経時観察した。電圧が０．０１Ｖ以上であることを通電状態（短絡が防止できている状態）とした。
（直流分極測定における６０分経過後の亜鉛極板１ｃｍ２あたりの電圧）
　２枚の３００μｍ厚の亜鉛極板間に上記アルカリ水溶液含有前のハイドロゲルシートを挟持し、更にアクリル板で亜鉛極板を挟持して固定することで直流分極測定用セルを作製した。亜鉛極板間はスペーサーを用いて間隔２００μｍとなるように調製した。この直流分極測定用セルを、酸化亜鉛を飽和溶解させた４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に室温で７２時間浸漬することで、ハイドロゲルシートにアルカリ成分を含有させてアルカリ水溶液含有ハイドロゲルシートを得た。ハイドロゲルシートにアルカリ成分を含有させた直流分極測定用セルの亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電させた。通電開始から６０分経過したときの電圧を亜鉛極板の面積で除することで算出した値を「直流分極測定における６０分経過後の亜鉛極板１ｃｍ２あたりの電圧」とした。
＜実施例１＞
　アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３質量部を容器に入れ攪拌し、溶解させた。部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ－１５（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度１５００）５質量部をイオン交換水７４．１質量部に溶解させた。この溶液に先ほど調製したアクリル酸とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの混合物と反応開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２０質量部を加え、攪拌した。続いて２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．４質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。その後、ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ－ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ－１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２ｍｍ厚のハイドロゲルを作製した。その後、作製したハイドロゲルを２５℃の環境下で３日間、熟成した。
　作製したハイドロゲルの引張試験、４ＭのＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
　また、直流分極測定に用いたハイドロゲルシートは以下の手順で作製した。剥離性ＰＥＴフィルム上の８０μｍ厚のポリプロピレン－ポリエチレン系不織布（シンワ社製　９５１５Ｆ）に前述のハイドロゲル前駆体を含浸し、その上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。厚みを２００μｍに調製後、ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ－ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ－１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２００μｍ厚のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルの直流分極測定を行った。
＜実施例２＞
　イオン交換水の添加量を７２．９質量部にし、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）の添加量を１．６質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
　作製したハイドロゲルの引張試験、直流分極測定、４ＭのＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
＜実施例３＞
　イオン交換水の添加量を７２．１質量部にし、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）の添加量を２．４質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
　作製したハイドロゲルの引張試験、直流分極測定、４ＭのＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
＜実施例４＞
　部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ－１５からＧＬ－０５（日本合成化学社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度５００）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを作製した。
　作製したハイドロゲルの引張試験、直流分極測定、４ＭのＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
＜実施例５＞
　部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ－１５からＧＬ－０５（日本合成化学社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度５００）１０質量部に変え、イオン交換水の添加量を６８．７質量部にし、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）の添加量を０．８質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを作製した。
　作製したハイドロゲルの引張試験、直流分極測定、４ＭのＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
＜比較例１＞
　アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水７９．５質量部、反応開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ－ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ－１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２ｍｍ厚のハイドロゲルを作製した。
　作製したハイドロゲルの引張試験、４Ｍ　ＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
　また、直流分極測定に用いたハイドロゲルシートは以下の手順で作製した。剥離性ＰＥＴフィルム上の８０μｍ厚のポリプロピレン－ポリエチレン系不織布（シンワ社製　９５１５Ｆ）に前述のハイドロゲル前駆体を含浸し、その上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。厚みを２００μｍに調製後、ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ－ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ－１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２００μｍ厚のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルの直流分極測定を行った。
＜比較例２＞
　アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３質量部を容器に入れ、攪拌した。部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ－１５（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度１５００）５質量部をイオン交換水７４．５質量部に溶解させた。この溶液に先ほど調製したアクリル酸とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの混合物と反応開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ－ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ－１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２ｍｍ厚のハイドロゲルを作製した。
　作製したハイドロゲルの引張試験、４ＭのＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
　また、直流分極測定に用いたハイドロゲルシートは以下の手順で作製した。剥離性ＰＥＴフィルム上の８０μｍ厚のポリプロピレン－ポリエチレン系不織布（シンワ社製　９５１５Ｆ）に前述のハイドロゲル前駆体を含浸し、その上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。厚みを２００μｍに調製後、ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ－ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ－１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２００μｍ厚のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルの直流分極測定を行った。
＜比較例３＞
　イオン交換水の添加量を７４．７質量部にし、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）の添加量を０．０８質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
　作製したハイドロゲルの引張試験、直流分極測定、４ＭのＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
＜比較例４＞
　粒径約２０～５０μｍの微粉末からなる架橋型ポリアクリル酸粒子（東亜合成社製、ジュンロンＰＷ－１２０）２０質量部、イオン交換水６００質量部とを加えて、７２時間攪拌することで、架橋型ポリアクリル酸粒子・ポリビニルアルコール混合希薄水溶液を調製した。この水溶液をシリコン枠に流し込み、イオン交換水が７２質量部になるまで自然乾燥し、プレス機で２ｍｍ厚になるように圧延することでハイドロゲルを得た。
　作製したハイドロゲルの引張試験、４ＭのＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
＜比較例５＞
　部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ－１５からＪＣ－３３（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度９９．０ｍｏｌ％、粘度平均重合度３，３００）にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲル前駆体を作製したところ、均一な前駆体が得られず、ハイドロゲルを得ることができなかった。
＜比較例６＞
　層状複水酸化物としてのハイドロタルサイト２．５ｇに対し、６０質量％濃度のポリテトラフルオロエチレンエマルション水溶液（ポリフロン（登録商標）　ＰＴＦＥ　Ｄ－２１０Ｃ　ダイキン工業社製）５ｇ、及び、２０質量％濃度のポリエチレンイミン（ＥＰＯＭＩＮ　ＳＰ２００、日本触媒社製）水溶液２．５ｇを混錬し、圧延することで、２００μｍの膜を得た。作製した膜の４Ｍ　ＫＯＨ水溶液での膨潤試験および直流分極測定を行った。
　実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、実施例１～５のハイドロゲルは、高いアルカリ耐性、高い機械的強度及び優れた電気伝導性を示すことが分かる。

Claims (9)

  1. 　高分子マトリックスと水とを含むハイドロゲルであり、
    　前記高分子マトリックスが、第一の網目構造と第二の網目構造とを含み、
    　前記第一の網目構造が、１個のエチレン性不飽和基を有する親水性の単官能性モノマーと２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１～４０質量部含まれ、
    　前記第二の網目構造が、５００～３０００の平均重合度と８０～９７ｍｏｌ％のケン化度を示すポリビニルアルコール部分ケン化物に由来するポリビニルアルコール系の架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１～２５質量部含まれ、
    　前記ハイドロゲルは、その１００質量部中に、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように水を含ませた場合、３５ｋＰａ以上の引張破断強度を示すことを特徴とするハイドロゲル。
  2. 　前記ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させることで膨潤させた場合の２５％圧縮強度が、０．６Ｎ／ｃｍ２以上である請求項１に記載のハイドロゲル。
  3. 　前記ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、前記亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を６０分通電した場合、亜鉛極板１ｃｍ２あたり、２．０～１５ｍＶの電圧を示す請求項１に記載のハイドロゲル。
  4. 　前記ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、前記亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電した場合、４００分間以上通電しうる請求項１に記載のハイドロゲル。
  5. 　請求項１に記載のハイドロゲルを製造する方法であって、
    　水、第一の網目構造を構成する架橋重合体を形成するためのモノマー、第二の網目構造を構成する架橋重合体を形成するための重合体、架橋剤及び反応開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
    　前記モノマーを重合させて第一の網目構造を形成する工程と前記重合体を架橋して第二の網目構造とを形成することによりハイドロゲルを得る工程とを含むことを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
  6. 　前記第二の網目構造を構成する架橋重合体が、ポリビニルアルコール部分ケン化物とポリビニルアルコール系重合体用架橋剤とを含む混合物から形成され、
    　前記ポリビニルアルコール系重合体用架橋剤が、その使用量を前記ポリビニルアルコール部分ケン化物の使用量で除した際に、０．０１～０．３の範囲で使用される請求項５に記載のハイドロゲルの製造方法。
  7. 　請求項１に記載のハイドロゲルと、前記ハイドロゲル中のアルカリ成分とを含むゲル状電解質。
  8. 　請求項１に記載のハイドロゲルを含むアルカリ二次電池用セパレーター。
  9. 　前記ハイドロゲルと、織布、不織布あるいは多孔質シートから選択される支持材とを含む請求項８に記載のアルカリ二次電池用セパレーター。
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