CN115287777A - 聚多巴胺修饰聚吡咯-聚乙烯醇高强自愈导电水凝胶纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，本发明公开了一种聚多巴胺修饰聚吡咯‑聚乙烯醇高强自愈导电水凝胶纤维。本发明以聚乙烯醇、吡咯、聚多巴为单体，采用在聚乙烯醇纺丝液中原位聚合形成了聚多巴胺修饰聚吡咯，提高了聚吡咯分散性并大大缩减了制作的成本和工艺；采用湿法纺丝的方法利用化学交联并同物理交联的方式获得具有自我修复能力的导电水凝胶，同时水凝胶还具有较好的韧性和柔性，并可以按生产需要通过改变凝固浴以及保存液的配比，生产具有不同导电性能和力学性能的水凝胶纤维。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚多巴胺修饰聚吡咯-聚乙烯醇高强自愈导电水凝胶纤维。
背景技术
水凝胶是一种具有亲水性三维网络的交联含水固体，具有一种或多种重要的功能，如导电性、力学柔韧性、自粘附性、抗冻性和自愈合性等。由于这些优异的性能，它们已被广泛用于各种领域，如药物输送、储能装置和组织工程支架等。然而，传统水凝胶大多只有一种优异的性能，而其他性能却不能令人满意，限制了它们在更广泛领域的应用。因此，迫切需要在单一水凝胶上集成各种重要的功能，如导电性、自愈合能力、韧性和延展性，开发一种各个性能均优异的多功能水凝胶，从而拓展水凝胶材料的应用领域。
自愈合的概念是受到自然生物损伤后可自动愈合，且愈合后功能、状态保持不变的启发。自愈合水凝胶，由于具有与生物系统相似的自修复能力，可以保持其结构与性能的完整，而受到高度关注。然而，传统自愈合水凝胶的自愈合功能通常表现为刺激依赖性、愈合周期长且功能单一，这严重限制了其实际应用。因此，开发一种多功能(如超快自愈合性、导电性、优异的机械性能和自由塑形等)复合水凝胶对拓宽其应用领域更具有实际应用的价值，特别是可以延长材料的寿命，在长期内达到可持续发展。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚多巴胺修饰聚吡咯-聚乙烯醇高强自愈导电水凝胶纤维。本发明方法通过聚多巴胺修饰聚吡咯，使得聚吡咯在溶液中的分散性能更好，不易团聚；同时通过一步法在聚乙烯醇溶液中原位形成了聚多巴胺修饰聚吡咯，进一步提升了聚吡咯在溶液中的分散，可提升纤维的导电性能和力学性能，并大大缩减了制作的成本和工艺。本发明所得水凝胶纤维具有高强、可自愈和导电的特点。
本发明的具体技术方案为：一种聚多巴胺修饰聚吡咯-聚乙烯醇高强自愈导电水凝胶纤维，制备方法包括以下步骤：
步骤1)：按2.2～5g/20-50mL的用量比将聚乙烯醇加入至水中，在水浴加热条件下搅拌使聚乙烯醇溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液。
聚乙烯醇由于具有较高的分子量，并且使用的质量比较大，因此溶液黏度较高，需要在一定的升温和搅拌的条件下，促进溶剂分子向聚合物内扩散，使得聚乙烯醇可以完全溶解。
步骤2)：向聚乙烯醇溶液中加入六水三氯化铁，搅拌均匀，转移至冰水浴中待用；其中，所述聚乙烯醇与六水三氯化铁的质量比为(2.2～5)∶(1.2-3)。
三氯化铁是一种强氧化剂，可以参与多巴胺的初始氧化，通过Fe3+诱导多巴胺和吡咯的水分散体共聚合成聚多巴胺修饰聚吡咯。
步骤3)：向步骤2)所得溶液中加入吡咯单体和多巴胺单体，在冰水浴中搅拌至反应完成，使聚乙烯醇溶液中原位聚合聚多巴胺修饰聚吡咯；其中，所述吡咯单体和多巴胺的比例为140-350mL∶0.05-0.13g。
聚吡咯是一种导电聚合物，它具有单体氧化电位低、易于制备和高导电性等特点。聚乙烯醇具有与其他材料相容性好、机械强度高和可自交联形成三维网络等特点，本发明将聚吡咯与聚乙烯醇有机的结合在一起，可明显改善水凝胶的机械强度。
步骤4)：将步骤3)所得溶液消泡处理后，使用注射器将溶液注入凝固浴中凝固成纤维，静置使其充分交联得到水凝胶纤维。
在该步骤中，使聚乙烯醇在凝固浴中充分交联析出，提升水凝胶纤维的力学性能。
步骤5)：用子水将水凝胶纤维表面残留的凝固浴清洗干净，转移至保存液中进行溶剂交换，最终得到聚多巴胺修饰聚吡咯-聚乙烯醇高强自愈导电水凝胶纤维。
本发明通过原位聚合的方式，使聚多巴胺修饰聚吡咯均匀的分布于聚乙烯醇体系中，相比于后期加入导电聚合物，大大缩减了制作的成本和工艺。此外，由于引入导电高分子聚吡咯，使纤维具有优异的导电性；并且聚吡咯也可以和聚乙烯醇形成氢键，进一步提高水凝胶的力学性能。
作为优选，步骤1)中，水浴温度为50-90℃。
作为优选，步骤1)中，所述聚乙烯醇的Mw＝89000-98000，醇解率＞99％。
作为优选，步骤2)中，搅拌时间为9-15h。
作为优选，步骤3)中，所述消泡处理为真空消泡或静置消泡。
作为优选，步骤4)中，所述凝固浴为含有1-3M氢氧化钠和0.5-2wt％四硼酸钠的硫酸钠饱和溶液，或含有0.5-2wt％四硼酸钠的5-8M氢氧化钠溶液。
当聚乙烯醇溶液进入凝固浴后，凝固浴中的氢氧化钠和四硼酸钠扩散进入溶液中并与其中的聚乙烯醇发生快速交联，形成PVA-硼砂-PVA动态共价交联，并在凝固浴中饱和硫酸钠的作用下快速失水，从而快速形成内部结合有聚多巴胺修饰聚吡咯的聚乙烯醇纤维，并且能保持纤维良好的圆形截面。
作为优选，步骤4)中，静置时间为15-60min。
作为优选，步骤5)中，所述保存液为含有0.5-2M氯化锂的甘油-水溶液，其中甘油的体积含量为20-50％。
通过简单的一步溶剂替换，使用甘油代替水凝胶纤维中的一部分水，得到有机水凝胶纤维，使水凝胶纤维中形成PVA-甘油-PVA动态共价交联，改善了水凝胶纤维的纤维性能；同时甘油还可极大地改善水凝胶的保水性和低温性能。溶剂替换还向水凝胶纤维中引入了一定量的锂离子和氯离子，由于水凝胶中掺杂的聚吡咯颗粒不能自由移动，限制了电子的传输，而自由离子的存在恰好有助于聚吡咯颗粒之间转移电子，水凝胶的导电性能是由于聚吡咯颗粒与游离离子之间的协同效应。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明选用聚乙烯醇作为原料，具有良好的力学性能和生物相容性，是作为纤维的优良选择。
(2)本发明通过聚多巴胺修饰聚吡咯，使得聚吡咯在溶液中的分散性能更好，不易团聚；同时通过一步法在聚乙烯醇溶液中原位形成了聚多巴胺修饰聚吡咯，进一步提升了聚吡咯在溶液中的分散，提升了纤维的导电性能和力学性能，并大大缩减了制作的成本和工艺。
(3)本发明方法制备的水凝胶纤维具有优良的机械性能，是传统水凝胶材料所不能实现的。通过PVA-硼砂-PVA和PVA-甘油-PVA两种动态共价交联作用以及聚吡咯和聚乙烯醇形成氢键等化学交联和物理交联方式进一步提高水凝胶的力学性能，并使得水凝胶具有快速优异的自愈合性能和较高的强度与韧性，提高了材料的耐用性能，达到了制备成纤维的条件。
(4)本发明通过溶剂替换法将锂离子和氯离子引入水凝胶纤维中，有助于聚吡咯颗粒之间转移电子，弥补了纤维中聚吡咯颗粒不能自由移动，限制了电子的传输的缺点，通过协同效应提升水凝胶的导电性能。溶剂替换法引入的甘油还能有效地缓解水凝胶易干和低温下易结冰的问题，提高了水凝胶的保水性和低温性能。
(5)本发明采用湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝技术比较成熟，并且各步骤操作简单，对设备和工艺要求较低，便于大规模生产。
(6)本发明水凝胶纤维可单独编织成面料，或者和其它纤维混编为功能织物，也可单独作为导线使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
步骤一：称取5g Mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入20mL去离子水中，放置于水浴锅环境中进行水浴加热至70℃，通过剧烈搅拌2h使得聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，确认聚乙烯醇完全溶解后静置冷却至室温待用；
步骤二：在步骤一中制得的聚乙烯醇均一溶液中加入1.2g六水三氯化铁，通过剧烈搅拌使其均匀分散在具有一定粘度的聚乙烯醇溶液中，溶液转变为均匀的黄褐色后将其转移至冰水浴中待用；
步骤三：向步骤二所得溶液中加入140μL 98％的吡咯单体和0.05g多巴胺单体，溶液转变为黑色，在冰水浴中缓慢搅拌9h至反应完成，使聚乙烯醇溶液中原位聚合聚多巴胺修饰聚吡咯；
步骤四：将步骤三中聚乙烯醇溶液真空消泡处理后，再静置消泡24h，使溶液充分消泡，避免溶液中的微小气泡对水凝胶纤维力学性能的影响。将消泡后的聚乙烯醇溶液转移至注射器中，使用注射器将聚乙烯醇溶液以0.5mL/min的挤出速率注入含有2M氢氧化钠和0.5％wt四硼酸钠的硫酸钠饱和溶液中凝固成纤维，并在凝固浴中放置20min使其充分交联得到水凝胶纤维；
步骤五：用去离子水将水凝胶纤维清洗4次，将纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，转移至含有2M氯化锂的50％甘油-水溶液中溶剂交换72h，使锂离子和甘油进入纤维内部，改善纤维的导电性和力学性能，最终得到具有自修复性能的高强导电水凝胶纤维。
对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径500μm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下拉伸强度为2.54MPa，破坏应变为500％；电导率为0.71S/m；在-20℃时不结冰；在室温条件下存放30d后质量损失率为15.1％。
实施例2
步骤一：称取3.5g Mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入20mL去离子水中，放置于水浴锅环境中进行水浴加热至70℃，通过剧烈搅拌2h使得聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，确认聚乙烯醇完全溶解后静置冷却至室温待用；
步骤二：在步骤一中制得的聚乙烯醇均一溶液中加入1.2g六水三氯化铁，通过剧烈搅拌使其均匀分散在具有一定粘度的聚乙烯醇溶液中，溶液转变为均匀的黄褐色后将其转移至冰水浴中待用；
步骤三：向步骤二所得溶液中加入140μL 98％的吡咯单体和0.05g多巴胺单体，溶液转变为黑色，在冰水浴中缓慢搅拌9h至反应完成，使聚乙烯醇溶液中原位聚合聚多巴胺修饰聚吡咯；
步骤四：将步骤三中聚乙烯醇溶液真空消泡处理后，再静置消泡24h，使溶液充分消泡，避免溶液中的微小气泡对水凝胶纤维力学性能的影响。将消泡后的聚乙烯醇溶液转移至注射器中，使用注射器将聚乙烯醇溶液以0.7mL/min的挤出速率注入含有2M氢氧化钠和0.5％wt四硼酸钠的硫酸钠饱和溶液中凝固成纤维，并在凝固浴中放置20min使其充分交联得到水凝胶纤维；
步骤五：用去离子水将水凝胶纤维清洗4次，将纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，转移至含有2M氯化锂的50％甘油-水溶液中溶剂交换72h，使锂离子和甘油进入纤维内部，改善纤维的导电性和力学性能，最终得到具有自修复性能的高强导电水凝胶纤维。
对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径500μm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下拉伸强度为1.26MPa，破坏应变为410％；电导率为0.74S/m；在-20℃时不结冰；在室温条件下存放30d后质量损失率为20.3％。
实施例3
步骤一：称取5g Mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入20mL去离子水中，放置于水浴锅环境中进行水浴加热至70℃，通过剧烈搅拌2h使得聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，确认聚乙烯醇完全溶解后静置冷却至室温待用；
步骤二：在步骤一中制得的聚乙烯醇均一溶液中加入2.4g六水三氯化铁，通过剧烈搅拌使其均匀分散在具有一定粘度的聚乙烯醇溶液中，溶液转变为均匀的黄褐色后将其转移至冰水浴中待用；
步骤三：向步骤二所得溶液中加入280μL 98％的吡咯单体和0.1g多巴胺单体，溶液转变为黑色，在冰水浴中缓慢搅拌12h至反应完成，使聚乙烯醇溶液中原位聚合聚多巴胺修饰聚吡咯；
步骤四：将步骤三中聚乙烯醇溶液真空消泡处理后，再静置消泡24h，使溶液充分消泡，避免溶液中的微小气泡对水凝胶纤维力学性能的影响。将消泡后的聚乙烯醇溶液转移至注射器中，使用注射器将聚乙烯醇溶液以0.5mL/min的挤出速率注入含有2M氢氧化钠和0.5％wt四硼酸钠的硫酸钠饱和溶液中凝固成纤维，并在凝固浴中放置20min使其充分交联得到水凝胶纤维；
步骤五：用去离子水将水凝胶纤维清洗4次，将纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，转移至含有2M氯化锂的50％甘油-水溶液中溶剂交换72h，使锂离子和甘油进入纤维内部，改善纤维的导电性和力学性能，最终得到具有自修复性能的高强导电水凝胶纤维。
对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径500μm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下拉伸强度为2.57MPa，破坏应变为560％；电导率为1.03S/m；在-20℃时不结冰；在室温条件下存放30d后质量损失率为14.8％。
实施例4
步骤一：称取2.22g Mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入20mL去离子水中，放置于水浴锅环境中进行水浴加热至70℃，通过剧烈搅拌2h使得聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，确认聚乙烯醇完全溶解后静置冷却至室温待用；
步骤二：在步骤一中制得的聚乙烯醇均一溶液中加入1.2g六水三氯化铁，通过剧烈搅拌使其均匀分散在具有一定粘度的聚乙烯醇溶液中，溶液转变为均匀的黄褐色后将其转移至冰水浴中待用；
步骤三：向步骤二所得溶液中加入140μL 98％的吡咯单体和0.05g多巴胺单体，溶液转变为黑色，在冰水浴中缓慢搅拌9h至反应完成，使聚乙烯醇溶液中原位聚合聚多巴胺修饰聚吡咯；
步骤四：将步骤三中聚乙烯醇溶液真空消泡处理后，再静置消泡24h，使溶液充分消泡，避免溶液中的微小气泡对水凝胶纤维力学性能的影响。将消泡后的聚乙烯醇溶液转移至注射器中，使用注射器将聚乙烯醇溶液以1mL/min的挤出速率注入含有2M氢氧化钠和0.5％wt四硼酸钠的硫酸钠饱和溶液中凝固成纤维，并在凝固浴中放置20min使其充分交联得到水凝胶纤维；
步骤五：用去离子水将水凝胶纤维清洗4次，将纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，转移至含有2M氯化锂的50％甘油-水溶液中溶剂交换72h，使锂离子和甘油进入纤维内部，改善纤维的导电性和力学性能，最终得到具有自修复性能的高强导电水凝胶纤维。
对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径500μm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下拉伸强度为0.67MPa，破坏应变为270％；电导率为0.81S/m；在-20℃时不结冰；在室温条件下存放30d后质量损失率为23.7％。
实施例5
步骤一：称取5g Mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入20mL去离子水中，放置于水浴锅环境中进行水浴加热至70℃，通过剧烈搅拌2h使得聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，确认聚乙烯醇完全溶解后静置冷却至室温待用；
步骤二：在步骤一中制得的聚乙烯醇均一溶液中加入1.2g六水三氯化铁，通过剧烈搅拌使其均匀分散在具有一定粘度的聚乙烯醇溶液中，溶液转变为均匀的黄褐色后将其转移至冰水浴中待用；
步骤三：向步骤二所得溶液中加入140μL 98％的吡咯单体和0.05g多巴胺单体，溶液转变为黑色，在冰水浴中缓慢搅拌9h至反应完成，使聚乙烯醇溶液中原位聚合聚多巴胺修饰聚吡咯；
步骤四：将步骤三中聚乙烯醇溶液真空消泡处理后，再静置消泡24h，使溶液充分消泡，避免溶液中的微小气泡对水凝胶纤维力学性能的影响。将消泡后的聚乙烯醇溶液转移至注射器中，使用注射器将聚乙烯醇溶液以0.5mL/min的挤出速率注入含有2M氢氧化钠和0.5％wt四硼酸钠的硫酸钠饱和溶液中凝固成纤维，并在凝固浴中放置20min使其充分交联得到水凝胶纤维；
步骤五：用去离子水将水凝胶纤维清洗4次，将纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，转移至含有2M氯化锂的30％甘油-水溶液中溶剂交换72h，使锂离子和甘油进入纤维内部，改善纤维的导电性和力学性能，最终得到具有自修复性能的高强导电水凝胶纤维。
对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径500μm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下拉伸强度为2.41MPa，破坏应变为430％；电导率为0.76S/m；在-20℃时出现结冰；在室温条件下存放30d后质量损失率为44.5％。
将实施例1-5的各项检测数据进行汇总，具体如下表所示：
由以上5个实施例可以发现，聚乙烯醇的添加比例将直接影响水凝胶纤维的力学性能，水凝胶纤维的力学性能随着聚乙烯醇含量的增加而提高；保存液中甘油的比例也对水凝胶纤维的力学性能存在一定影响，甘油的比例的提升能提高水凝胶纤维的拉伸强度和破坏应变；但同时上述两者含量的增加都会略微降低水凝胶纤维的导电性能，原因是阻碍了水凝胶纤维中离子的运动，从而使电子的转移效率降低，导电性下降；纺丝液中的聚吡咯含量则是影响水凝胶纤维导电性能的直接原因；此外，保存液中甘油的比例还对水凝胶纤维的低温性能及长期稳定性存在直接影响，因为甘油的添加降低了水的蒸汽压，减少了水的挥发，并且降低了混合液的冰点，因此甘油添加比例的降低会导致水凝胶纤维的低温性能及长期稳定性下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚多巴胺修饰聚吡咯-聚乙烯醇高强自愈导电水凝胶纤维，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
步骤1)：按2.2~5g/20-50mL的用量比将聚乙烯醇加入至水中，在水浴加热条件下搅拌使聚乙烯醇溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；
步骤2）：向聚乙烯醇溶液中加入六水三氯化铁，搅拌均匀，转移至冰水浴中待用；其中，所述聚乙烯醇与六水三氯化铁的质量比为（2.2~5）:（1.2-3）；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中加入吡咯单体和多巴胺单体，在冰水浴中搅拌至反应完成，使聚乙烯醇溶液中原位聚合聚多巴胺修饰聚吡咯；其中，所述吡咯单体和多巴胺的比例为140-350mL:0.05-0.13g；
步骤4)：将步骤3)所得溶液消泡处理后，使用注射器将溶液注入凝固浴中凝固成纤维，静置使其充分交联得到水凝胶纤维；
步骤5)：用子水将水凝胶纤维表面残留的凝固浴清洗干净，转移至保存液中进行溶剂交换，最终得到聚多巴胺修饰聚吡咯-聚乙烯醇高强自愈导电水凝胶纤维。
2.如权利要求1所述的水凝胶纤维，其特征在于：步骤1)中，水浴温度为50-90℃。
3.如权利要求1所述的水凝胶纤维，其特征在于：步骤1)中，所述聚乙烯醇的Mw=89000-98000，醇解率＞99%。
4.如权利要求1所述的水凝胶纤维，其特征在于：步骤2)中，搅拌时间为9-15h。
5.如权利要求1所述的水凝胶纤维，其特征在于：步骤3)中，所述消泡处理为真空消泡或静置消泡。
6.如权利要求1所述的水凝胶纤维，其特征在于：步骤4)中，所述凝固浴为含有1-3M氢氧化钠和0.5-2wt%四硼酸钠的硫酸钠饱和溶液，或含有0.5-2wt%四硼酸钠的5-8M氢氧化钠溶液。
7.如权利要求1所述的水凝胶纤维，其特征在于：步骤4)中，静置时间为15-60min。
8.如权利要求1所述的水凝胶纤维，其特征在于：步骤5)中，所述保存液为含有0.5-2M氯化锂的甘油-水溶液，其中甘油的体积含量为20-50%。
9.如权利要求1所述的水凝胶纤维，其特征在于：步骤5)中，溶剂交换时间为24h以上。
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