CN109575318A - 一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物医用材料领域，公开了一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶及其制备方法。将甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰胺单体溶解于磷酸盐缓冲液中，然后加入光引发剂，在紫外光照下引发聚合，得到改性明胶‑聚丙烯酰胺杂化水凝胶，然后将所得杂化水凝胶浸泡于含有吡咯单体和盐酸多巴胺的水溶液中，滴加过氧化剂搅拌反应，得到聚吡咯导电水凝胶。本发明聚吡咯导电水凝胶是由多巴胺介导、吡咯原位生长在水凝胶上而制备获得，兼具水凝胶和导电聚合物的特征，具有生物相容性好，电学性能优异且稳定的优点，有望用于神经修复、心肌组织再生、皮肤修复等组织工程修复领域。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶及其制备方法。
背景技术
导电水凝胶广泛用于组织工程材料、生物传感器、超级电容器、染料和电池等研究领域。其结合了水凝胶和导电物质的双重特性，兼具优异的电学性能和良好的生物相容性，有望作为理想的生物医用材料，成为组织工程材料领域的研究热点，尤其是在对电性号敏感组织修复和再生方面，例如皮肤、心肌组织、神经。
导电水凝胶通常是由导电成分如碳纳米管、导电聚合物、金属纳米粒子等分散在水凝胶基体中制备而成，其中，导电聚合物以其简单、低廉的特点备受关注。而纳米材料在随机分散在水凝胶基材中时，存在易团聚、分散不均匀等缺点，导致制备的导电水凝胶的导电聚合物部分呈现不连续性，继而导致其电学性能降低及力学性能不稳定。
聚吡咯，作为导电高分子之一，以其良好的生物相容性和稳定的电学性质备受关注，但是，其作为刚性高分子链，存在不溶、不易加工的性质，导致其应用受限。多巴胺作为儿茶酚胺衍生物的一种，已被报道在碱性条件下易氧化-自聚合形成聚多巴胺膜，用于多功能的涂层材料的研究。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法。本发明方法采用原位生长的方法，利用生物分子多巴胺掺杂和分散，来提高聚吡咯的亲水性和电学性质，介导聚吡咯在水凝胶基材上成核，来制备兼具导电性能和良好的生物相容性的导电水凝胶。该方法制备的导电水凝胶无需对导电聚合物进行表面改性，且能提供连续的导电通路用于提高电子传输效率，同时导电聚合物作为第二网络的存在，可以提高水凝胶的力学性能。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的聚吡咯导电水凝胶。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰胺单体溶解于磷酸盐缓冲液(PBS)中，然后加入光引发剂，在紫外光照下引发聚合，得到改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶；
(2)将步骤(1)所得改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶浸泡于含有吡咯单体和盐酸多巴胺的水溶液中，然后滴加过氧化剂搅拌反应，得到聚吡咯导电水凝胶。
进一步地，步骤(1)中所述甲基丙烯酸酐改性明胶通过如下方法制备得到：
将甲基丙烯酸酐滴加到明胶的磷酸盐缓冲溶液中，充分反应3～12h，转移至透析袋中透析5～8d，2000～4000r/min下离心沉淀，冷冻干燥，得到甲基丙烯酸酐改性明胶。改性过程中，明胶与甲基丙烯酸酐的质量体积为5:(3～6)g/mL。
进一步地，步骤(1)中所述甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰胺单体的质量比为1:(0.5～2)。
进一步地，步骤(1)中所述溶解于磷酸盐缓冲液中的温度为45～60℃。
进一步地，步骤(1)中所述光引发剂为Irgacure2959，光引发剂的加入量为0.5～1.0％(w/v g/mL)。
进一步地，步骤(1)中所述聚合时间为30～120s。
进一步地，步骤(1)中所述聚合后的产物转移至PBS溶液中终止反应及除去小分子副产物，然后冻干，得到改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶。
进一步地，步骤(2)中所述含有吡咯单体和盐酸多巴胺的水溶液中吡咯单体的浓度为0.1～2.0M，盐酸多巴胺的浓度为0.006～0.12M。
进一步地，步骤(2)中所述过氧化剂是指过硫酸铵，所述搅拌反应的温度为0～10℃，反应时间为18～36h。
进一步地，步骤(2)中所述搅拌反应后的产物用PBS溶液洗涤3～5次，然后冻干，得到聚吡咯导电水凝胶。
一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶，通过上述方法制备得到。
本发明原理为：吡咯原位聚合过程中，多巴胺作为分散剂和掺杂剂，提高了吡咯在水凝胶基材上原位生长时的分散性和聚吡咯与水凝胶基底的分子间作用力，聚吡咯导电水凝胶保持水凝胶的三维多孔结构和良好的生物相容性，聚吡咯作为导电部分形成连续的导电通道及其作为刚性高分子链，继而提高水凝胶的电学性能和力学性能。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明聚吡咯导电水凝胶是由多巴胺介导、吡咯原位生长在水凝胶上而制备获得，此法简便、易于操作，由于多巴胺的掺杂及分散作用，解决导电高分子不易加工的缺陷，使得聚吡咯的微观形貌可控，导电水凝胶的电学性质可调控。
(2)本发明由多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶，其中聚吡咯作为第二网络导电成分的存在，不仅可以提高水凝胶的力学性能，而且可以形成连续的电子转移通道，解决了传统复合方式不连续的缺陷，提高水凝胶的电学性能。
(3)本发明由多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶，兼具水凝胶和导电聚合物的特征，使得该水凝胶的生物相容性好，且电学性能优异且稳定，有望用于神经修复、心肌组织再生、皮肤修复等组织工程修复领域。
附图说明
图1是实施例1中所得改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶样品液氮脆断并冻干后的扫描电镜图。
图2是实施例1中所得多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶样品冻干后的高倍扫描电镜图。
图3是实施例2中所得多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的压缩模量图。
图4是实施例2中所得多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的电化学阻抗谱图。
图5是实施例3中所得多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶对MC-3T3细胞的细胞死活染色荧光图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)称量5g明胶溶于50mL磷酸盐缓冲溶液，在50℃下搅拌至明胶完全溶解；将3mL甲基丙烯酸酐滴逐滴加入到上述溶液中，持续反应3h，转移至磷酸盐缓冲溶液中终止反应；将上述溶液置于透析袋中5天，将透析后的溶液倒入离心管中，2000r/min离心沉淀，冷冻干燥，得到改性明胶。
(2)称量0.1g改性明胶样品，0.05g丙烯酰胺单体，溶于45℃的2mL磷酸盐缓冲溶液中，加入0.01g光引发剂Irgacure2959，待其完全溶解后，转移至PDMS模具中，在紫外光下引发聚合，聚合时间为30s，然后脱模，转移至PBS溶液中终止反应及除去小分子副产物，得到改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶，水凝胶冻干保存。
(3)取上述冻干的改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶浸泡在包含0.1M吡咯单体和0.006M盐酸多巴胺的水溶液中，在0℃下，缓慢加入0.1M过硫酸铵水溶液，并持续缓慢搅拌，完全氧化约18h后，结束浸泡，用磷酸盐缓冲液洗涤样品3次，即得多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶，样品冻干保存。
本实施例得到的改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶液氮脆断并冻干后的扫描电镜图如图1所示，冻干后的复合水凝胶孔洞均匀连续，呈现出水凝胶三维多孔的特征。
本实施例得到的多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶冻干后的高倍扫描电镜图如图2所示，冻干后的水凝胶骨架上呈现聚吡咯的片状结构，表明吡咯成功原位生长在杂化水凝胶上，且构成连续均匀的导电成分，并且保持了水凝胶的多孔机构。
实施例2
本实施例的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)称量5g明胶溶于50mL磷酸盐缓冲溶液，在50℃下搅拌至明胶完全溶解；将5mL甲基丙烯酸酐滴逐滴加入到上述溶液中，持续反应6h，转移至磷酸盐缓冲溶液中终止反应；将上述溶液置于透析袋中7天，将透析后的溶液倒入离心管中，3000r/min离心沉淀，冷冻干燥，得到改性明胶。
(2)称量0.1g改性明胶样品，0.1g丙烯酰胺单体，溶于50℃的2mL磷酸盐缓冲溶液中，加入0.015g光引发剂Irgacure2959，待其完全溶解后，转移至PDMS模具中，在紫外光下引发聚合，聚合时间为90s，然后脱模，转移至PBS溶液中终止反应及除去小分子副产物，得到改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶，水凝胶冻干保存。
(3)取上述冻干的改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶浸泡在包含0.5M吡咯单体和0.03M盐酸多巴胺的水溶液中，在8℃下，缓慢加入0.5M过硫酸铵水溶液，并持续缓慢搅拌，完全氧化约24h后，结束浸泡，用磷酸盐缓冲液洗涤样品4次，即得多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶，样品冻干保存。
本实施例得到的多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的压缩模量如图3所示，多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的压缩模量为3.5KPa，相比纯的改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶的压缩模量提高约2倍，显示水凝胶的力学性能有所提升。
本实施例得到的多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的电化学阻抗谱如图4所示，多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的阻抗半径明显小于纯的改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶的，说明多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的界面阻抗减小，水凝胶的电学性能提升。
实施例3
本实施例的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)称量5g明胶溶于50mL磷酸盐缓冲溶液，在50℃下搅拌至明胶完全溶解；将6mL甲基丙烯酸酐滴逐滴加入到上述溶液中，持续反应12h，转移至磷酸盐缓冲溶液中终止反应；将上述溶液置于透析袋中8天，将透析后的溶液倒入离心管中，4000r/min离心沉淀，冷冻干燥，得到改性明胶。
(2)称量0.1g改性明胶样品，0.2g丙烯酰胺单体，溶于60℃的2mL磷酸盐缓冲溶液中，加入0.02g光引发剂Irgacure2959，待其完全溶解后，转移至PDMS模具中，在紫外光下引发聚合，聚合时间为120s，然后脱模，转移至PBS溶液中终止反应及除去小分子副产物，得到改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶，水凝胶冻干保存。
(3)取上述冻干的改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶浸泡在包含2.0M吡咯单体和0.12M盐酸多巴胺的水溶液中，在10℃下，缓慢加入2.0M过硫酸铵水溶液，并持续缓慢搅拌，完全氧化约36h后，结束浸泡，用磷酸盐缓冲液洗涤样品5次，即得多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶，样品冻干保存。
本实施例得到的多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶对MC-3T3细胞的细胞死活染色荧光图片如图5所示，由图5可知，绿色代表活细胞，红色代表死细胞，细胞在水凝胶表面培养24h后细胞存活率高，表明材料无明显的细胞毒性，生物相容性好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰胺单体溶解于磷酸盐缓冲液中，然后加入光引发剂，在紫外光照下引发聚合，得到改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶；
(2)将步骤(1)所得改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶浸泡于含有吡咯单体和盐酸多巴胺的水溶液中，然后滴加过氧化剂搅拌反应，得到聚吡咯导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述甲基丙烯酸酐改性明胶通过如下方法制备得到：
将甲基丙烯酸酐滴加到明胶的磷酸盐缓冲溶液中，充分反应3～12h，转移至透析袋中透析5～8d，2000～4000r/min下离心沉淀，冷冻干燥，得到甲基丙烯酸酐改性明胶；改性过程中，明胶与甲基丙烯酸酐的质量体积为5:(3～6)g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰胺单体的质量比为1:(0.5～2)。
4.根据权利要求1所述的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶解于磷酸盐缓冲液中的温度为45～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述光引发剂为Irgacure2959，光引发剂的加入量为0.5～1.0％；所述聚合时间为30～120s。
6.根据权利要求1所述的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚合后的产物转移至PBS溶液中终止反应及除去小分子副产物，然后冻干，得到改性明胶-聚丙烯酰胺杂化水凝胶。
7.根据权利要求1所述的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含有吡咯单体和盐酸多巴胺的水溶液中吡咯单体的浓度为0.1～2.0M，盐酸多巴胺的浓度为0.006～0.12M。
8.根据权利要求1所述的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述过氧化剂是指过硫酸铵，所述搅拌反应的温度为0～10℃，反应时间为18～36h。
9.根据权利要求1所述的一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌反应后的产物用PBS溶液洗涤3～5次，然后冻干，得到聚吡咯导电水凝胶。
10.一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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