CN108484808B - 一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶，所述自修复导电水凝胶的制备方法包括如下步骤：(1)将单体N‑丙烯酰基甘氨酰胺溶于氧化石墨烯分散液中，加入光引发剂后注射进密闭的透明模具中，并置于紫外光下进行聚合，制得改性的氧化石墨烯水凝胶；(2)将步骤(1)制得的改性氧化石墨烯水凝胶置于水合肼溶液中浸泡5～10min，在95℃条件下反应70～90min，制得所述自修复导电水凝胶。本发明利用多重氢键的作用，制得的水凝胶具有机械性能、导电性和高温自修复性俱佳的结构特性。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其是涉及一种以N-丙烯酰基甘氨酰胺和氧化石墨烯为原料制备自修复导电水凝胶材料的方法。
背景技术
水凝胶作为一种含有三维网络结构的柔软材料，在很多领域得到广泛应用，其中，导电水凝胶结合了导电高分子与水凝胶的优点，在生物材料领域、实验室生物传感器、生物燃料电池以及超级电容器等领域有巨大的应用前景。而导电水凝胶一旦受到机械损害，其使用性能将受到极大影响，因而，研制一种具有自修复能力的导电水凝胶材料对于水凝胶的应用与发展具有极为重大的意义。
自修复性水凝胶的构建，主要基于聚合物体系中存在的动态可逆的作用。氢键较范德华力要强，但是比共价键要弱，属于动态可逆键，因而可用于自修复性能的实现。国内外已有报道的自修复性导电水凝胶中，大都以绝缘的水凝胶基体和功能导电填料构成。如，将水凝胶与碳纳米管、金属纳米粒子等导电性良好的无机物或者导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯复合，这些研究所取得的成果对自修复性导电水凝胶的发展起到了很重要的推动作用。
然而，这些自修复性导电水凝胶还存在一些难以忽视的问题，比如机械强度不够高、自修复性能差、制备方法不够简便等。另外，由于导电填料一般难溶于水，其在水凝胶中的均匀性不够，直接影响导电水凝胶的导电性和力学性能；部分导电填料与水凝胶基体间缺乏相互作用力，使得导电水凝胶结构不稳定，导电填料容易与水凝胶基体分离，影响导电水凝胶的力学性能。因此，通过简单易行的方法制备力学强度和功能性皆优的自修复性导电水凝胶材料，并探索其内部结构和各性能的关系，开展这些方面的系统性研究具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶及其制备方法。本发明利用多重氢键的作用，制得的水凝胶具有机械性能、导电性和高温自修复性俱佳的结构特性。
本发明的技术方案如下：
一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶，所述自修复导电水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将单体N-丙烯酰基甘氨酰胺溶于氧化石墨烯分散液中，加入光引发剂后注射进密闭的透明模具中，并置于紫外光下进行聚合，制得改性的氧化石墨烯水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的改性氧化石墨烯水凝胶置于水合肼溶液中浸泡5～10min，在95℃条件下反应70～90min，制得所述自修复导电水凝胶。
所述氧化石墨烯分散液浓度为1～10mg/mL。
所述N-丙烯酰基甘氨酰胺在氧化石墨烯分散液中的质量分数为15～50wt％。
所述光引发剂为α,α’-乙氧基苯乙酮(DEAP)、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(IRGACURE 2959)、1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)；所述光引发剂的用量为N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的2～4％。
所述紫外光照的条件为254nm的紫外光照下反应45min。
所述水合肼溶液的浓度为3～5mg/ml。
所述改性氧化石墨烯水凝胶与水合肼的质量比为10:6～9。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明采用的N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)由甘氨酰胺盐酸盐和丙烯酰氯反应制得，一个NAGA分子上带有两个酰胺基团，聚N-丙烯酰基甘氨酰胺(PNAGA)分子链内和分子链间会形成多重氢键，无需另加交联剂就能形成水凝胶并具有良好的自修复性；
(2)本发明利用化学氧化法制备的氧化石墨烯(GO)上带有很多氧化基团，通过水合肼还原后，还原氧化石墨烯(rGO)具有良好的导电性，其上残留的少量杂原子基团会与PNAGA分子形成氢键而交联，进一步加强水凝胶。
(3)本发明结合石墨烯的导电特性以及PNAGA水凝胶的自修复性，制备具有多次高温自修复能力的功能性导电水凝胶材料。首先，GO超声分散在水中，将单体NAGA溶于GO分散液，加入光引发剂后搅拌均匀，注射进密闭的透明模具中置于紫外灯下反应，使NAGA聚合成大分子链，并通过氢键交联形成GO水凝胶，再利用水合肼溶液将GO水凝胶还原成rGO水凝胶。
(4)本发明制备得到的导电水凝胶具有良好的机械性、导电性及多次高温自修复性，有效增大了导电水凝胶的应用价值，加强了导电水凝胶的应用潜力。
(5)本发明NAGA在GO分散液中聚合，无需另加交联剂可通过多重氢键作用直接形成水凝胶；氢键不仅存在于PNAGA分子间，还存在于rGO和PNAGA分子间，rGO不仅能提供固有导电性，且能对水凝胶的力学性能和修复性能进行强化；GO在水中良好的分散性，使得PNAGA/rGO水凝胶中rGO的分布较为均匀，有利于构建导电通路，使水凝胶具有良好的导电性和力学性能；水凝胶制备简单易行，PNAGA/rGO水凝胶具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为PNAGA/rGO水凝胶截面形貌；
图2为PNAGA/rGO水凝胶修复前(a)和修复后(b)导电性测试。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶，制备方法包括如下步骤：
(1)NAGA单体的合成
甘氨酰胺盐酸盐加入配有机械搅拌且置于冰浴中的三口烧瓶中，通氮气，加入冰水，搅拌至完全溶解；将冰乙醚和冰2mol/L的K2CO3溶液相继加入烧瓶中，丙烯酰氯的乙醚溶液逐滴加入烧瓶中，然后室温反应4h；用HCl溶液将溶液pH调节至2，除去有机相后，水溶液用乙醚洗涤三次，用木炭除去溶液颜色，过滤，残留乙醚通过旋蒸除尽；然后用2M NaOH溶液将溶液调至中性，冷冻干燥得粗产物，再用乙醇/甲醇混合溶液洗三次，真空烘箱40℃干燥后得到NAGA单体粉末。
(2)GO的制备
室温下，将石墨在机械搅拌下，加入浓硫酸中，然后加入硝酸钠，将混合溶液降至0℃，在剧烈搅拌下，缓慢加入高锰酸钾，此过程中温度不能高于20℃；当高锰酸钾加入完毕后，将体系转移到35～40℃的水浴中搅拌约0.5h，形成厚糊状物；然后缓慢加入去离子水，并将溶液升温到95℃下搅拌15分钟，再加入去离子水，之后缓慢加入过氧化氢，溶液颜色由棕色变为黄色，将混合物过滤，用盐酸水溶液洗涤以除去金属离子，再用去离子水反复离心洗涤至中性，将所得固体与去离子水超声分散，所得棕色分散液在4000rpm下离心以除去聚集体，然后透析纯化1周，除去杂质，后经冷冻干燥得到GO产物。
(3)PNAGA/GO水凝胶的制备
将40mg GO加入1.96ml去离子水中超声分散10min，形成浓度为2mg/mL的GO分散液，取0.675g NAGA溶于1.5g GO分散液中，待其溶解后，加入23mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，将混合溶液注射进密闭的透明玻璃模具中置于254nm波长的紫外光下反应45min，得到PNAGA/GO水凝胶，即所述改性的氧化石墨烯水凝胶。
(4)PNAGA/rGO水凝胶的制备
配制3mg/ml的水合肼溶液11ml，将PNAGA/GO水凝胶完全浸泡到水合肼溶液中，10min后加热至95℃，反应80min后取出，用去离子水冲洗干净后室温放置若干小时，至水凝胶恢复至反应前质量，得到PNAGA/rGO水凝胶，即所述自修复导电水凝胶。
将实施例1所得PNAGA/rGO水凝胶冷冻干燥后，用液氮将其淬断，用扫描电子显微镜观察导电水凝胶的截面形貌，如附图1所示。
将实施例1所得PNAGA/rGO水凝胶接入导电回路，可小灯泡点亮，如附图2a所示；利用美工刀将PNAGA/rGO水凝胶从中间切断，然后将切断面重新贴合在一起放入形成凝胶所用的密闭透明玻璃模具中，模具置于95℃下5h，使凝胶得到修复，然后取出，将修复后的PNAGA/rGO水凝胶再接入导电回路，可将小灯泡点亮，小灯泡亮度与修复前几乎没有变化，如附图2b所示。
实施例2
一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶，制备方法包括如下步骤：
(1)NAGA单体的合成
同实施例1步骤(1)。
(2)GO的制备
同实施例1步骤(2)。
(3)PNAGA/GO水凝胶的制备
将100mg GO加入1.9ml去离子水中超声分散10min，形成浓度为5mg/mL的GO分散液，取0.675g NAGA溶于1.5g GO分散液中，待其溶解后，加入30μl光引发剂α,α’-乙氧基苯乙酮，搅拌均匀，将混合溶液注射进密闭的透明玻璃模具中置于254nm波长的紫外光下反应45min，得到PNAGA/GO水凝胶，即所述改性的氧化石墨烯水凝胶。
(4)PNAGA/rGO水凝胶的制备
配制3.5mg/ml的水合肼溶液15ml，将PNAGA/GO水凝胶完全浸泡到水合肼溶液中，10min后加热至95℃，反应80min后取出，用去离子水冲洗干净后室温放置若干小时，至水凝胶恢复至反应前质量，得到PNAGA/rGO水凝胶，即所述自修复导电水凝胶。
实施例3
一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶，制备方法包括如下步骤：
(1)NAGA单体的合成
同实施例1步骤(1)。
(2)GO的制备
同实施例1步骤(2)。
(3)PNAGA/GO水凝胶的制备
将200mg GO加入1.8ml去离子水中超声分散10min，形成浓度为10mg/mL的GO分散液，取0.675g NAGA溶于1.5g GO分散液中，待其溶解后，加入27mg光引发剂1-羟基环己基苯基酮，搅拌均匀，将混合溶液注射进密闭的透明玻璃模具中置于254nm波长的紫外光下反应45min，得到PNAGA/GO水凝胶，即所述改性的氧化石墨烯水凝胶。
(4)PNAGA/rGO水凝胶的制备
配制5mg/ml的水合肼溶液20ml，将PNAGA/GO水凝胶完全浸泡到水合肼溶液中，10min后加热至95℃，反应80min后取出，用去离子水冲洗干净后室温放置若干小时，至水凝胶恢复至反应前质量，得到PNAGA/rGO水凝胶，即所述自修复导电水凝胶。
实施例4
(1)NAGA单体的合成
同实施例1步骤(1)。
(2)GO的制备
同实施例1步骤(2)。
(3)PNAGA/GO水凝胶的制备
将200mg GO加入1.8ml去离子水中超声分散10min，形成浓度为10mg/mL的GO分散液，取0.375g NAGA溶于1.5g GO分散液中，待其溶解后，加入12mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，将混合溶液注射进密闭的透明玻璃模具中置于254nm波长的紫外光下反应45min，得到PNAGA/GO水凝胶，即所述改性的氧化石墨烯水凝胶。
(4)PNAGA/rGO水凝胶的制备
配制4.5mg/ml的水合肼溶液20ml，将PNAGA/GO水凝胶完全浸泡到水合肼溶液中，10min后加热至95℃，反应80min后取出，用去离子水冲洗干净后室温放置若干小时，至水凝胶恢复至反应前质量，得到PNAGA/rGO水凝胶，即所述自修复导电水凝胶。
实施例5
(1)NAGA单体的合成
同实施例1步骤(1)。
(2)GO的制备
同实施例1步骤(2)。
(3)PNAGA/GO水凝胶的制备
将200mg GO加入1.8ml去离子水中超声分散10min，形成浓度为10mg/mL的GO分散液，取0.525g NAGA溶于1.5g GO分散液中，待其溶解后，加入16mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，将混合溶液注射进密闭的透明玻璃模具中置于254nm波长的紫外光下反应45min，得到PNAGA/GO水凝胶，即所述改性的氧化石墨烯水凝胶。
(4)PNAGA/rGO水凝胶的制备
配制5mg/ml的水合肼溶液20ml，将PNAGA/GO水凝胶完全浸泡到水合肼溶液中，10min后加热至95℃，反应80min后取出，用去离子水冲洗干净后室温放置若干小时，至水凝胶恢复至反应前质量，得到PNAGA/rGO水凝胶。
实施例6
(1)NAGA单体的合成
同实施例1步骤(1)。
(2)GO的制备
同实施例1步骤(2)。
(3)PNAGA/GO水凝胶的制备
将200mg GO加入1.8ml去离子水中超声分散10min，形成浓度为10mg/mL的GO分散液，取0.75g NAGA溶于1.5g GO分散液中，待其溶解后，加入23mg光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，将混合溶液注射进密闭的透明玻璃模具中置于254nm波长的紫外光下反应45min，得到PNAGA/GO水凝胶，即所述改性的氧化石墨烯水凝胶。
(4)PNAGA/rGO水凝胶的制备
配制5mg/ml的水合肼溶液20ml，将PNAGA/GO水凝胶完全浸泡到水合肼溶液中，10min后加热至95℃，反应80min后取出，用去离子水冲洗干净后室温放置若干小时，至水凝胶恢复至反应前质量，得到PNAGA/rGO水凝胶，即所述自修复导电水凝胶。
Claims (5)
1.一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶，其特征在于，所述自修复导电水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将单体N-丙烯酰基甘氨酰胺溶于氧化石墨烯分散液中，加入光引发剂后注射进密闭的透明模具中，并置于紫外光下进行聚合，制得改性的氧化石墨烯水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的改性氧化石墨烯水凝胶置于水合肼溶液中浸泡5～10min，在95℃条件下反应70～90min，制得所述自修复导电水凝胶；
所述氧化石墨烯分散液浓度为1～10mg/mL；
所述N-丙烯酰基甘氨酰胺在氧化石墨烯分散液中的质量分数为15～50wt％。
2.根据权利要求1所述的自修复导电水凝胶，其特征在于，所述光引发剂为α,α’-乙氧基苯乙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮；所述光引发剂的用量为N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的2～4％。
3.根据权利要求1所述的自修复导电水凝胶，其特征在于，所述紫外光照的条件为254nm的紫外光照下反应45min。
4.根据权利要求1所述的自修复导电水凝胶，其特征在于，所述水合肼溶液的浓度为3～5mg/ml。
5.根据权利要求1所述的自修复导电水凝胶，其特征在于，所述改性氧化石墨烯水凝胶与水合肼的质量比为10:6～9。
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