CN116230415A - COFs/MXene/CNF复合膜及其制备方法、应用 - Google Patents

COFs/MXene/CNF复合膜及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了COFs/MXene/CNF复合膜及其制备方法、应用,先制备COFs材料,再制备MXene,将COFs材料和MXene混合制备MXene/CNF混合液,最后制备得到COFs/MXene/CNF复合膜。COFs/MXene/CNF复合膜作为负极,共轭微孔聚合物碳气凝胶作为正极,1MH2SO4‑PVA水凝胶作为电解质,使用聚氯乙烯材质胶带进行密封,组装得到柔性超级电容器。本发明的COFs/MXene/CNF复合膜具有良好的物理性能和电学性能。组装形成的柔性超级电容器具有很高的电流密度和能量密度,稳定性好。

Description

COFs/MXene/CNF复合膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及COFs/MXene/CNF复合膜及其制备方法、应用。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors,SCs)也称为电化学电容器,是一种高效的新型储能装置。与蓄电池和传统物理电容器相比,超级电容器的特点主要体现在功率密度高、循环寿命长、工作温限宽且绿色环保,因此被广泛应用于各个领域。
电极材料是提高超级电容器能量密度的关键因素。传统的碳基材料凭借高比表面积和丰富的孔道结构展现出优异性能,而金属氧化物和导电聚合物则主要基于法拉第过程的赝电容来提高其比电容,这些材料的研究虽然取得了一定的进展,但在实际应用中仍然面临诸多挑战。因此,开发一些新型材料作为超级电容器的电极材料至关重要。
COFs(Covalent organic frameworks,COFs)共价有机框架是由轻元素(碳、氢、氧、硼、氮等)组成的一类具有长程有序结构的晶态多孔有机聚合物。目前COFs的合成策略可分为通过单体缩合和聚合物转化来两大类。合成的COFs具有高度共扼和可修饰的有机骨架、大的比表面积和孔隙率、结晶性和稳定性好等结构优势使其在光/电催化、电池和超级申容器、质子/离子传导等能源领域中展现出广阔的应用前景。
然而,COFs在电化学储能中的实际应用进展仍然存在重大挑战。首先,传统COFS固有的低电导率碍了框架中的电荷转移,从而限制了它们的电化学性能。其次,合成后的COFs通常是不溶性和不溶性粉末的形式,这使得它们难以像常规聚合物的处理方式进行溶解或加工。更重要的是,COFs往往呈现出刚性的纳米结构,通过自组装、界面聚合和模板化等方法开发独立的COFs薄膜通常表现出较差的机械性能,极大地限制了它们在柔性器件中的应用。
MXene作为一种新型二维材料,化学结构为My+1XyTx,其中M为过渡金属,X为C/N/CxNy,T为末端表面基团-OH、-O、-F等,其中,Ti3C2TxMXene在超级电容器领域的研究最为广泛,凭借其固有的金属导电性、优越的亲水性、独特的层状结构以及丰富的表面官能团,表现出良好的电化学性能。然而,由于强烈的平面间范德华相互作用和氢键作用,分层的MXene纳米片不可避免地开始聚集和重新堆积。致密的自堆积结构降低了MXene的比表面积,限制了离子的扩散速率,导致电解质离子在电极表面的可及性较低,严重限制了它们的速率能力和表面利用率。
纤维素可从各种植物提取而来,例如树木,竹子,棉花,农作物和海藻等。纤维素由线性的β-1,4连接的D-葡萄糖单元组成,并具有丰富的羟基(-OH)活性基团,可以在聚合物链之间形成分子间和分子内键,从而形成牢固的氢键网络,因此,纤维素聚合物相对稳定且具有高轴向刚度。在植物中,相邻葡萄糖分子之间的分子间氢键和范德华相互作用促进了大分子纤维素链的平行堆积,大分子纤维素链组装成横截面为3-5nm,长度超过数百纳米的基本原纤维然后,将数十个这些原纤维组装成被半纤维素和木质素包围的矩形阵列,从而形成宽度为10-30nm的微纤维。这些微纤维分层堆积在一起,最终形成植物的细胞壁。木质素和半纤维素/纤维素碳水化合物(LCC)之间复杂的整合结构使微纤维具有非凡的结构稳定性和一维纳米材料性能。
发明内容
针对COFs材料以及MXene在电化学储能中各自存在的问题以及其特性,本申请预将生物质材料(纤维素纳米纤维)加入到COF/MXene中,形成重复利用能力高的COFs/MXeneCNF复合材料。通过加入纳米纤维素,改善MXene层间堆积效应,提高离子迁移效率,从而有效促进离子选择性运输,进一步提高电池的的电化学性能,并且改善材料的机械强度。
为了实现上述目标,本发明采用的技术方案是:COFs/MXene/CNF复合膜的制备方法,包括有以下步骤:
步骤一、COFs材料的制备:将一定量的1,3,5-三甲基间苯三酚与一定量的2,6-二氨基蒽醌配混合,将混合物均匀研磨一段时间后,加入一定量的乙酸,继续研磨混合物,得到橙色固体;将橙色固体放入容器中,加入一定量的三甲苯、一定量的1,4-二氧六环溶液、一定量的乙酸溶液;在一定温度下加热反应一段时间,然后过滤收集红色沉淀物,冲洗、干燥后,得到COFs材料;
步骤二、MXene的制备:称取一定量的LiF和一定量的盐酸混合,在连续搅拌条件下,缓慢加入一定量的Ti3AIC2,得到混合溶液;继续搅拌一段时间后,将混合溶液离心得到沉淀物,沉淀物洗涤至pH为中性;然后再将沉淀物分散到去离子水中,冰浴条件下超声处理;随后离心去除深绿色上清液,将所得沉淀物冷冻干燥后,得到分层的MXene薄片;取一定量的MXene薄片分散到去离子水中,超声一段时间后再离心,收集上层清液,得到单层MXene悬浮液;
步骤三、MXene/CNF混合液的制备:将一定量的纳米纤维素溶液与一定量的MXene悬浮液混合,搅拌并超声处理,得到MXene/CNF混合液;
步骤四、制备COFs/MXene/CNF复合膜:取一定量的COFs材料加入到一定量的盐酸水溶液中,超声后得到质子化的COFs悬浮液;量取一定量的MXene/CNF混合液缓慢滴入到质子化的COFs悬浮液中,搅拌一段时间完成静电自组装,真空抽滤后自然晾干得到COFs/MXene/CNF复合膜。
作为上述技术方案的优选,所述步骤一中将40mg的1,3,5-三甲基间苯三酚与68mg的26-二氨基配混合,将混合物均匀研磨3分钟后,加入5-10uL的浓度为3M的乙酸溶液,继续研磨混合物,得到橙色固体;将橙色固体放入玻璃压力管中;加入1.5mL的三甲苯、1.5mL的1,4-二氧六环溶液、0.6mL的3M乙酸溶液;密封后120℃加热72小时,然后过滤收集红色沉淀物,依次用N,N-二甲基甲酷胺、四氢呋喃和乙醇冲洗,60℃下干燥24小时,得到COFs材料。
作为上述技术方案的优选,所述步骤二中称取6g的LiF和120mL浓度为9mol/L的盐酸混合,在45℃温度下连续搅拌,缓慢加入5g的Ti3AIC2,得到混合溶液;继续搅拌24小时,将混合溶液离心得到沉淀物,沉淀物先有1mol/L的稀盐酸洗涤数次,再用去离子水洗涤至pH为中性;然后再将沉淀物分散到去离子水中,0-5℃的冰浴条件下超声处理;随后离心去除深绿色上清液,将所得沉淀物冷冻干燥后,将沉淀物冷冻干燥后,得到分层的MXene薄片;取2g的MXene薄片分散到200mL去离子水中,超声一段时间后再离心,收集上层清液,得到浓度为4mgmL-1单层MXene悬浮液。
作为上述技术方案的优选,所述步骤三中,将4mL的浓度为8mg/mL的纳米纤维素溶液与12mL浓度为4mg/mL的MXene悬浮液混合,搅拌并超声处理,得到MXene/CNF混合液。
作为上述技术方案的优选,所述步骤四中,取10mg COFs材料加入到10mL的浓度为1M的盐酸水溶液中,超声后得到质子化的COFs悬浮液;量取10mL的MXene/CNF混合液缓慢滴入到质子化的COFs悬浮液中,搅拌一段时间完成静电自组装,真空抽滤后自然晾干得到COFs/MXene/CNF复合膜。
COFs/MXene/CNF复合膜,由上述制备方法制得。
COFs/MXene/CNF复合膜的应用,将所述COFs/MXene/CNF复合膜用于制作柔性超级电容器。
作为上述技术方案的优选,所述柔性电容器以COFs/MXene/CNF复合膜作为负极,共轭微孔聚合物碳气凝胶作为正极,1M H2SO4-PVA水凝胶作为电解质,使用聚氯乙烯材质胶带进行密封,组装得到柔性超级电容器。
作为上述技术方案的优选,所述共轭微孔聚合物碳气凝胶的制备方法为:将质量比未1:4的共轭微孔聚合物气凝胶薄片和KOH加入到一定量的乙醇水溶液中,静置24小时后取出,在真空条件下70℃干燥24小时,然后在氩气气氛下700℃褪火2小时,产物依次在HCl、丙酮、水和乙醇中洗涤处理,以去除过量的KOH和杂质,所得样品在70℃下干燥24h,得到共轭微孔聚合物碳气凝胶;
所述1MH2SO4-PVA水凝胶的制备方法为:取2g聚乙烯醇加入20mL1MH2SO4水溶液中,加热搅拌至90℃,直至完全溶解,保持搅拌20min后盛入玻璃容器中冷却至室温,放入冰箱冷冻-解冻三个循环即得到1MH2SO4-PVA水凝胶。
本发明的有益效果是:本发明的COFs/MXene/CNF复合膜表面略为粗糙且复合膜具有更多的孔隙结构和空间网络,这种结构可以促进电解液浸润以及离子的传输。从COFs/MXene/CNF复合膜微观形貌可以看到纳米纤维素连接MXene片层形成导电网络,这可以提高COFs/MXene片层之间的电子传递速率,有利于COFs以及MXene与纳米纤维素形成良好的具有三维结构的导电网络,并且COFs MXene与CNF形成的三维网络结构使团聚现象明显降低,增加了更多的导电通路。
获得的COFs/MXene/CNF复合膜可以很容易地缠绕在玻璃棒上并实现300次的弯折并复原,同时随意折叠和裁剪对薄膜材料的结构没有任何损坏,表明了其良好的机械性能和耐用性,以及在柔性器件应用的巨大潜力。
将COFs/MXene/CNF复合膜与C-CMP、1MH2SO4-PVA水凝胶组合形成柔性超级电容器,电化学测试表明,其在0.5Ag-1的电流密度下比电容高达410Fg-1,几乎是纯COFs材料的25倍。柔性电极机械性能良好,在不借助外加导电剂和粘结剂的情况下可作为独立电极应用于全固态柔性超级电容器上。在功率密度为350Wkg-1下获得了32.5Whkg-1高能量密度,且表现出了超高稳定性,经过20000圈循环后容量保持率为90.9%。这项研究为优化COF基材料的结构设计提供了新的思路,拓宽了COFs基材料的实际应用范围,为应用于下一代柔性电子器件提供了可能。
附图说明
图1是COFs/MXene/CNF复合膜的制备过程示意图;
图2是COFs/MXene/CNF复合膜的SEM图;
图3是中间产物CNF复合膜的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
将40mg的1,3,5-三甲基间苯三酚与68mg的26-二氨基配混合,将混合物均匀研磨3分钟后,加入5-10uL的3MAC(OH)(浓度为3M的乙酸)),继续研磨混合物,得到橙色固体;将橙色固体放入玻璃压力管中;加入1.5mL的三甲苯、1.5mL的1,4-二氧六环溶液、0.6mL的3M乙酸溶液;密封后120℃加热72小时,然后过滤收集红色沉淀物,依次用N,N-二甲基甲酷胺、四氢呋喃和乙醇冲洗,60℃下干燥24小时,得到COFs材料。
称取6g的LiF和120mL浓度为9mol/L的盐酸混合,在45℃温度下连续搅拌,缓慢加入5g的Ti3AIC2,得到混合溶液;继续搅拌24小时,将混合溶液离心得到沉淀物,沉淀物先有1mol/L的稀盐酸洗涤数次,再用去离子水洗涤至pH为中性;然后再将沉淀物分散到去离子水中,0-5℃的冰浴条件下超声处理;随后离心去除深绿色上清液,将所得沉淀物冷冻干燥后,将沉淀物冷冻干燥后,得到分层的MXene薄片;取2g的MXene薄片分散到200mL去离子水中,超声一段时间后再离心,收集上层清液,得到单层MXene悬浮液;用滴管取一定量的MXene悬浮液,经过真空抽滤成膜,真空干燥后称重,测定制备的MXene悬浮液的浓度为4mgmL-1
将4mL的纳米纤维素溶液(8mg/mL)与12mLMXene(4mg/mL)悬浮液混合,搅拌并超声处理,得到MXene/CNF混合液。
取10mg COFs材料加入到10mL的浓度为1M的盐酸水溶液中,超声后得到质子化的COFs悬浮液;量取10mL的MXene/CNF混合液缓慢滴入到质子化的COFs悬浮液中,搅拌一段时间完成静电自组装,真空抽滤后自然晾干得到COFs/MXene/CNF复合膜。
将质量比未1:4的共轭微孔聚合物气凝胶薄片和KOH加入到一定量的乙醇水溶液中,静置24小时后取出,在真空条件下70℃干燥24小时,然后在氩气气氛下700℃褪火2小时,产物依次在HCl、丙酮、水和乙醇中洗涤处理,以去除过量的KOH和杂质,所得样品在70℃下干燥24h,得到共轭微孔聚合物碳气凝胶;
取2g聚乙烯醇加入20mL1MH2SO4水溶液中,加热搅拌至90℃,直至完全溶解,保持搅拌20min后盛入玻璃容器中冷却至室温,放入冰箱冷冻-解冻三个循环即得到1MH2SO4-PVA水凝胶。
以COFs/MXene/CNF复合膜作为负极,共轭微孔聚合物碳气凝胶作为正极,1MH2SO4-PVA水凝胶作为电解质,使用聚氯乙烯材质胶带进行密封,组装得到柔性超级电容器。
COFs/MXene/CNF复合膜的扫描电镜图如图1所示,从中可以看出,COFs/MXene/CNF复合膜表面略为粗糙且复合膜具有更多的孔隙结构和空间网络,这种结构可以促进电解液浸润以及离子的传输。从图1中COFs/MXene/CNF复合膜的微观形貌可以看到纳米纤维素连接MXene片层形成导电网络,这可以提高COFs/MXene片层之间的电子传递速率,有利于COFs以及MXene与纳米纤维素形成良好的具有三维结构的导电网络,并且COFs、MXene与CNF形成的三维网络结构使团聚现象明显降低,增加了更多的导电通路。
采用三电极法测试COFs/MXene/CNF复合膜的电学性能,测试结果如下表所示。测试结果进一步佐证了上述推测。
Figure SMS_1
将获得的COFs/MXene/CNF复合膜缠绕在玻璃棒上并进行弯折、复原测试,测试结果表明COFs/MXene/CNF复合膜可以很容易地缠绕在玻璃棒上并实现300次的弯折并复原,同时随意折叠和裁剪对薄膜材料的结构没有任何损坏,表明了其良好的机械性能和耐用性,以及在柔性器件应用的巨大潜力。
对所生产的COFs/MXene/CNF复合膜材料以及参比材料进行物理性能测试,测试结果如下表所示。测试结果进一步证明了COFs/MXene/CNF复合膜具有非常好的物理性能,与单一的CNF或者MXene相比其性能显著提升。
Figure SMS_2
采用三电极测试方法对组装好的柔性超级电容器进行电化学测试,测试结果表明,其在0.5Ag-1的电流密度下比电容高达410Fg-1,几乎是纯COFs材料的25倍。该柔性电极机械性能良好,在不借助外加导电剂和粘结剂的情况下可作为独立电极应用于全固态柔性超级电容器上,在功率密度为350Wkg-1下获得了32.5Whkg-1高能量密度,且表现出了超高稳定性,经过20000圈循环后容量保持率为90.9%。这项研究为优化COF基材料的结构设计提供了新的思路,拓宽了COFs基材料的实际应用范围,为应用于下一代柔性电子器件提供了可能。
值得一提的是,本发明专利申请涉及的扫描电镜等技术特征应被视为现有技术,这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可,不应被视为本发明专利的发明点所在,本发明专利不做进一步具体展开详述。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例,应当理解,本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化,因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.COFs/MXene/CNF复合膜的制备方法,其特征在于,包括有以下步骤:
步骤一、COFs材料的制备:将一定量的1,3,5-三甲基间苯三酚与一定量的2,6-二氨基蒽醌配混合,将混合物均匀研磨一段时间后,加入一定量的乙酸,继续研磨混合物,得到橙色固体;将橙色固体放入容器中,加入一定量的三甲苯、一定量的1,4-二氧六环溶液、一定量的乙酸溶液;在一定温度下加热反应一段时间,然后过滤收集红色沉淀物,冲洗、干燥后,得到COFs材料;
步骤二、MXene的制备:称取一定量的LiF和一定量的盐酸混合,在连续搅拌条件下,缓慢加入一定量的Ti3AIC2,得到混合溶液;继续搅拌一段时间后,将混合溶液离心得到沉淀物,沉淀物洗涤至pH为中性;然后再将沉淀物分散到去离子水中,冰浴条件下超声处理;随后离心去除深绿色上清液,将所得沉淀物冷冻干燥后,得到分层的MXene薄片;取一定量的MXene薄片分散到去离子水中,超声一段时间后再离心,收集上层清液,得到单层MXene悬浮液;
步骤三、MXene/CNF混合液的制备:将一定量的纳米纤维素溶液与一定量的MXene悬浮液混合,搅拌并超声处理,得到MXene/CNF混合液;
步骤四、制备COFs/MXene/CNF复合膜:取一定量的COFs材料加入到一定量的盐酸水溶液中,超声后得到质子化的COFs悬浮液;量取一定量的MXene/CNF混合液缓慢滴入到质子化的COFs悬浮液中,搅拌一段时间完成静电自组装,真空抽滤后自然晾干得到COFs/MXene/CNF复合膜。
2.如权利要求1所述的COFs/MXene/CNF复合膜的制备方法,其特征在于,所述步骤一中将40mg的1,3,5-三甲基间苯三酚与68mg的26-二氨基配混合,将混合物均匀研磨3分钟后,加入5-10uL的浓度为3M的乙酸溶液,继续研磨混合物,得到橙色固体;将橙色固体放入玻璃压力管中;加入1.5mL的三甲苯、1.5mL的1,4-二氧六环溶液、0.6mL的3M乙酸溶液;密封后120℃加热72小时,然后过滤收集红色沉淀物,依次用N,N-二甲基甲酷胺、四氢呋喃和乙醇冲洗,60℃下干燥24小时,得到COFs材料。
3.如权利要求2所述的COFs/MXene/CNF复合膜的制备方法,其特征在于,所述步骤二中称取6g的LiF和120mL浓度为9mol/L的盐酸混合,在45℃温度下连续搅拌,缓慢加入5g的Ti3AIC2,得到混合溶液;继续搅拌24小时,将混合溶液离心得到沉淀物,沉淀物先有1mol/L的稀盐酸洗涤数次,再用去离子水洗涤至pH为中性;然后再将沉淀物分散到去离子水中,0-5℃的冰浴条件下超声处理;随后离心去除深绿色上清液,将所得沉淀物冷冻干燥后,将沉淀物冷冻干燥后,得到分层的MXene薄片;取2g的MXene薄片分散到200mL去离子水中,超声一段时间后再离心,收集上层清液,得到浓度为4mgmL-1单层MXene悬浮液。
4.如权利要求3所述的COFs/MXene/CNF复合膜的制备方法,其特征在于,所述步骤三中,将4mL的浓度为8mg/mL的纳米纤维素溶液与12mL浓度为4mg/mL的MXene悬浮液混合,搅拌并超声处理,得到MXene/CNF混合液。
5.如权利要求4所述的COFs/MXene/CNF复合膜的制备方法,其特征在于,所述步骤四中,取10mg COFs材料加入到10mL的浓度为1M的盐酸水溶液中,超声后得到质子化的COFs悬浮液;量取10mL的MXene/CNF混合液缓慢滴入到质子化的COFs悬浮液中,搅拌一段时间完成静电自组装,真空抽滤后自然晾干得到COFs/MXene/CNF复合膜。
6.COFs/MXene/CNF复合膜,其特征在于,由权利要求1-5中任意一项的制备方法制得。
7.如权利要求6中的COFs/MXene/CNF复合膜的应用,其特征在于,将所述COFs/MXene/CNF复合膜用于制作柔性超级电容器。
8.如权利要求7所述的COFs/MXene/CNF复合膜的应用,其特征在于,所述柔性电容器以COFs/MXene/CNF复合膜作为负极,共轭微孔聚合物碳气凝胶作为正极,1M H2SO4-PVA水凝胶作为电解质,使用聚氯乙烯材质胶带进行密封,组装得到柔性超级电容器。
9.如权利要求8所述的COFs/MXene/CNF复合膜的应用,其特征在于,所述共轭微孔聚合物碳气凝胶的制备方法为:将质量比未1:4的共轭微孔聚合物气凝胶薄片和KOH加入到一定量的乙醇水溶液中,静置24小时后取出,在真空条件下70℃干燥24小时,然后在氩气气氛下700℃褪火2小时,产物依次在HCl、丙酮、水和乙醇中洗涤处理,以去除过量的KOH和杂质,所得样品在70℃下干燥24h,得到共轭微孔聚合物碳气凝胶;
所述1MH2SO4-PVA水凝胶的制备方法为:取2g聚乙烯醇加入20mL1MH2SO4水溶液中,加热搅拌至90℃,直至完全溶解,保持搅拌20min后盛入玻璃容器中冷却至室温,放入冰箱冷冻-解冻三个循环即得到1MH2SO4-PVA水凝胶。
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