CN103196965B - 一种制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物医用材料及医疗器械相关领域，特别涉及采用电泳沉积法制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极的方法。包括步骤：步骤一，制备碳纳米管分散液；步骤二，制备碳纳米管复合高分子溶胶体；步骤三，金属电极的预处理；步骤四，电泳沉积制备复合导电水凝胶涂层；步骤五，对复合涂层进行交联；最终形成碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。本发明采用了多种表面处理碳纳米管的方法，以及多种溶胶-凝胶相转变或交联方法，克服了碳纳米管及其复合材料在水溶液体系中难以分散、易团聚、潜在的生物安全性风险等问题。

Description

一种制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极的方法

技术领域

本发明涉及生物医用材料及医疗器械相关领域，特别涉及采用电泳沉积法制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极的方法。

背景技术

生命过程的实质是电荷的传递，而这一过程的进行需要通过一定的界面来实现，化学电极可视为研究生物膜结构与功能、生物分子或生物分子间电荷传递行为的较为理想的平台。近年来内置生物传感器电极和神经修复电极的研究和应用引起了极大的关注，广泛应用于体内特异性生物分子的实时检测和临床监控、视觉神经和听觉神经恢复刺激等，而这些应用均涉及到电极的体内长期植入和电信号在组织与材料间传导。然而，利用普通的固体电极来研究生物分子的电荷传递特性将面临许多问题。多数生物分子在金属电极表面上会发生强烈吸附并伴随结构上的变形而导致生物活性的降低，而变形后的生物分子常在电极上发生不可逆的电化学反应；生物大分子的活性中心常被多肽链所包围，很难与电极间进行直接的电子交换。此外，电极表面结构的简单化也难以为生物分子提供特异的生存环境来控制生化反应的进行。基于上述种种原因，不能用简单的金属/溶液界面来研究生物界面复杂的电化学行为特征。

基于碳纳米管的电化学生物传感器电极越来越备受研究者的关注。首先，碳纳米管本身有中空孔道，使其易于容纳客体分子，碳纳米管的管端相对于管壁活性较高，能促进物质的电子传递，碳纳米管本身具有生物电化学催化功能和增敏效应；其次，碳纳米管修饰电极可以降低化学物质氧化还原反应的过电位，改善生物分子氧化还原可逆性，其大的比表面积有利与酶的固定化，还能促进酶活性中心与电极表面的电子传递；再次，碳纳米管具有大的长径比和比表面积、较低的电阻和很高的化学稳定性，同时又可吸附适合其内径的分子。这些特性使得碳纳米管可以作为一种优良的电极修饰材料。通过特殊的方法将碳纳米管修饰在固体电极上，制备出碳纳米管修饰电极可拥有碳纳米管的大比表面积和催化活性，从而可对某些生物分子物质的电化学行为产生特有的催化效果。

当碳纳米管应用于人体植入性电化学传感器领域时，其生物学评价就越发显得重要，其中人们最为关心的便是在人体环境中，碳纳米管潜在的毒性，例如引发炎症反应或者因碳管脱落而形成肉芽肿瘤。为了避免这种危害的产生，我们引入水凝胶使其和碳纳米管复合形复合导电水凝胶涂层以避免碳纳米管的脱落。

水凝胶是一种新型功能高分子材料，能够在水中溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物，类似于生命组织材料。表面粘附蛋白质及细胞能力很弱，在与血液、体液及人体组织相接触时，表现出良好的生物相容性。水凝胶比其它任何合成生物材料都接近活体组织，它在性质上类似于细胞外基质部分，吸水后可减少对周围组织的摩擦和机械作用，显著改善材料的生物学性能。由于水凝胶独特的物理和化学性质，因此被广泛地运用在工业、农业、生物和材料领域。

根据水凝胶的性质，水凝胶薄膜修饰电极表面可改善原电极材料表面的性能，如产生活性中心、环境响应性能，提高电极的分析灵敏度、生物相容性等。因此，碳纳米管复合导电水凝胶涂层兼具了碳纳米管的电催化活性和水凝胶的良好生物相容性，使其在人体兼容性传感器电极领域有广阔的应用前景。

目前，电泳沉积技术越来越多的被应用于表面修饰涂层的制备上。表面带有电荷的胶粒，在电场下会受到库仑力作用，向带有相反电荷的电极运动，从而实现带电胶粒在电极表面上的沉积成膜。电泳沉积法制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层效率高，易操作，能够获得大尺寸上的排布要求，得到微观均匀性良好的涂层。

发明内容：

本发明的目的在于提出一种在金属电极表面制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层的方法，该方法制备出的涂层具有优良的电化学催化活性、良好的生物相容性，克服了传统的金属电极/生物界面的相容性差、易引发炎症以及引起电极失效等缺点，可以用在生物电化学传感器电极表面来提高传感器的灵敏度。

本发明的技术方案如下：

一种制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，制备碳纳米管分散液；

步骤二，制备碳纳米管复合高分子溶胶体：

称取1g~5g的可溶性高分子，加入100~500g去离子水并配合磁力搅拌器搅拌，在50~100℃下使溶质高分子充分溶解，得到浓度为1%~5%的高分子溶胶；继续磁力搅拌，将碳纳米管分散液缓缓滴加到高分子溶胶体中，磁力搅拌30~50min后超声分散1~3小时，使得碳纳米管与均匀分散到高分子溶胶当中；

步骤三，金属电极的预处理：

将片状金属电极用0.05μm~0.1μm的Al₂O₃抛光粉抛光电极表面成镜面，用去离子水冲洗干净；配制稀硫酸溶液，将电极放入稀硫酸中，置于超声震荡清洗器中清洗1~5分钟，除去表面氧化层；最后用无水乙醇和去离子水超声清洗1~2min；取出金属电极风干备用；

步骤四，电泳沉积制备复合导电水凝胶涂层：

采用直流电源，将预处理过后的片状电极分别作为阴极和阳极，电极平行排列，通过绝缘胶隔开以保证电极之间距离固定；将平行排列的阴阳极金属片上端通过导线连接直流电源，下端浸入到步骤二中配制好的碳纳米管和水凝胶的混合液中；采用恒压模式，调整合适的电压15v~45v，调整合适的时间1~3.5min，电泳沉积获得碳纳米管和水凝胶复合涂层；沉积完成之后，关闭电泳仪电源，从溶液中谨慎取出电极；

步骤五，对复合涂层进行交联；最终形成碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

进一步的，所述步骤1制备碳纳米管分散液的方法如下：对碳纳米管进行表面氧化处理；取200mg~500mg多壁碳纳米管放入200~500mL30％的H₂O₂溶液中超声25min~40min，之后于50~80℃下冷凝回流1~2小时；将得到的溶液通过0.2μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤；用去离子水洗涤过滤出来的碳纳米管至中性，再放入真空干燥箱进行烘干；将干燥后的碳管加入到40~80mL含有浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液中（vH₂SO₄:vHNO₃=3:1）进行磁力搅拌1~2小时，之后将其在50℃~65℃下超声分散2~4小时；将所得分散液进行离心操作以除去多余酸液，将离心出来的碳纳米管用大量去离子水洗涤至中性；最后置于50℃~80℃条件下真空干燥即得需要的酸化碳管；

取20mg~40mg酸化碳管，加入20mL~40mL去离子水，超声分散2~4小时制备出分散均匀的碳纳米管分散液。

进一步的，所述步骤1制备碳纳米管分散液的方法如下：用阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十四烷基硫酸钠，十二烷基硫酸锂，胆酸钠等）对碳纳米管进行分散处理；称取20~40mg阴离子表面活性剂溶于20~40mL去离子水中，通过磁力搅拌使之充分溶解；溶解完全之后，继续磁力搅拌的同时缓慢加入20~40mg碳纳米管固体粉末，使碳管充分分散在表面活性剂溶液中；磁力搅拌30~60min后，采用超声分散2~4小时，得到均一稳定的碳纳米管分散液。

进一步的，所述步骤一制备碳纳米管分散液的方法如下：用阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵、咪唑啉等），对碳管进行分散处理；称取20~40mg阳离子表面活性剂溶于20~40mL去离子水中，通过磁力搅拌使之充分溶解；溶解完全之后，继续磁力搅拌的同时缓慢加入20mg碳纳米管固体粉末，使碳管充分分散在表面活性剂溶液中；磁力搅拌30~60min后，采用超声分散2~4小时，得到均一稳定的碳纳米管分散液。

进一步的，：所述步骤四中，水凝胶包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、壳聚糖、胶原、明胶、透明质酸、海藻酸盐等其中的一种或一种以上组成的混合物。

进一步的，所述步骤五的交联方法如下：待沉积涂层稳定不流动之后，放入冷冻温度为-35~-5℃的冰箱中冷冻6~10小时，之后在室温条件下解冻2~4小时；如此循环冷冻/解冻4个周期，最终形成碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

进一步的，所述步骤五的交联方法如下：待沉积涂层稳定不流动之后，对碳纳米管复合导电水凝胶涂层进行辐射交联，剂量为10~100kGy，时间为10~80min，最终形成碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

进一步的，所述步骤五的交联方法如下：配制1.5~5.0%化学交联剂溶液，将该溶液置于微孔喷壶中，在距涂层0.3~0.5m处喷洒，使化学交联剂溶液呈雾状覆盖于涂层表面；静置3~6小时，以使交联剂进入凝胶内部；最终形成碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

进一步的，所述步骤五的化学交联剂包括碳二亚胺、戊二醛、乙二醇、己二酸二酰肼、氯化钙等其中的一种或者一种以上组成的混合物。

进一步的，所述辐射源采用γ射线、电子束、X射线或紫外线。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和优异效果：

1、本发明采用了多种表面处理碳纳米管的方法，以及多种溶胶-凝胶相转变或交联方法，克服了碳纳米管及其复合材料在水溶液体系中难以分散、易团聚、潜在的生物安全性风险等问题。

2、本发明所获得碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极，有优异的电化学活性和良好的生物相容性，在模拟人体体液中对多巴胺等生物小分子有明显的电化学响应，灵敏度高，检测极限低。

3、本发明采用电泳沉积的方法，可在多种金属电极上制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层。涂层与金属基体结合牢固，结构均匀可控，稳定性优异，开辟了一条新的对电化学传感器电极进行修饰与改性的方法。

4、本发明制备过程易于控制，工艺成熟，适合于导电水凝胶涂层修饰电极的工业生产。

附图说明

图1为碳纳米管复合导电水凝胶涂层的扫描电镜图（a）表面（b）截面。

图2为碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极和未修饰电极在多巴胺溶液中循环伏安测试曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施案例，进一步阐述本发明实施方式。这些实施案例仅仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围，此外，本领域的技术人员在阅读了本发明讲授的内容之后，对本发明所做各种等价形式的改动，同样落入本申请权利要求书所要求的范围之内。

实施例1

步骤一，碳纳米管分散液的制备。

取500mg多壁碳纳米管放入200mL30％的H₂O₂溶液中超声30min，之后于60℃下冷凝回流1小时。将得到的溶液通过0.2μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤。用去离子水洗涤过滤出来的碳纳米管至中性，再放入真空干燥箱进行烘干。将干燥后的碳管加入40mL含有浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液中（vH₂SO₄:vHNO₃=3:1）进行磁力搅拌1小时，之后将其在60℃下超声分散4小时。将所得分散液进行离心操作以除去多余酸液，将离心出来的碳纳米管用大量去离子水洗涤至中性。最后置于80℃条件下真空干燥即得需要的酸化碳管。

取20mg酸化碳管，加入20mL去离子水，超声分散4小时制备出分散均匀的碳纳米管分散液。

步骤二，碳纳米管/聚乙烯醇复合溶胶体的制备。

准确称取2g的聚乙烯醇固体颗粒，加入100g去离子水并配合磁力搅拌器搅拌，在90℃下使溶质聚乙烯醇充分溶解，得到浓度为2%的聚乙烯醇溶胶；继续磁力搅拌，将步骤一得到的碳纳米管分散液缓缓滴加到聚乙烯醇溶胶体中，磁力搅拌30min后超声分散2小时，使得碳纳米管与均匀分散到聚乙烯醇溶胶当中。

步骤三，金属铜电极的预处理。

将片状金属铜电极分别用0.1、0.3和0.05μm的Al₂O₃抛光粉抛光电极表面成镜面，用去离子水冲洗干净。配制稀硫酸溶液，将铜电极放入稀硫酸中，置于超声震荡清洗器中清洗3分钟，除去表面氧化层。最后用无水乙醇和去离子水超声清洗1min。取出金属铜电极风干备用。

步骤四，电泳沉积制备复合导电水凝胶涂层。

采用直流电源，将预处理过后的片状铜电极分别作为阴极和阳极，电极平行排列，通过绝缘胶隔开以保证电极之间距离固定（1cm）。将平行排列的阴阳极金属片上端通过导线连接直流电源，下端浸入到步骤二中配制好的碳纳米管和聚乙烯醇的混合液中。采用恒压模式，调整合适的电压（30v），调整合适的时间（2.5min），电泳沉积获得碳纳米管和聚乙烯醇复合涂层。沉积完成之后，关闭电泳仪电源，从溶液中谨慎取出电极。

步骤五，对碳纳米管/聚乙烯醇复合涂层进行交联。

待沉积涂层稳定不流动之后，放入冷冻温度为-25℃的冰箱中冷冻8小时，之后在室温条件下解冻4小时。如此循环冷冻/解冻4个周期，最终形成碳纳米管复合聚乙烯醇涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

实施例2

步骤一，碳纳米管分散液的制备。

称取40mg阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于30mL去离子水中，通过磁力搅拌使之充分溶解。溶解完全之后，继续磁力搅拌的同时缓慢加入30mg碳纳米管固体粉末，使碳管充分分散在表面活性剂溶液中。磁力搅拌40min后，采用超声分散3小时，得到均一稳定的碳纳米管分散液。

步骤二，碳纳米管/透明质酸复合溶胶体的制备。

准确称取3g的透明质酸，加入100g去离子水并配合磁力搅拌器搅拌，在80℃下使溶质透明质酸充分溶解，得到浓度为3%的透明质酸溶胶；继续磁力搅拌，将碳纳米管分散液缓缓滴加到透明质酸溶胶体中，磁力搅拌40min后超声分散2小时，使得碳纳米管与均匀分散到透明质酸溶胶当中。

步骤三，金属铂电极的预处理。

将片状金属铂电极分别用0.1、0.3和0.05μm的Al₂O₃抛光粉抛光电极表面成镜面，用去离子水冲洗干净。配制稀硫酸溶液，将铂电极放入稀硫酸中，置于超声震荡清洗器中清洗3分钟，除去表面氧化层。最后用无水乙醇和去离子水超声清洗1min。取出金属铂电极风干备用。

步骤四，电泳沉积制备复合导电水凝胶涂层。

采用直流电源，将预处理过后的片状铂电极分别作为阴极和阳极，电极平行排列，通过绝缘胶隔开以保证电极之间距离固定（1cm）。将平行排列的阴阳极金属片上端通过导线连接直流电源，下端浸入到步骤二中配制好的碳纳米管和透明质酸的混合液中。采用恒压模式，调整合适的电压（25v），调整合适的时间（1.5min），电泳沉积获得碳纳米管/透明质酸复合涂层。沉积完成之后，关闭电泳仪电源，从溶液中谨慎取出铂电极。

步骤五，对碳纳米管/透明质酸复合涂层进行交联待沉积涂层稳定不流动之后，对碳纳米管/透明质酸复合涂层进行紫外辐射交联，剂量为15kGy，交联时间为15min，最终形成碳纳米管/透明质酸复合涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

实施例3

步骤一，碳纳米管分散液的制备。

用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，对碳纳米管进行分散处理。称取40mg十六烷基三甲基溴化铵溶于40mL去离子水中，通过磁力搅拌使之充分溶解。溶解完全之后，继续磁力搅拌的同时缓慢加入20mg碳纳米管固体粉末，使碳管充分分散在表面活性剂溶液中。磁力搅拌30min后，采用超声分散3小时，得到均一稳定的碳纳米管分散液。

步骤二，碳纳米管/海藻酸钠复合溶胶体的制备。

准确称取2g的海藻酸钠，加入100g去离子水并配合磁力搅拌器搅拌，在80℃下使溶质海藻酸钠充分溶解，得到浓度为2%的海藻酸钠溶胶；继续磁力搅拌，将碳纳米管分散液缓缓滴加到海藻酸钠溶胶体中，磁力搅拌30min后超声分散3小时，使得碳纳米管与均匀分散到海藻酸钠溶胶当中。

步骤三，金属铜电极的预处理。

将片状金属铜电极分别用0.1、0.3和0.05μm的Al₂O₃抛光粉抛光电极表面成镜面，用去离子水冲洗干净。配制稀硫酸溶液，将铜电极放入稀硫酸中，置于超声震荡清洗器中清洗3分钟，除去表面氧化层。最后用无水乙醇和去离子水超声清洗1min。取出金属铜电极风干备用。

步骤四，电泳沉积制备碳纳米管/海藻酸钠涂层。

采用直流电源，将预处理过后的片状铜电极分别作为阴极和阳极，电极平行排列，通过绝缘胶隔开以保证电极之间距离固定（1cm）。将平行排列的阴阳极金属片上端通过导线连接直流电源，下端浸入到步骤二中配制好的碳纳米管和海藻酸钠的混合液中。采用恒压模式，调整合适的电压（30v），调整合适的时间（1min），电泳沉积获得碳纳米管/海藻酸钠复合涂层。沉积完成之后，关闭电泳仪电源，从溶液中谨慎取出电极。

步骤五，对碳纳米管/海藻酸钠涂层进行交联。

配制1.5%氯化钙溶液，将该溶液置于微孔喷壶中，在距涂层表面0.3m处喷洒，使氯化钙溶液呈雾状覆盖于涂层表面，静置2小时以使离子交联剂进入涂层内部，最终交联形成碳纳米管/海藻酸钠涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

实施例4

步骤一，碳纳米管分散液的制备。

用阴离子表面活性剂十四烷基硫酸钠对碳纳米管进行分散处理。称取30mg十四烷基硫酸钠溶于40mL去离子水中，通过磁力搅拌使之充分溶解。溶解完全之后，继续磁力搅拌的同时缓慢加入20mg碳纳米管固体粉末，使碳管充分分散在表面活性剂溶液中。磁力搅拌50min后，采用超声分散4小时，得到均一稳定的碳纳米管分散液。

步骤二，碳纳米管/聚丙烯酰胺复合溶胶体的制备。

准确称取4g的聚丙烯酰胺，加入100g去离子水并配合磁力搅拌器搅拌，在75℃下使溶质聚丙烯酰胺充分溶解，得到浓度为4%的聚丙烯酰胺溶胶；继续磁力搅拌，将碳纳米管分散液缓缓滴加到聚丙烯酰胺溶胶体中，磁力搅拌50min后超声分散2小时，使得碳纳米管与均匀分散到聚丙烯酰胺溶胶当中。

步骤三，金属银电极的预处理。

将片状金属银电极分别用0.1、0.3和0.05μm的Al₂O₃抛光粉抛光电极表面成镜面，用去离子水冲洗干净。配制稀硫酸溶液，将银电极放入稀硫酸中，置于超声震荡清洗器中清洗3分钟，除去表面氧化层。最后用无水乙醇和去离子水超声清洗1min。取出金属银电极风干备用。

步骤四，电泳沉积制备碳纳米管/聚丙烯酰胺涂层。

采用直流电源，将预处理过后的片状银电极分别作为阴极和阳极，电极平行排列，通过绝缘胶隔开以保证电极之间距离固定（1cm）。将平行排列的阴阳极金属片上端通过导线连接直流电源，下端浸入到步骤二中配制好的碳纳米管和聚丙烯酰胺的混合液中。采用恒压模式，调整合适的电压（20v），调整合适的时间（1min），电泳沉积获得碳纳米管/聚丙烯酰胺复合涂层。沉积完成之后，关闭电泳仪电源，从溶液中谨慎取出电极。

步骤五，对碳纳米管/聚丙烯酰胺复合涂层进行交联待沉积涂层稳定不流动之后，对碳纳米管/聚丙烯酰胺复合涂层进行紫外辐射交联，剂量为15kGy，交联时间为10min，最终形成碳纳米管/聚丙烯酰胺复合涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

实施例5

步骤一，碳纳米管分散液的制备。

取500mg多壁碳纳米管放入300mL30％的H₂O₂溶液中超声30min，之后于55℃下冷凝回流1小时。将得到的溶液通过0.2μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤。用去离子水洗涤过滤出来的碳纳米管至中性，再放入真空干燥箱进行烘干。将干燥后的碳管加入40mL含有浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液中（vH₂SO₄:vHNO₃=3:1）进行磁力搅拌1.5小时，之后将其在60℃下超声分散3小时。将所得分散液进行离心操作以除去多余酸液，将离心出来的碳纳米管用大量去离子水洗涤至中性。最后置于80℃条件下真空干燥即得需要的酸化碳管。

取30mg酸化碳管，加入20mL去离子水，超声分散4小时制备出分散均匀的碳纳米管分散液。

步骤二，碳纳米管/聚丙烯酸复合溶胶体的制备。

准确称取3g的聚丙烯酸和1g交联剂乙二醇加入100g去离子水并配合磁力搅拌器搅拌，在60℃下使溶质聚丙烯酸充分溶解，得到浓度为3%的聚丙烯酸溶胶；继续磁力搅拌，将碳纳米管分散液缓缓滴加到聚丙烯酸溶胶体中，磁力搅拌60min后超声分散2小时，使得碳纳米管与均匀分散到聚丙烯酸溶胶当中。

步骤三，片状金电极的预处理。

将片状金电极分别用0.1、0.3和0.05μm的Al₂O₃抛光粉抛光电极表面成镜面，用去离子水冲洗干净。配制稀硫酸溶液，将金电极放入稀硫酸中，置于超声震荡清洗器中清洗3分钟，除去表面氧化层。最后用无水乙醇和去离子水超声清洗1min。取出金电极风干备用。

步骤四，电泳沉积制备碳纳米管/聚丙烯酰胺涂层。

采用直流电源，将预处理过后的片状金电极分别作为阴极和阳极，电极平行排列，通过绝缘胶隔开以保证电极之间距离固定（1cm）。将平行排列的阴阳极金属片上端通过导线连接直流电源，下端浸入到步骤二中配制好的碳纳米管和聚丙烯酸的混合液中。采用恒压模式，调整合适的电压（30v），调整合适的时间（1min），电泳沉积获得碳纳米管/聚丙烯酸复合涂层。沉积完成之后，关闭电泳仪电源，从溶液中谨慎取出电极。

步骤五，对碳纳米管/聚丙烯酸复合涂层进行交联待沉积涂层稳定不流动之后，对碳纳米管/聚丙烯酸复合涂层进行室温下干燥12小时，使得交联充分进行，最终形成碳纳米管/聚丙烯酸复合涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

Claims (8)

1.一种制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，制备碳纳米管分散液；

对碳纳米管进行表面氧化处理；取200mg～500mg多壁碳纳米管放入200～500mL30％的H₂O₂溶液中超声25min～40min，之后于50～80℃下冷凝回流1～2小时；将得到的溶液通过0.2μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤；用去离子水洗涤过滤出来的碳纳米管至中性，再放入真空干燥箱进行烘干；将干燥后的碳管加入到40～80mL含有浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液中(vH₂SO₄:vHNO₃＝3:1)进行磁力搅拌1～2小时，之后将其在50℃～65℃下超声分散2～4小时；将所得分散液进行离心操作以除去多余酸液，将离心出来的碳纳米管用大量去离子水洗涤至中性；最后置于50℃～80℃条件下真空干燥即得需要的酸化碳管；取20mg～40mg酸化碳管，加入20mL～40mL去离子水，超声分散2～4小时制备出分散均匀的碳纳米管分散液；

步骤二，制备碳纳米管复合高分子溶胶体：

称取1g～5g的可溶性高分子，加入100～500g去离子水并配合磁力搅拌器搅拌，在50～100℃下使溶质高分子充分溶解，得到浓度为1％～5％的高分子溶胶；继续磁力搅拌，将碳纳米管分散液缓缓滴加到高分子溶胶体中，磁力搅拌30～50min后超声分散1～3小时，使得碳纳米管与均匀分散到高分子溶胶当中；

步骤三，金属电极的预处理：

将片状金属电极用0.05μm～0.1μm的Al₂O₃抛光粉抛光电极表面成镜面，用去离子水冲洗干净；配制稀硫酸溶液，将电极放入稀硫酸中，置于超声震荡清洗器中清洗1～5分钟，除去表面氧化层；最后用无水乙醇和去离子水超声清洗1～2min；取出金属电极风干备用；

步骤四，电泳沉积制备复合导电水凝胶涂层：

采用直流电源，将预处理过后的片状电极分别作为阴极和阳极，电极平行排列，通过绝缘胶隔开以保证电极之间距离固定；将平行排列的阴阳极金属片上端通过导线连接直流电源，下端浸入到步骤二中配制好的碳纳米管和水凝胶的混合液中；采用恒压模式，调整合适的电压15v～45v，调整合适的时间1～3.5min，电泳沉积获得碳纳米管和水凝胶复合涂层；沉积完成之后，关闭电泳仪电源，从溶液中谨慎取出电极；

水凝胶包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、壳聚糖、胶原、明胶、透明质酸、海藻酸盐等其中的一种或一种以上组成的混合物；所述电泳沉积过程，直流电压的选择为10v～100v；电泳沉积时间为10s～600s；金属电极片之间的距离为1mm～50mm；

步骤五，对复合涂层进行交联；最终形成碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用；

交联方法如下：待沉积涂层稳定不流动之后，对碳纳米管复合导电水凝胶涂层进行辐射交联，剂量为10～100kGy，时间为10～80min，最终形成碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1制备碳纳米管分散液的方法替换如下：用阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十四烷基硫酸钠，十二烷基硫酸锂，胆酸钠等)对碳纳米管进行分散处理；称取20～40mg阴离子表面活性剂溶于20～40mL去离子水中，通过磁力搅拌使之充分溶解；溶解完全之后，继续磁力搅拌的同时缓慢加入20～40mg碳纳米管固体粉末，使碳管充分分散在表面活性剂溶液中；磁力搅拌30～60min后，采用超声分散2～4小时，得到均一稳定的碳纳米管分散液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一制备碳纳米管分散液的方法替换如下：用阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵、咪唑啉等)，对碳管进行分散处理；称取20～40mg阳离子表面活性剂溶于20～40mL去离子水中，通过磁力搅拌使之充分溶解；溶解完全之后，继续磁力搅拌的同时缓慢加入20mg碳纳米管固体粉末，使碳管充分分散在表面活性剂溶液中；磁力搅拌30～60min后，采用超声分散2～4小时，得到均一稳定的碳纳米管分散液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，水凝胶包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、壳聚糖、胶原、明胶、透明质酸、海藻酸盐等其中的一种或一种以上组成的混合物；所述电泳沉积过程，直流电压的选择为10v～100v；电泳沉积时间为10s～600s；金属电极片之间的距离为1mm～50mm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤五的交联方法替换如下：待沉积涂层稳定不流动之后，放入冷冻温度为-35～-5℃的冰箱中冷冻6～10小时，之后在室温条件下解冻2～4小时；如此循环冷冻/解冻4个周期，最终形成碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤五的交联方法替换如下：配制1.5～5.0％化学交联剂溶液，将该溶液置于微孔喷壶中，在距涂层0.3～0.5m处喷洒，使化学交联剂溶液呈雾状覆盖于涂层表面；静置3～6小时，以使交联剂进入凝胶内部；最终形成碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极，制备好的电极置于磷酸盐缓冲溶液中备用。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤五的化学交联剂包括碳二亚胺、戊二醛、乙二醇、己二酸二酰肼、氯化钙等其中的一种或者一种以上组成的混合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述辐射源采用γ射线、电子束、X射线或紫外线。