CN105543924B - 一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，属于医用材料制备技术领域；本方法是通过在钛或其合金表面喷砂、喷金，自组装巯基后经烯醇式点击反应制备水凝胶涂层，最后电化学沉积聚合物单体溶液在钛或其合金表面制备出导电水凝胶涂层；本发明中采用的电化学沉积技术具有反应条件温和、技术可控等优点，且制备出的导电水凝胶复合涂层材料化学稳定性好，具有优异的导电性能，增强了传统水凝胶涂层与基材的结合力，经体外电刺激后可应用于心肌、神经组织以及骨整合等的再生和修复，可作为良好的导电医用人工骨组织材料应用于临床治疗中。

Description

一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，具体涉及一种钛或其合金材料表面巯基自组装和烯醇式点击反应制备导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，属于医用材料制备技术领域。
背景技术
人工关节假体或其他种植体是当前骨关节修复与替代研究的热门课题，植入人体的材料不仅需要良好的生物相容性，能够与人体周围组织快速融合，还需要有较好的机械性能及其他特定的理化性质。钛或其合金由于其低毒性、低腐蚀速率和优异的骨整合性能成为目前最常用于人工骨的支撑材料，但如何使植入的惰性钛或其合金金属材料能够在体内被组织快速接受，诱导、分化和增殖周围细胞，一直是研究者们探索解决的关键问题。有人通过在钛表面构建羟基磷灰石/二氧化钛涂层（Wen, C. E.; Xu, W.; Hu, W. Y.D.Hydroxyapatite/titania sol–gel coatings on titanium–zirconium alloy forbiomedical applications. Acta Biomater. 2007, 3, 403−410)）、类金刚石涂层（Grill, A. Diamond-like carbon coatings as biocompatible materials—anoverview. Diamond Relat. Mater. 2003, 12, 166−170.）和水凝胶交联网络（Beinn V.O. Muir, David Myung, Wolfgang Knoll. Grafting of Cross-Linked HydrogelNetworks to Titanium Surfaces. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 958−966.）等方法使钛或其合金材料能够更好的植入人体。
水凝胶是一类具有亲水基团的交联网络状的高吸水性树脂，其优良的生物相容性可作为替代细胞外基质的优异材料，但其机械性能差、抗压能力弱、几乎无电响应性能，限制了在生物工程领域的应用；导电聚合物如聚吡咯（Polypyrrole， PPy）、聚苯胺（Polyaniline，PAn）、聚噻吩（Polythiophene，PTn）等因具备良好的导电性和环境稳定性、生物相容性等优点，能够诱导细胞活性；导电水凝胶是一种集水凝胶高水合作用、电活性聚合物优越的导电性能于一体的新型功能性生物材料。目前国外关于这个领域主要的研究集中在可溶性的导电材料以及生物传感器、超容量电容和太阳能电池方面。国内关于这个领域主要研究聚合单体的聚合工艺对导电性能的影响，生物应用方面的研究较少。导电水凝胶涂层作为一种新型智能化材料，在体外刺激作用下可以调节体内细胞的铺展、粘附、移动及遗传物质合成等过程。如Suparna Saha等人制备的PAC–PPY导电智能水凝胶用于利培酮的释放（见Suparna Saha, Priyabrata Sarkar, Mrinmoy Sarkar, Biplab Giri.Electroconductive smart polyacrylamide–polypyrrole (PAC–PPY) hydrogel: adevice for controlled release of risperidone.RSC Adv., 2015, 5, 27665-27673.），M. Brett Runge等人制备聚乙二醇延胡索酸酯-聚吡咯水凝胶用于神经再生（见M. Brett Runge, Mahrokh Dadsetan, Jonas Baltrusaitis. Development ofElectrically Conductive Oligo(polyethylene glycol) Fumarate-PolypyrroleHydrogels for Nerve Regeneration. Biomacromolecules, 2010, 11 (11), 2845–2853）。
利用反应条件温和、技术操作易控的电化学方法将导电聚合物单体电沉积在不导电的水凝胶涂层中得到的导电水凝胶涂层，在保持水凝胶生物活性不变的同时，提高了单一水凝胶涂层的导电性能和力学性能以及涂层的结合力。经体外电刺激后可应用于心肌、神经以及骨整合等的再生和修复，可作为良好的导电医用人工骨组织材料应用于临床治疗中。
中国发明“一种制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极的方法”，申请号201310086311.x公开了一种采用电泳沉积法制备碳纳米管复合导电水凝胶涂层修饰电极的方法，克服了碳纳米管及其复合材料在水溶液体系中难以分散、易团聚、潜在的生物安全性风险问题。采用电化学沉积聚合物单体，制备出高导电率、质地均匀的导电水凝胶复合涂层材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是制备一种新型导电水凝胶复合涂层材料，保持导电水凝胶涂层生物活性不变的同时，提高钛或其合金基导电水凝胶涂层的结合力和导电性能。
为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下：
一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）钛或其合金表面巯基化处理：喷砂钛或其合金经喷金处理100~500s，浸泡于质量浓度为0.05~0.50 mol/L二硫苏糖醇中4~6h，温度25~60℃，再用氮气吹干后浸泡于质量浓度为0.05~0.50 mol/L 正十二硫醇中4~5min，温度25~60℃，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料；
（2）水凝胶涂层制备：将步骤（1）处理的钛或其合金材料在紫外光下与水凝胶经由烯醇式点击反应制备水凝胶涂层，紫外光照30~50s，紫外光强度690~790mW/cm2，光引发剂为1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基丙酮；
（3）电化学沉积：将步骤（2）制备的水凝胶涂层冷冻干燥3天后进行电化学沉积吡咯单体，以含有水凝胶涂层的钛或其合金作为工作电极，铂或铜电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，加入电解液，沉积后得到导电水凝胶涂层，电化学沉积反应结束后将基材取出，去离子水洗净冷冻干燥，即得到钛基导电水凝胶复合涂层材料。
所述水凝胶为明胶丙烯酸甲酯GelMA、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA、壳聚糖、海藻酸钠中的一种。
所述电化学沉积吡咯单体前，先将步骤（2）中制备出的钛或其合金水凝胶涂层材料冷冻干燥，浸泡于单体中溶胀10~30min，全程避光处理，且通氮气5~10min防止单体氧化。
电化学沉积为恒电压法或恒电流法，其中恒电压法设置电位范围为0.8~1.4V，沉积时间为20~60min；恒电流法设置电流为0.5~1.1mA，沉积时间为20~50min。
所述电解液是先将掺杂剂于pH=6.8~7.4 的PBS中溶解，后加入导电聚合物单体搅拌溶解，电解液温度为0~25℃，掺杂剂浓度为0.01~0.30 mol/L ，单体浓度为0.05~0.6mol/L。
在进行电化学沉积前电解液需要通入10min 氮气除去氧气。
所述掺杂剂为硫酸软骨素、十二烷基苯磺酸钠SDBS、对甲苯磺酸钠NapTS中的一种；导电聚合物单体为苯胺、噻吩中的任意一种。
该方法可以应用于制备导电水凝胶复合涂层材料中。
本发明的钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，是对钛或其合金材表面进行巯基化自组装，增加水凝胶涂层与钛或其合金材的结合力的同时，再在水凝胶中电化学沉积聚吡咯，制备出一种导电水凝胶复合涂层材料。水凝胶与钛或其合金材之间的结合力大大提高，浸泡于25~37℃，0.9% 生理盐水中15~20天后仍未遭到破坏，XPS测得的水凝胶中氮含量也比同时间段下没有接巯基的钛或其合金水凝胶涂层高，表明钛或其合金表面经巯基自组装后水凝胶与钛或其合金材之间的结合力得到很大提高。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的导电水凝胶复合涂层与基体结合强度高，化学性质稳定，保持水凝胶多孔结构不变。
（2）本发明是在钛或钛合金表面经喷砂、喷金处理后制备导电水凝胶复合涂层，可以通过改变水凝胶的用量和电化学沉积参数，使涂层中的多孔结构和导电率分别在各自范围内可控。
（3）本发明制备的钛基导电水凝胶复合涂层材料具有优异的导电性能和涂层结合力，改善了钛或其合金水凝胶涂层的机械性能和导电性能，能够通过体外电刺激诱导体内细胞的生物作用，修复、再生心肌、神经等组织。
（4）本发明制备过程中对钛或其合金表面喷砂、喷金处理，提高基材表面粗糙度，增大基材表面积及导电性。经巯基接枝、烯醇式点击反应、电化学沉积聚合物单体，制备出高导电率、质地均匀的导电水凝胶复合涂层材料。
附图说明
图1 实施例5的SEM 扫描电镜图；
图2 实施例6的SEM 扫描电镜图；
图3 实施例8 中聚吡咯与实施例7中聚吡咯-明胶丙烯酸甲酯导电水凝胶的拉曼谱图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例只是为了更好地说明本发明的特征，其他体内植入种植体表面改性或涂层构建都在本发明的保护范围之内，下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围：
实施例1
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25℃，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25℃ ，0.05 mol/L 正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。
实施例2
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于60℃、0.05 mol/L二硫苏糖醇中1h，之后氮气吹干后浸泡于60℃、0.05 mol/L 正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。
实施例3
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25℃，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25℃ ，0.05 mol/L 正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在紫外光下与Gelatin methacrylate (GelMA)水凝胶经由烯醇式点击 反应制备钛或其合金水凝胶涂层，紫外光照30s，紫外光强度690mW/cm2，光引发剂为Igracure 2959。钛或其合金水凝胶涂层冷冻、干燥3d。
实施例4
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25℃，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25℃ ，0.05 mol/L 正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在紫外光下与 Poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA)水凝胶经由烯醇式点击反应制备钛或其合金水凝胶涂层，紫外光照30s，紫外光强度690mW/cm2，光引发剂为Igracure2959。钛或其合金水凝胶涂层冷冻、干燥3d。
实施例5
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25℃，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25℃ ，0.05 mol/L 正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在紫外光下与Gelatin methacrylate (GelMA)水凝胶经由烯醇式点击 反应制备钛或其合金水凝胶涂层，紫外光照30s，紫外光强度690mW/cm2，光引发剂为Igracure 2959。钛或其合金水凝胶涂层冷冻、干燥3d。在0.02 mol/L 硫酸软骨素和0.3 mol/L 吡咯单体混合后的电解液溶液中进行浸泡30min后，于电解液中电化学沉积聚吡咯，恒压法 1.0V，30min，得到导电水凝胶涂层。 实施例得到的聚吡咯水凝胶涂层冷冻、干燥3d后经扫描电子显微镜（SEM）观察相貌图如图1所示。
实施例6
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25℃，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25℃ ，0.05 mol/L 正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在紫外光下与Gelatin methacrylate (GelMA)水凝胶经由烯醇式点击 反应制备钛或其合金水凝胶涂层，紫外光照30s，紫外光强度690mW/cm2，光引发剂为Igracure 2959。钛或其合金水凝胶涂层冷冻、干燥3d。在0.02 mol/L 硫酸软骨素和0.3 mol/L 吡咯单体混合后的电解液溶液中进行浸泡30min后，于电解液中电化学沉积聚吡咯，恒压法 1.0V，40min，得到导电水凝胶涂层。实施例钛或其合金基导电水凝胶涂层材料进行扫描电子显微镜观察，结果参见图2。
实施例7
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25℃，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25℃ ，0.05 mol/L 正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在紫外光下与Gelatin methacrylate (GelMA)水凝胶经由烯醇式点击反应制备钛或其合金水凝胶涂层，紫外光照30s，紫外光强度690mW/cm2，光引发剂为Igracure 2959。钛或其合金水凝胶涂层冷冻、干燥3d。在0.02 mol/L 硫酸软骨素和0.3 mol/L 吡咯单体混合后的电解液溶液中进行浸泡30min后，于电解液中电化学沉积聚吡咯，恒压法 1.0V，50min，得到导电水凝胶涂层，冷冻、干燥3d；实施例7得到的涂层进行拉曼光谱测试，得到谱图见图3。
实施例8
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗10min，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25℃，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25℃ ，0.05 mol/L 正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在0.02 mol/L 硫酸软骨素和0.3 mol/L 吡咯单体混合后的电解液溶液中进行电化学沉积聚吡咯，恒压法 1.0V，10min，得到聚吡咯涂层。实施例8得到的涂层进行拉曼光谱测试，得到谱图见图3。
实施例5-6所得到的钛或其合金材料对大鼠骨髓间充质干细胞（BMSCs）进行12小时细胞粘附。接种的大鼠骨髓间充质干细胞到各个材料表面，密度1.5×104cell/mL，培养12小时后多聚甲醛固定，用1:70 Actin-Tracker Green和500μL/mL DAPI染色。激光共聚焦观察导电水凝胶复合涂层材料表面大鼠骨髓间充质干细胞粘附良好。

Claims (7)

1.一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：
（1）钛或其合金表面巯基化处理：喷砂钛或其合金经喷金处理100~500s，浸泡于质量浓度为0.05~0.50 mol/L二硫苏糖醇中4~6h，温度25~60℃，再用氮气吹干后浸泡于质量浓度为0.05~0.50 mol/L 正十二硫醇中4~5min，温度25~60℃，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料；
（2）水凝胶涂层制备：将步骤（1）处理的钛或其合金材料在紫外光下与水凝胶经由烯醇式点击反应制备水凝胶涂层，紫外光照30~50s，紫外光强度690~790mW/cm2，光引发剂为1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基丙酮；
（3）电化学沉积：将步骤（2）制备的水凝胶涂层冷冻干燥3天后进行电化学沉积吡咯单体，以含有水凝胶涂层的钛或其合金作为工作电极，铂或铜电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，加入电解液，沉积后得到导电水凝胶涂层，电化学沉积反应结束后将基材取出，去离子水洗净冷冻干燥，即得到钛基导电水凝胶复合涂层材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述水凝胶为明胶丙烯酸甲酯GelMA、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA、壳聚糖、海藻酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述电化学沉积吡咯单体前，先将步骤（2）中制备出的钛或其合金水凝胶涂层材料冷冻干燥，浸泡于单体中溶胀10~30min，全程避光处理，且通氮气5~10min防止单体氧化。
4.根据权利要求1所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述电化学沉积为恒电压法或恒电流法，其中恒电压法设置电位范围为0.8~1.4V，沉积时间为20~60min；恒电流法设置电流为0.5~1.1mA，沉积时间为20~50min。
5.根据权利要求1所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述电解液是先将掺杂剂于pH=6.8~7.4 的PBS中溶解，后加入导电吡咯单体搅拌溶解，电解液温度为0~25℃，掺杂剂浓度为0.01~0.30 mol/L ，单体浓度为0.05~0.6 mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述在进行电化学沉积前电解液需要通入10min 氮气除去氧气。
7.根据权利要求1所述一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法：其特征在于：该方法可以应用于制备导电水凝胶复合涂层材料中。
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