JP7248967B2 - ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法 - Google Patents

ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法 Download PDF

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本開示はハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法に関する。
従来、第１網目構造と、第２網目構造とを備えるハイドロゲルが知られている。第２網目構造は、第１網目構造と絡み合っている。第１網目構造及び第２網目構造は、それぞれ、モノマーを重合し、架橋することにより形成されている（特許文献１参照）。
特許第４３８１２９７号公報
従来のハイドロゲルは、酸性条件下において、弾性率や強度が低下し易かった。本開示の一局面は、酸性条件下において、弾性率や強度が低下し難いハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の一局面は、第１網目構造と、前記第１網目構造と絡み合った第２網目構造と、を備えるハイドロゲルであって、前記第１網目構造は、第１架橋剤により架橋したポリマーを含み、前記第２網目構造は、第２架橋剤により架橋したポリマーを含み、前記第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まず、前記第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まないハイドロゲルである。
本開示の一局面であるハイドロゲルは、酸性条件下でも、架橋点の加水分解が起こり難い。そのため、本開示の一局面であるハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が低下し難い。
本開示の別の局面は、第１モノマーを重合し、第１架橋剤により架橋することで、第１網目構造を形成し、前記第１網目構造中に、第２モノマー及び第２架橋剤を導入し、前記第２モノマーを重合し、前記第２架橋剤により架橋することで、前記第１網目構造と絡み合った第２網目構造を形成し、前記第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まず、前記第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まないハイドロゲルの製造方法である。
本開示の別の局面であるハイドロゲルの製造方法により製造したハイドロゲルは、酸性条件下でも、架橋点の加水分解が起こり難い。そのため、本開示の別の局面であるハイドロゲルの製造方法により製造したハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が低下し難い。
各実施例及び各比較例のハイドロゲルにおける初期弾性率比ＸＴの測定結果を表すグラフである。 実施例１及び比較例２のハイドロゲルにおける初期弾性率比ＸＴと、Ｔとの関係を表すグラフである。
本開示の例示的な実施形態を説明する。
１．ハイドロゲル
本開示のハイドロゲルは、第１網目構造と、第２網目構造とを備える。第２網目構造は、記第１網目構造と絡み合っている。
第１網目構造及び第２網目構造は、それぞれ、モノマーが重合して形成されたポリマーを含む。第１網目構造を構成するモノマーを第１モノマーとする。また、第２網目構造を構成するモノマーを第２モノマーとする。
第１モノマーとして、例えば、電荷を有するモノマーが挙げられる。電荷を有するモノマーとして、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
第１モノマーとして、例えば、電気的に中性であるモノマーが挙げられる。電気的に中性であるモノマーとして、例えば、アクリルアミド、Ｎ’Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー、ヒドロキシエチルアクリレート、及び酢酸ビニル等が挙げられる。フッ素含有不飽和モノマーとして、例えば、トリフルオロエチルアクリレート等が挙げられる。第２モノマーとして、第１モノマーと同様のものが挙げられる。
第１網目構造は、第１架橋剤により架橋している。第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤である。そのことにより、酸性条件下でも、架橋点の加水分解が起こり難い。そのため、本開示のハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が低下し難い。第１架橋剤のうち、６０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤であることが好ましく、第１架橋剤のうち、７５ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤であることがさらに好ましい。第１架橋剤のうち、分解性結合を含まない架橋剤の比率が高いほど、酸性条件下でも、本開示のハイドロゲルの弾性率や強度が一層低下し難い。
分解性結合とは、酸性条件下において加水分解し易い結合を意味する。分解性結合として、例えば、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合等が挙げられる。分解性結合を含まない第１架橋剤として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン等が挙げられる。第１架橋剤の全てが分解性結合を含まない架橋剤であってもよいし、第１架橋剤の一部は分解性結合を含む架橋剤であってもよい。分解性結合を含む架橋剤として、例えば、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
第２網目構造は、第２架橋剤により架橋している。第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤である。そのことにより、酸性条件下でも、架橋点の加水分解が起こり難い。そのため、本開示のハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が低下し難い。第２架橋剤のうち、６０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤であることが好ましく、第２架橋剤のうち、７５ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤であることがさらに好ましい。第２架橋剤のうち、分解性結合を含まない架橋剤の比率が高いほど、酸性条件下でも、本開示のハイドロゲルの弾性率や強度が一層低下し難い。第２架橋剤として、第１架橋剤と同様のものを用いることができる。
第１網目構造及び第２網目構造を構成する主鎖は分解性結合を含まないことが好ましい。この場合、酸性条件下でも、主鎖の加水分解が起こり難い。その結果、酸性条件下でも、本開示のハイドロゲルの弾性率や強度が一層低下し難い。
本開示のハイドロゲルにおいて、以下の式（１）で定義される初期弾性率比Ｘが５０％以上であることが好ましい。
式（１） Ｘ＝（Ｅ２／Ｅ１）×１００
（式（１）におけるＥ２は、塩酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、温度が６０℃である塩酸水溶液に７２時間浸漬する処理の後におけるハイドロゲルの弾性率。Ｅ１は、前記処理の前におけるハイドロゲルの弾性率。）
初期弾性率比Ｘが５０％以上である場合、本開示のハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が一層低下し難い。
第１網目構造における架橋度は、例えば、０．１～５０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。架橋度とは、モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセントで表した値を意味する。実際には重合に関与しなかったモノマーや架橋に関与しないかった架橋剤も僅かにある場合があるが、この場合も、本明細書における架橋度の意味は前記の通りとする。第２網目構造における架橋度は、例えば、０．００１～２０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。第１網目構造及び第２網目構造における架橋度が上記の範囲内である場合、本開示のハイドロゲルの機械的強度が一層高い。
第１網目構造が高硬度であり、第２網目構造が高伸張性であることが好ましい。この場合、本開示のハイドロゲルの強度が一層高い。
第２網目構造における架橋度は、第１網目構造における架橋度よりも小さいことが好ましい。この場合、第１網目構造が高硬度となり、第２網目構造が高伸張性となる。その結果、本開示のハイドロゲルの強度が一層高くなる。
本開示のハイドロゲル中の第１モノマーの成分量をＭ１（ｍｏｌ）とする。本開示のハイドロゲル中の第２モノマーの成分量をＭ２（ｍｏｌ）とする。Ｍ１とＭ２とのモル比（以下ではＭ１：Ｍ２とする）は、１：２～１：１００の範囲であることが好ましく、１：３～１：５０の範囲であることがさらに好ましく、１：３～１：３０の範囲であることが特に好ましい。Ｍ１：Ｍ２が上記の範囲である場合、本開示のハイドロゲルの機械的強度を一層向上させることができる。
本開示のハイドロゲルの含水率は、１０～９９．９％であることが好ましい。本開示のハイドロゲルの圧縮破断応力は、１～１００ＭＰａであることが好ましい。本開示のハイドロゲルの引張肌能力は、０．１～１００ＭＰａであることが好ましい。
本開示のハイドロゲルの用途として、例えば、人工軟骨、人工関節、人工臓器、細胞培養基材、ドラッグデリバリーシステム（DDS)、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホローファイバー、薬物の運搬架体、特定物質のセンサー又はカテーテルの先端に利用するソフトアクチュエーター、床ずれ・褥瘡防止マット、クッション、潤滑剤、化粧水等の安定剤や増粘剤、燃料電池用材料、バッテリーセパレータ、オムツ、衛生用品、徐放剤、土木材料、建築材料等が挙げられる。人工臓器として、例えば、人工血管や人工皮膚等が挙げられる。
２．ハイドロゲルの製造方法
本開示のハイドロゲルの製造方法では、第１網目構造を形成する。第１網目構造は、例えば、以下のように形成できる。第１モノマー、第１架橋剤及び重合開始剤を含む第１重合溶液を調製する。次に、第１モノマーを重合し、第１架橋剤により架橋することで、第１網目構造を形成する。
次に、第２網目構造を形成する。第２網目構造は、例えば、以下のように形成できる。第２モノマー、第２架橋剤及び重合開始剤を含む第２重合溶液を調製する。次に、第１網目構造を有するゲルを、第２重合溶液に浸漬し、浸漬した状態で保存する。このとき、第２モノマー及び第２架橋剤は、第１網目構造中に導入され、拡散、浸透する。次に、第１網目構造を有するゲルを第２重合溶液から取り出す。次に、第１網目構造中に導入された第２モノマーを重合し、第２架橋剤により架橋する。その結果、第１網目構造と絡み合った第２網目構造が形成される。
本開示のハイドロゲルの製造方法で使用する第１架橋剤及び第２架橋剤は、前記「１．ハイドロゲル」の項で述べたものである。そのため、本開示のハイドロゲルの製造方法により製造したハイドロゲルは、酸性条件下でも、架橋点の加水分解が起こり難い。その結果、本開示のハイドロゲルの製造方法により製造したハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が低下し難い。
第１重合溶液及び第２重合溶液に含まれる重合開始剤は特に限定されず、モノマーの種類に応じて適宜選択することができる。モノマーを熱重合する場合、重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム等の水溶性熱触媒、過硫酸カリウム－チオ硫酸ナトリウム等のレドックス開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等を用いることができる。モノマーを光重合する場合、重合開始剤として、例えば、２－オキソグルタル酸、ベンゾフェノン、過酸化水素水等を用いることができる。
第１重合溶液及び第２重合溶液における溶媒は特に限定されず、適宜選択することができる。溶媒として、例えば、水、有機溶媒、それらの混合溶媒等が挙げられる。有機溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、２－メチル－２－プロパノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。第１重合溶液における溶媒と、第２重合溶液における溶媒とは同じであることが好ましい。この場合、第１網目構造と第２網目構造とが、一層絡み合い易い。
第１モノマーを重合する方法として、例えば、熱重合、光重合が挙げられる。光重合で使用する光として、例えば、紫外線が挙げられる。第２モノマーを重合する方法として、例えば、熱重合、光重合が挙げられる。光重合で使用する光として、例えば、紫外線が挙げられる。
３．実施例
（３－１）実施例１のハイドロゲルの製造
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（AMPS）と、ジビニルベンゼン（DVB）と、2-オキソグルタル酸とを、混合溶媒に加え、第１重合溶液を調製した。第１重合溶液における2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の濃度は１mol/Lである。第１重合溶液におけるジビニルベンゼンの濃度は０．０４mol/Lである。第１重合溶液における2-オキソグルタル酸の濃度は０．０１mol/Lである。混合溶媒は、純水とジメチルスルホキシド（DMSO）との混合溶媒である。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は第１モノマーに対応する。ジビニルベンゼンは第１架橋剤に対応する。2-オキソグルタル酸は重合開始剤に対応する。
次に、第１重合溶液を、窒素ガスを用いて脱酸素した。次に、第１重合溶液をガラス製の重合容器に流し込んだ。次に、ＵＶランプを用いて第１重合溶液に紫外線を照射した。紫外線の波長は３６５nmである。ＵＶランプの出力は２２Ｗである。ＵＶランプの出力電流は０．３４Ａである。紫外線の照射は、常温において８時間行った。このとき、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びジビニルベンゼンが重合し、ジビニルベンゼンが架橋して、AMPSゲルが形成された。AMPSゲルは第１網目構造に対応する。
次に、N'N-ジメチルアクリルアミド（DMAAm）と、ジビニルベンゼンと、2-オキソグルタル酸とを、混合溶媒に加え、第２重合溶液を調製した。第２重合溶液におけるN'N-ジメチルアクリルアミドの濃度は２mol/Lである。第２重合溶液におけるジビニルベンゼンの濃度は０．００２mol/Lである。第２重合溶液における2-オキソグルタル酸の濃度は０．００５mol/Lである。混合溶媒は、純水とジメチルスルホキシドとの混合溶媒である。
N'N-ジメチルアクリルアミドは第２モノマーに対応する。ジビニルベンゼンは第２架橋剤に対応する。2-オキソグルタル酸は重合開始剤に対応する。
次に、第２重合溶液に、AMPSゲルを浸漬した。このとき、第２重合溶液は、AMPSゲル内に導入され、拡散・浸透した。以下では、第２重合溶液が拡散・浸透したAMPSゲルを、拡散・浸透ゲルとする。
次に、第２重合溶液から拡散・浸透ゲルを取り出し、適当な大きさに裁断した。次に、ＵＶランプを用いて、拡散・浸透ゲルに紫外線を照射した。紫外線の波長は３６５nmである。ＵＶランプの出力は２２Ｗである。ＵＶランプの出力電流は０．３４Ａである。紫外線の照射は、常温において８時間行った。このとき、拡散・浸透ゲルにおいて、第２重合溶液の成分であるN'N-ジメチルアクリルアミド及びジビニルベンゼンが重合し、ジビニルベンゼンが架橋して、第２網目構造が形成された。第２網目構造は、第１網目構造と絡み合っている。以上の工程により、ハイドロゲルが得られた。得られたハイドロゲルは、第１網目構造と、第２網目構造とが独立して形成されているダブルネットワークゲルである。得られたハイドロゲルを、平衡膨潤に達するまで純水内で静置した。さらに、ハイドロゲル内に未反応のモノマー等がなくなるまで純水で洗浄した。
（３－２）実施例２、３、及び比較例１、２のハイドロゲルの製造
基本的には実施例１と同様にして、実施例２、３、及び比較例１、２のハイドロゲルを製造した。ただし、第１架橋剤及び第２架橋剤の種類において実施例１と相違する。なお、第１架橋剤の総モル数及び第２架橋剤の総モル数は、実施例１～３及び比較例１、２で同一である。
実施例２における第１架橋剤及び第２架橋剤は、ジビニルベンゼンとN,N'-メチレンビスアクリルアミド（MBAA）との混合物である。N,N'-メチレンビスアクリルアミドはアミド結合を有する。アミド結合は分解性結合に対応する。
ジビニルベンゼンとN,N'-メチレンビスアクリルアミドとのモル比を、以下ではDVB/MBAAとする。実施例２における第１架橋剤及び第２架橋剤でのDVB/MBAAは、７５／２５である。
実施例３における第１架橋剤及び第２架橋剤は、ジビニルベンゼンとN,N'-メチレンビスアクリルアミドとの混合物である。実施例３における第１架橋剤及び第２架橋剤でのDVB/MBAAは、５０／５０である。
比較例１における第１架橋剤及び第２架橋剤は、ジビニルベンゼンとN,N'-メチレンビスアクリルアミドとの混合物である。比較例１における第１架橋剤及び第２架橋剤でのDVB/MBAAは、２５／７５である。
比較例２における第１架橋剤及び第２架橋剤は、N,N'-メチレンビスアクリルアミドのみである。
（３－３）比較例３、４のシングルネットワークハイドロゲルの製造
実施例１における第１重合溶液を用いて、比較例３のシングルネットワークハイドロゲルを製造した。比較例３のシングルネットワークハイドロゲルは、単一の網目構造を有する。また、実施例１における第２重合溶液を用いて、比較例４のシングルネットワークハイドロゲルを製造した。比較例４のシングルネットワークハイドロゲルは、単一の網目構造を有する。
（３－５）圧縮試験
実施例１のハイドロゲル、及び比較例３、４のシングルネットワークハイドロゲルについて、圧縮試験を行った。圧縮試験には、株式会社オリエンテック社製のテンシロン万能試験機を用いた。圧縮試験の方法は以下のとおりである。
ゲルから試験体を切り抜いた。試験体を試験機の圧縮試験治具で挟み、所定の圧縮速度で圧縮した。圧縮試験治具は、２枚の平らなプレートから成る。圧縮速度は、１分間で試験体の厚みの１０％を圧縮する速度とした。上記の条件で、圧縮破断応力と、圧縮破断歪とを測定した。また、応力－歪み曲線のうち、歪み初期の部分における１次直線近似の傾きから、初期弾性率を算出した。圧縮破断応力、圧縮破断歪、及び初期弾性率の測定結果を表１に示す。
Figure 0007248967000001
 実施例１のハイドロゲルは、比較例３、４のシングルネットワークハイドロゲルに比べて、初期弾性率及び圧縮破断応力が顕著に大きかった。この結果から、実施例１のハイドロゲルが、ダブルネットワークゲルであることが確認できた。
（３－６）膨潤度の測定
実施例１のハイドロゲル、及び比較例３、４のシングルネットワークハイドロゲルについて、以下の式（２）により、膨潤度を求めた。求めた膨潤度を上記表１に示す。
式（２） 膨潤度＝膨潤させたゲルの重量（WW）／乾燥ゲルの重量（WD）
実施例１のハイドロゲルは、比較例３、４のシングルネットワークハイドロゲルに比べて、膨潤度が小さかった。
（３－７）劣化試験
実施例１～３及び比較例１、２のハイドロゲルについて、劣化試験を行った。劣化試験の方法は以下のとおりである。
ハイドロゲルの製造直後に弾性率を測定する。このときの弾性率をＥ１とする。次に、ハイドロゲルを、塩酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが１．３である塩酸水溶液に、２５℃で２４時間浸漬する。この浸漬により、ハイドロゲル内に塩酸水溶液が浸透する。次に、ハイドロゲルを、塩酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、温度が６０℃である塩酸水溶液にＴ時間浸漬する。Ｔは０～７２の範囲内である。次に、ハイドロゲルを塩酸水溶液から取り出し、ハイドロゲルの弾性率を測定する。このときの弾性率をＥ２Ｔとする。以下の式（３）で定義される初期弾性率比ＸＴ（％）を算出する。
式（３） ＸＴ＝（Ｅ２Ｔ／Ｅ１）×１００
初期弾性率比ＸＴの測定結果を図１に示す。図１における「６０℃×７２ｈｒ後」は、Ｔが７２時間である場合の初期弾性率比ＸＴを表す。Ｔが７２である場合の初期弾性率比ＸＴは、初期弾性率比Ｘに対応する。
実施例１～３のハイドロゲルにおける初期弾性率比ＸＴは、比較例１、２のハイドロゲルにおける初期弾性率比ＸＴより顕著に大きかった。
実施例１及び比較例２のハイドロゲルにおける初期弾性率比ＸＴと、Ｔとの関係を図２に示す。実施例１のハイドロゲルでは、Ｔが増加しても、初期弾性率比ＸＴが低下し難くかった。それに対し、比較例２のハイドロゲルでは、Ｔが増加するにつれて、初期弾性率比ＸＴが顕著に低下した。
４．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
（２）上述したハイドロゲルの他、当該ハイドロゲルを構成要素とする製品等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims (4)

  1. 第１網目構造と、
    前記第１網目構造と絡み合った第２網目構造とから成る相互侵入高分子網目構造を備えるハイドロゲルであって、
    前記第１網目構造は、第１架橋剤により架橋した、モノマーが重合したポリマーを含み、
    前記第２網目構造は、第２架橋剤により架橋した、モノマーが重合したポリマーを含み、前記第１網目構造よりも架橋度が小さく、
    前記第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、酸性条件下で分解性を示すアミド結合、エステル結合、及びチオエステル結合を含まず、
    前記第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、酸性条件下で分解性を示すアミド結合、エステル結合、及びチオエステル結合を含まないハイドロゲル。
  2. 請求項１に記載のハイドロゲルであって、
    前記第１網目構造を構成する主鎖、及び前記第２網目構造を構成する主鎖は酸性条件下で分解性を示すアミド結合、エステル結合、及びチオエステル結合を含まないハイドロゲル。
  3. 請求項１又は２に記載のハイドロゲルであって、
    以下の式（１）で定義される初期弾性率比Ｘが５０％以上であるハイドロゲル。
    式（１） Ｘ＝（Ｅ２／Ｅ１）×１００
    （式（１）におけるＥ２は、塩酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、温度が６０℃である塩酸水溶液に７２時間浸漬する処理の後における前記ハイドロゲルの弾性率。Ｅ１は、前記処理の前における前記ハイドロゲルの弾性率。）
  4. 第１モノマーを重合し、第１架橋剤により架橋することで、第１網目構造を形成し、
    前記第１網目構造中に、第２モノマー及び第２架橋剤を導入し、
    前記第２モノマーを重合し、前記第２架橋剤により架橋することで、前記第１網目構造と絡み合い、前記第１網目構造よりも架橋度が小さい第２網目構造を形成し、
    前記第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、酸性条件下で分解性を示すアミド結合、エステル結合、及びチオエステル結合を含まず、
    前記第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、酸性条件下で分解性を示すアミド結合、エステル結合、及びチオエステル結合を含まないハイドロゲルの製造方法。
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