WO2014091938A1 - 蓄熱材 - Google Patents

蓄熱材 Download PDF

Info

Publication number
WO2014091938A1
WO2014091938A1 PCT/JP2013/082076 JP2013082076W WO2014091938A1 WO 2014091938 A1 WO2014091938 A1 WO 2014091938A1 JP 2013082076 W JP2013082076 W JP 2013082076W WO 2014091938 A1 WO2014091938 A1 WO 2014091938A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat storage
storage material
gelling
water
gelling material
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/082076
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知久 宮谷
井出　哲也
知子 加瀬
山下　隆
夕香 内海
大治 澤田
Original Assignee
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シャープ株式会社 filed Critical シャープ株式会社
Publication of WO2014091938A1 publication Critical patent/WO2014091938A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Definitions

  • the present invention relates to a heat storage material, and more particularly to a heat storage material obtained by gelling an inorganic or water-based heat storage material.
  • gelled heat storage materials are known.
  • the gelled heat storage material maintains a solid state as a whole and does not have fluidity even when the phase changes between a solid phase and a liquid phase. Therefore, the gelled heat storage material can be easily handled because it can maintain a solid state as a whole before and after the phase change.
  • Patent Document 1 describes a cryogen in which water is gelled using a polysaccharide having a helix structure and a polysaccharide having mannan as a constituent component as a gelling material.
  • Patent Document 2 describes a heat storage material in which water is gelled using a gelling material obtained by polymerizing sodium ⁇ unsaturated carboxylate and N, N′-methylenebisacrylamide.
  • Patent Document 3 describes a gel-like regenerator in which an aqueous solution obtained by dissolving borax, boric acid and sodium chloride in water using guar gum, roast bean gum, carrageenan and ⁇ -modified starch as a gelling material is described. ing.
  • Patent Document 4 describes a heat storage material that uses the heat of formation of clathrate hydrate containing a tetraalkylammonium salt as a guest molecule.
  • dissolved in a high concentration inorganic salt aqueous solution, inorganic salt hydrate, or water or water into about 20 wt% is.
  • the problem that it does not gelatinize has arisen in the heat storage material using the aqueous solution which melt
  • potassium chloride is gelled using carrageenan as a gelling material, it is known that the gel strength against pressure decreases when the concentration of the aqueous potassium chloride solution exceeds 2 wt%.
  • Patent Documents 1 to 4 describes gelation of a highly concentrated inorganic salt aqueous solution.
  • An object of the present invention is to provide a heat storage material obtained by gelling an inorganic or water-based heat storage material.
  • the first gelling material is different from the first gelling material in water retention and is mixed with the first gelling material. It may be a heat storage material characterized by having a gelling material, and an inorganic or water-based heat storage material held by the first gelling material and the second gelling material.
  • the heat storage material of the present invention is characterized in that an inorganic salt aqueous solution is used for the inorganic or water-based heat storage material.
  • the heat storage material of the present invention is characterized in that an inorganic salt hydrate is used for the inorganic or water-based heat storage material.
  • the heat storage material of the present invention is characterized in that a clathrate hydrate whose guest molecule is an alkyl ammonium salt is used for the water-based heat storage material.
  • the alkyl ammonium salt is tetra-n-butylammonium bromide.
  • the heat storage material of the present invention is characterized in that a synthetic polymer is used for the first gelling material.
  • the synthetic polymer is formed by crosslinking at least one polymer selected from polyacrylamide derivatives, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, or polysodium methacrylate. It is characterized by that.
  • the heat storage material of the present invention wherein the polyacrylamide derivative is 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid, dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt, dimethylaminopropylacrylamide, isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide or dimethyl It is a polymer of acrylamide.
  • the heat storage material of the present invention is characterized in that crosslinked gelatin is used for the first gelling material.
  • the heat storage material of the present invention is characterized in that a natural polymer or a synthetic polymer is used for the second gelling material.
  • the heat storage material of the present invention is characterized in that polysaccharide, agar or gelatin is used for the natural polymer.
  • the heat storage material of the present invention is characterized in that one or a plurality of polysaccharides selected from locust bean gum, xanthan gum, julan gum, or carrageenan is used as the polysaccharide.
  • the heat storage material of the present invention is characterized in that a crosslinked polyacrylamide or siloxane is used for the synthetic polymer.
  • a heat storage member characterized by having the heat storage material described in any of the above may be used.
  • a container body an opening / closing door that allows the space in the container body to be opened and closed, and provided in the space, at a temperature different from the outside temperature during normal operation.
  • a storage container comprising: a warming room for keeping stored items; a cooler or a heater for controlling temperature in the warming room; and the heat storage member for storing latent heat by heat of the cooler or the heater. It may be.
  • . 3 is a table showing the results of differential scanning calorimetry when tetra-n-butylammonium bromide is used for the water-based heat storage material 20 of the heat storage material 1 according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view of a heat storage material 1 according to the present embodiment.
  • the heat storage material 1 has a first gelling material 10 and a second gelation mixed with the first gelling material 10 in which the water retention is different from that of the first gelling material 10. It has the material 12, and the inorganic or water-based heat storage material 20 hold
  • the first gelling material 10 has a network structure that is the basis for gelling the heat storage material 1.
  • the second gelling material 12 has a network structure different from that of the first gelling material 10.
  • the first gelling material 10 and the second gelling material 12 are physically entangled with each other through a mesh.
  • Such a structure in which different network structures are physically intertwined via the network is called an interpenetrating network structure.
  • a gel in which two types of gelling materials are mixed is called a double network gel.
  • sodium sulfate decahydrate (Na 2 SO 4 .10H 2 O) is used for the inorganic or aqueous heat storage material 20.
  • sodium sulfate decahydrate water molecules 24 are bonded to sodium sulfate molecules 22 by hydrogen bonds.
  • the sodium sulfate molecule 22 and the water molecule 24 are illustrated in an ellipse.
  • the inorganic or water-based heat storage material 20 is held in the mesh of the network structure of the second gelling material 12. Further, the second gelling material 12 is held in the mesh of the network structure of the first gelling material 10. For this reason, the inorganic or water-based heat storage material 20 is held by the first gelling material 10 and the second gelling material 12.
  • the second gelling material 12 and the water molecule 24 are bonded by a hydrogen bond.
  • hydrogen bonds between the second gelling material 12 and the water molecules 24 are indicated by dotted lines 30.
  • seven water molecules 24 of sodium sulfate decahydrate on the left side of FIG. 1 are bonded to the second gelling material 12 by hydrogen bonds.
  • eight water molecules 24 of sodium sulfate decahydrate on the right side of FIG. 1 are bonded to the second gelling material 12 by hydrogen bonds.
  • the second gelling material 12 has a relatively large number of sites that form hydrogen bonds with the water molecules 24. For this reason, the second gelling material 12 has a higher water retention capacity than the first gelling material 10.
  • the first cause is that a compressive load is applied to the gel containing water.
  • the second cause is that the gel containing water changes between a solid phase and a liquid phase.
  • the inventors have found that the use of the first gelling material 10 and the second gelling material 12 can prevent water separation caused by these causes.
  • a synthetic polymer or cross-linked gelatin is used for the first gelling material 10 of the heat storage material 1 according to the present embodiment.
  • a synthetic polymer or a natural polymer is used for the second gelling material 12.
  • the synthetic polymer is produced by, for example, crosslinking a polyacrylamide derivative.
  • FIG. 2 shows a structural formula of an acrylamide derivative used for the first gelling material 10.
  • FIG. 2 (a) shows the structural formula of 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid.
  • FIG. 2 (b) shows the structural formula of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt (DMAEA-Q).
  • FIG. 2 (c) shows the structural formula of dimethylaminopropylacrylamide (DMAPAA-Q).
  • FIG. 2 (d) shows the structural formula of isopropylacrylamide (NIPAM).
  • FIG. 2 (e) shows the structural formula of hydroxyethylacrylamide (HEAA).
  • FIG. 2 (f) shows the structural formula of dimethylacrylamide (DMAA).
  • 2-acrylamide-2-methylpropylsulfonic acid, dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt, dimethylaminopropylacrylamide, isopropylacrylamide, polyacrylamide derivatives used for the first gelling material 10 examples include polymers of hydroxyethyl acrylamide or dimethyl acrylamide.
  • the first gelling material 10 using a polyacrylamide derivative is produced by adding N, N′-methylenebisacrylamide (MBAA) as a cross-linking material during polymerization of the acrylamide derivative.
  • MBAA N, N′-methylenebisacrylamide
  • polyvinyl alcohol can be used for the first gelling material 10.
  • the first gelling material 10 using polyvinyl alcohol is produced by adding glutaraldehyde as a cross-linking material during the polymerization of vinyl alcohol.
  • sodium polyacrylate can be used for the first gelling material 10.
  • the first gelling material 10 using sodium polyacrylate is formed by adding N, N'-methylenebisacrylamide as a cross-linking material during polymerization of sodium acrylate.
  • poly (sodium methacrylate) can be used for the first gelling material 10.
  • the first gelling material 10 using poly (sodium methacrylate) is produced by adding N, N'-methylenebisacrylamide as a cross-linking material during polymerization of sodium methacrylate.
  • gelatin cross-linked to the first gelling material 10 can be used.
  • Glutaraldehyde is used as a cross-linking material for cross-linking gelatin.
  • a natural polymer is used for the second gelling material 12 of the heat storage material 1 according to the present embodiment.
  • polysaccharides polysaccharides, agar, or gelatin is used.
  • polysaccharide one or a plurality of polysaccharides selected from locust bean gum, xanthan gum, duran gum, or carrageenan is used.
  • pectin can also be used for the said polysaccharide.
  • a synthetic polymer can be used for the second gelling material 12.
  • cross-linked polyacrylamide or siloxane is used for the synthetic polymer.
  • the second gelling material 12 using polyacrylamide is produced by adding N, N'-methylenebisacrylamide as a cross-linking material during polymerization of acrylamide.
  • inorganic salt aqueous solution inorganic salt hydrate, or clathrate hydrate is used for the inorganic or water-based heat storage material 20 of the heat storage material 1 according to the present embodiment.
  • the inorganic salt aqueous solution include an aqueous solution in which potassium chloride (KCl) and ammonium chloride (NH 4 Cl) are dissolved in water, and an aqueous solution in which sodium chloride (NaCl) and ammonium chloride (NH 4 Cl) are dissolved in water.
  • KCl potassium chloride
  • NH 4 Cl ammonium chloride
  • NaCl sodium chloride
  • NH 4 Cl ammonium chloride
  • Is used as the inorganic salt hydrate for example, sodium sulfate decahydrate (Na 2 SO 4 ⁇ 10H 2 O) is used.
  • a clathrate hydrate in which a guest molecule is an alkylammonium salt for example, a clathrate hydrate in which tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) is a guest molecule is used.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • the first gelling material 10 is a polyacrylamide derivative
  • the second gelling material 12 is polyacrylamide
  • the inorganic or water-based heat storage material 20 is an inorganic material in which potassium chloride and ammonium chloride are dissolved in water.
  • FIG. 3 (a) shows a reaction formula of a polymerization reaction of an acrylamide derivative or acrylamide using N, N′-methylenebisacrylamide as a cross-linking material.
  • FIG. 3B shows the structural formula of 2-oxoglutaric acid used as a polymerization initiator for the polymerization reaction.
  • the group bonded to the nitrogen atom (N) of the acrylamide derivative shown in FIG. 2 is omitted using R 1 .
  • a gel made of the first gelling material 10 is prepared.
  • dimethylaminopropyl acrylamide methyl chloride quaternary salt dimethylaminopropyl acrylamide, isopropyl acrylamide, hydroxyethyl acrylamide, or any acrylamide derivative of dimethyl acrylamide is used
  • dimethylaminopropyl acrylamide methyl chloride quaternary salt is reduced to 0. 7334 g, 0.554 g of dimethylaminopropylacrylamide, 0.450 g of isopropylacrylamide, 0.407 g of hydroxyethylacrylamide, or 0.420 g of dimethylacrylamide are used.
  • N, N′-methylenebisacrylamide, 0.004 g of 2-oxoglutaric acid, 1 g of potassium chloride, and 1 g of ammonium chloride are dissolved in 10 ml of water.
  • the carbon atom (C) double-bonded with the oxygen atom (O) of 2-oxoglutaric acid is cleaved to generate radicals.
  • This radical attacks the vinyl group of acrylamide and N, N'-methylenebisacrylamide, the carbon atom of the attacked vinyl group is bonded, and polymerization proceeds.
  • a gel made of the second gelling material 12 is prepared.
  • 1.4373 g of acrylamide, 0.008 g of N, N′-methylenebisacrylamide, 0.005 g of 2-oxoglutaric acid, 1 g of potassium chloride, and 1 g of ammonium chloride are dissolved in 20 ml of water. This solution is deoxygenated using nitrogen gas.
  • 4.66 g of the gel prepared using the first gelling material 10 was immersed in this solution and allowed to stand for 24 hours. Then, the gel prepared using the first gelling material 10 was taken out, and a UV lamp was added to the extracted gel.
  • a gel made of the second gelling material 12 is produced by irradiating 365 nm UV light at room temperature for 4 hours. Moreover, the polymerization reaction at the time of preparation of the gel by the second gelling material 12 is the same as the reaction formula shown in FIG. In this case, R 1 shown in FIG. 3A is a hydrogen atom (H). Thus, the heat storage material 1 according to the present embodiment is manufactured.
  • Example 1 a phase change temperature and a latent heat amount when an inorganic salt aqueous solution is used for the inorganic or water-based heat storage material 20 of the heat storage material 1 according to Example 1 of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 4 and 5.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry (DSC) of an aqueous solution in which potassium chloride and ammonium chloride are dissolved in water. The horizontal axis of the graph in FIG.
  • the curve A1 shows the differential scanning calorimetry result of the inorganic salt aqueous solution of potassium chloride 10 wt% and ammonium chloride 4 wt%
  • the curve B1 shows the differential scanning of the inorganic salt aqueous solution of potassium chloride 10 wt% and ammonium chloride 7 wt%
  • the calorimetric results are shown
  • curve C1 shows the differential scanning calorimetry results of 10 wt% potassium chloride and 9 wt% ammonium chloride inorganic salt aqueous solution
  • curve D1 shows the differential scanning of inorganic salt aqueous solution of 10 wt% potassium chloride and 10 wt% ammonium chloride.
  • Curve E1 shows the differential scanning calorimetry results of 10 wt% potassium chloride and 11 wt% ammonium chloride inorganic salt aqueous solution.
  • Curve F1 shows the differential scanning of the inorganic salt aqueous solution of 10 wt% potassium chloride and 15 wt% ammonium chloride.
  • the result of calorimetry is shown, curve G1 is potassium chloride 9wt%, It shows the differential scanning calorimetry results of ammonium 10 wt% of an inorganic salt aqueous solution of the curve H1 is potassium chloride 9 wt%, shows the differential scanning calorimetry results of inorganic salt aqueous solution of ammonium chloride 9 wt%.
  • the numbers described in the graph of FIG. 4 indicate the phase change temperatures from the individual phases to the liquid phases of these inorganic salt aqueous solutions.
  • the numerical value in parentheses in the graph of FIG. 4 indicates the latent heat amount (J / g) of the inorganic salt aqueous solution per unit mass.
  • the inorganic salt aqueous solution of 10 wt% potassium chloride and 4 wt% ammonium chloride shown by the curve A1 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 13.8 ° C. and a latent heat amount of 274 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 10 wt% potassium chloride and 7 wt% ammonium chloride shown by the curve B1 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 14.4 ° C. and a latent heat amount of 268 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 10 wt% potassium chloride and 9 wt% ammonium chloride shown by the curve C1 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 15.2 ° C. and a latent heat amount of 295 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 10 wt% potassium chloride and 10 wt% ammonium chloride shown by the curve D1 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 15.3 ° C. and a latent heat amount of 275 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 10 wt% potassium chloride and 11 wt% ammonium chloride shown by the curve E1 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 15.4 ° C. and a latent heat amount of 280 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 10 wt% potassium chloride and 15 wt% ammonium chloride shown by the curve F1 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 15.1 ° C. and a latent heat amount of 263 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 9 wt% potassium chloride and 10 wt% ammonium chloride shown by the curve G1 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 15.5 ° C. and a latent heat amount of 278 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 9 wt% potassium chloride and 9 wt% ammonium chloride shown by the curve H1 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 14.8 ° C. and a latent heat amount of 256 J / g.
  • An inorganic salt aqueous solution in which potassium chloride and ammonium chloride are mixed can be used, for example, in a freezer or freezer maintained at ⁇ 18 ° C.
  • the inorganic or water-based heat storage material 20 using these inorganic salt aqueous solutions can maintain a single-phase state at ⁇ 18 ° C.
  • the inorganic or water-based heat storage material 20 using these inorganic salt aqueous solutions changes the temperature of the freezer or freezer to about ⁇ 15 ° C. by changing the phase from the individual phase to the liquid phase when the temperature of the freezer or freezer rises. It can be kept for a predetermined time.
  • curves C1 to F1 of differential scanning calorimetry results of inorganic salt aqueous solutions of potassium chloride 10 wt% and ammonium chloride 10 wt% to 15 wt% have no inflection points in the lower right and upper right curves during latent heat endotherm.
  • the latent heat absorption part has a steep curve.
  • the latent heat amount of the inorganic salt aqueous solution of 10% by weight of potassium chloride and 10% by weight to 15% by weight of ammonium chloride is 260 J / g or more.
  • the lateral width of the downward projecting portion showing the latent heat endotherm is the narrowest. This is because the inorganic salt aqueous solution of potassium chloride 10 wt% and ammonium chloride 10 wt% has the narrowest latent heat absorption temperature range compared with other concentration inorganic salt aqueous solutions in which potassium chloride and ammonium chloride are mixed. It shows that.
  • the inorganic salt aqueous solution of 10% by weight potassium chloride and 10% by weight ammonium chloride has the smallest temperature change during the endothermic endotherm compared with the aqueous inorganic salt solution having other concentrations in which potassium chloride and ammonium chloride are mixed.
  • An inorganic salt aqueous solution containing 10 wt% potassium chloride and 10 wt% ammonium chloride can be used particularly suitably for the inorganic or water-based heat storage material 20 because the temperature change during latent heat absorption is the smallest.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry (DSC) of an aqueous solution in which sodium chloride and ammonium chloride are dissolved in water.
  • the horizontal axis of the graph in FIG. 5 indicates temperature (° C.), and the vertical axis indicates heat flow (mW / mg) per unit weight. In addition, the horizontal axis represents the right direction on the high temperature side.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the curve A2 shows the differential scanning calorimetry result of the inorganic salt aqueous solution of sodium chloride 15 wt% and ammonium chloride 1 wt%
  • the curve B2 shows the differential scanning of the inorganic salt aqueous solution of sodium chloride 15 wt% and ammonium chloride 4 wt%.
  • the calorimetric measurement results are shown.
  • Curve C2 shows the differential scanning calorimetry results of 15 wt% sodium chloride and 6 wt% ammonium chloride inorganic salt aqueous solution.
  • Curve D2 shows the differential scanning of the inorganic salt aqueous solution 15 wt% sodium chloride and 7 wt% ammonium chloride.
  • curve E2 shows the differential scanning calorimetry results of 15 wt% sodium chloride and 8 wt% ammonium chloride inorganic salt aqueous solution
  • curve F2 shows the differential scanning of the inorganic salt aqueous solution 15 wt% sodium chloride and 9 wt% ammonium chloride.
  • the calorimetric result is shown, and the curve G2 is potassium chloride 15 t%, shows the differential scanning calorimetry results of inorganic salt aqueous solution of ammonium chloride 10 wt%, the curve H2 sodium chloride 15 wt%, shows the differential scanning calorimetry results of inorganic salt aqueous solution of ammonium chloride 15 wt%.
  • the numbers described in the graph of FIG. 5 indicate the phase change temperatures from the individual phases to the liquid phase of these inorganic salt aqueous solutions.
  • the numerical value in parentheses in the graph of FIG. 5 indicates the latent heat amount (J / g) of the inorganic salt aqueous solution per unit mass.
  • the phase change temperature of the inorganic salt aqueous solution of 15 wt% sodium chloride and 1 wt% ammonium chloride shown by the curve A2 is measured at ⁇ 19.1 ° C. and ⁇ 11.6 ° C.
  • the amount of latent heat of the inorganic salt aqueous solution of sodium chloride 15 wt% and ammonium chloride 1 wt% is 221 J / g.
  • the phase change temperature is measured at ⁇ 22.6 ° C. and ⁇ 14.3 ° C. for the inorganic salt aqueous solution of 15 wt% sodium chloride and 4 wt% ammonium chloride shown by the curve B2.
  • An inorganic salt aqueous solution of sodium chloride 15 wt% and ammonium chloride 4 wt% has a latent heat amount of 153 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 15 wt% sodium chloride and 6 wt% ammonium chloride indicated by curve C2 has a phase change temperature from individual phase to liquid phase of ⁇ 22.5 ° C. and a latent heat amount of 213 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 15 wt% sodium chloride and 7 wt% ammonium chloride shown by the curve D2 has a phase change temperature from individual phase to liquid phase of ⁇ 21.1 ° C. and a latent heat amount of 214 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 15 wt% sodium chloride and 8 wt% ammonium chloride shown by the curve E2 has a phase change temperature from individual phase to liquid phase of ⁇ 21.9 ° C. and a latent heat amount of 178 J / g.
  • An inorganic salt aqueous solution of 15 wt% sodium chloride and 9 wt% ammonium chloride shown by the curve F2 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 20.9 ° C. and a latent heat amount of 170 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 15 wt% sodium chloride and 10 wt% ammonium chloride shown by the curve G2 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 21.1 ° C. and a latent heat amount of 224 J / g.
  • the inorganic salt aqueous solution of 15 wt% sodium chloride and 15 wt% ammonium chloride shown by the curve H2 has a phase change temperature from a single phase to a liquid phase of ⁇ 19.1 ° C. and a latent heat amount of 222 J / g.
  • An inorganic salt aqueous solution in which sodium chloride and ammonium chloride are mixed can be used, for example, in a freezer or freezer maintained at about ⁇ 24 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the inorganic or water-based heat storage material 20 using these inorganic salt aqueous solutions can maintain a single phase state at ⁇ 24 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the inorganic or water-based heat storage material 20 using these inorganic salt aqueous solutions changes the temperature of the freezer compartment or the freezer from ⁇ 22 ° C. to ⁇ 22 ° C by changing from the individual phase to the liquid phase when the temperature of the freezer compartment or the freezer rises. It can be kept at about 19 ° C. for a predetermined time.
  • the curves D2 to H2 of the differential scanning calorimetry results of the inorganic salt aqueous solution of sodium chloride 15 wt% and ammonium chloride 7 wt% to 15 wt% have no inflection points in the lower right and upper right curves during the latent heat endotherm.
  • the latent heat absorption part has a steep curve.
  • the latent heat amount of the inorganic salt aqueous solution of sodium chloride 15 wt% and ammonium chloride 7 wt% to 15 wt% is ensured to be 170 J / g or more.
  • the lateral width of the downward projecting portion showing the latent heat endotherm is the narrowest. This is because the inorganic salt aqueous solution of sodium chloride 15wt% and ammonium chloride 7wt% has the narrowest latent heat endothermic temperature range compared with other concentration inorganic salt aqueous solution mixed with sodium chloride and ammonium chloride. It shows that.
  • the inorganic salt aqueous solution of 15 wt% sodium chloride and 7 wt% ammonium chloride has the smallest temperature change during the endothermic endotherm compared to the aqueous inorganic salt solution of other concentrations in which sodium chloride and ammonium chloride are mixed.
  • An inorganic salt aqueous solution of 15% by weight of sodium chloride and 7% by weight of ammonium chloride can be used particularly suitably for the inorganic or water-based heat storage material 20 because the temperature change is the smallest during latent heat absorption.
  • Heat storage materials include clathrate hydrates as water-based heat storage materials, in addition to inorganic salt aqueous solutions and inorganic salt hydrates, which are inorganic heat storage materials.
  • the clathrate hydrate which is a water-based heat storage material, has a structure in which other molecules are encapsulated as guests inside a lattice ( ⁇ ) of water molecules.
  • guest molecules include liquid and solid compounds at room temperature and normal pressure.
  • the clathrate hydrate is considered to be used as a heat storage material because the heat of formation is as large as the heat of solidification of the substance.
  • the clathrate hydrate is used for the inorganic or water-based heat storage material 20 of the heat storage material 1 according to the present embodiment.
  • the clathrate hydrate has a structure in which a guest molecule enters a cage structure of water molecules hydrogen-bonded to each other.
  • an inclusion hydrate containing a tetraalkylammonium salt as a guest molecule (hereinafter referred to as “tetraalkylammonium salt inclusion hydrate”) is used.
  • the tetraalkylammonium salt clathrate hydrate is produced by cooling an aqueous solution containing a tetraalkylammonium salt serving as a guest molecule to a clathrate hydrate formation temperature or lower.
  • the tetraalkylammonium salt clathrate hydrate changes to an aqueous solution containing a tetraalkylammonium salt when the clathrate hydrate decomposition temperature is reached.
  • the heat storage material used for the heat storage material according to the present embodiment reversibly changes into an aqueous solution containing a tetraalkylammonium salt and a tetraalkylammonium salt clathrate hydrate.
  • the clathrate hydrate formation reaction is an exothermic reaction.
  • the guest molecule is M
  • the number of water of hydration is n
  • the heat of formation is ⁇ h
  • the thermochemical equation of the clathrate hydrate formation reaction is expressed by the following equation (1).
  • M + nH 2 O M ⁇ nH 2 O + ⁇ h
  • the thermochemical equation of the decomposition reaction of clathrate hydrate is represented by the following equation (2).
  • M ⁇ nH 2 O M + nH 2 O ⁇ h (2)
  • the heat storage material according to the present example is kept at a substantially constant temperature while absorbing heat until the decomposition reaction of the clathrate hydrate is completed.
  • the heat storage material according to this embodiment can absorb the same amount of heat as the amount of generated heat until the decomposition reaction of the clathrate hydrate is completed, and can keep the temperature at the decomposition temperature.
  • a heat storage material for example, water is generally known that uses latent heat of solid-liquid phase change.
  • the amount of heat generated ⁇ h of the tetraalkylammonium salt is 150 to 200 kJ / kg.
  • the amount of generated heat is generally equal to the amount of latent heat when a material used for the heat storage material changes from a solid phase to a liquid phase.
  • the heat storage material absorbs the same amount of heat as the amount of heat generated when the tetraalkylammonium salt clathrate hydrate is decomposed. For this reason, the tetraalkylammonium salt clathrate hydrate can be used for a heat storage material.
  • the formation temperature of the tetraalkylammonium salt clathrate hydrate can be controlled by the concentration of the tetraalkylammonium salt.
  • the clathrate hydrate generation temperature is a temperature at which clathrate hydrate is generated when the supercooling phenomenon does not occur. In this case, the clathrate hydrate formation temperature almost coincides with the clathrate hydrate decomposition temperature.
  • the temperature of clathrate hydrate formation varies depending on the concentration of the guest molecule.
  • the concentration of the tetraalkylammonium salt is lowered from the eutectic point concentration, the temperature for forming the clathrate hydrate is lowered. Therefore, the heat storage temperature can be adjusted by adjusting the concentration of the tetraalkylammonium salt.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • TBAB has a eutectic point concentration of about 40 wt%.
  • FIG. 3 shows a reaction formula of a polymerization reaction of an acrylamide derivative or acrylamide using N, N′-methylenebisacrylamide as a cross-linking material.
  • FIG. 3B shows the structural formula of 2-oxoglutaric acid used as a polymerization initiator for the polymerization reaction.
  • the group bonded to the nitrogen atom (N) of the acrylamide derivative shown in FIG. 2 is omitted using R 1 .
  • a gel made of the first gelling material 10 is prepared.
  • an acrylamide derivative of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt, hydroxyethylacrylamide or dimethylacrylamide is used, the concentration of each acrylamide derivative is 5 wt% and the concentration of TBAB is adjusted to 40 wt%.
  • Make an aqueous solution 0.12 g of N, N′-methylenebisacrylamide and 0.016 g of 2-oxoglutaric acid are dissolved in this aqueous solution.
  • this aqueous solution is deoxygenated using nitrogen gas.
  • this deoxygenated aqueous solution is irradiated with 365 nm UV light at room temperature for 4 hours using a UV lamp, and a gel made of the first gelling material 10 is produced.
  • the carbon atom (C) double-bonded with the oxygen atom (O) of 2-oxoglutaric acid is cleaved to generate radicals.
  • This radical attacks the vinyl group of acrylamide and N, N'-methylenebisacrylamide, the carbon atom of the attacked vinyl group is bonded, and polymerization proceeds.
  • a gel made of the second gelling material 12 is prepared.
  • 6.2 g of acrylamide, 0.04 g of N, N′-methylenebisacrylamide, 0.025 g of 2-oxoglutaric acid, and 40 g of TBAB are dissolved in 80 ml of water. This solution is deoxygenated using nitrogen gas.
  • 25.2 g of the gel made of the first gelling material 10 was immersed in this solution and left for 24 hours, the gel made of the first gelling material 10 was taken out, and a UV lamp was added to the taken out gel.
  • a gel made of the second gelling material 12 is produced by irradiating 365 nm UV light at room temperature for 4 hours.
  • the polymerization reaction at the time of preparation of the gel by the second gelling material 12 is the same as the reaction formula shown in FIG.
  • R 1 shown in FIG. 3A is a hydrogen atom (H).
  • the heat storage material 1 according to this embodiment is manufactured.
  • FIG. 6 shows the heat storage characteristics of the four types of heat storage materials produced in this example.
  • the heat storage material according to the comparative example and the three types of heat storage material 1 according to this example in which the first gelling material 10 was different were produced.
  • TBAB is used as the inorganic or water-based heat storage material 20.
  • the concentration of TBAB in the TBAB aqueous solution was 40 wt%.
  • the heat storage material according to the comparative example does not contain a gelled material. For this reason, the heat storage material by a comparative example is not gelatinized.
  • the heat storage material 1 according to the present embodiment includes the first gelling material 10 and the second gelling material 12 and is gelled.
  • the first gelling material 10 either hydroxyethylacrylamide (HEAA), dimethylacrylamide (DMAA) or dimethylaminopropylacrylamide (DMAPAA-Q) was used. Further, acrylamide (AA) was used for the second gelling material 12.
  • the concentrations of the first gelling material 10 and the second gelling material 12 were both 5 wt%.
  • the column of the item “TBAB: 40 wt%” in FIG. 6 shows the heat storage characteristics of the heat storage material according to the comparative example.
  • HEAA is used for the first gelling material 10
  • AAA is used for the second gelling material 12.
  • the thermal storage characteristic of the thermal storage material 1 by the present Example currently shown is shown.
  • DMAA is used for the first gelling material 10
  • AA is used for the second gelling material 12.
  • the thermal storage characteristic of the thermal storage material 1 by the present Example currently shown is shown.
  • DMAPAA-Q is used as the first gelling material 10
  • the second gelling material 12 The thermal storage characteristic of the thermal storage material 1 by the present Example in which AA is used for is shown.
  • FIG. 6 shows the endothermic peak temperature [° C.] and the amount of latent heat [J / g] as the heat storage characteristics of each heat storage material.
  • the amount of latent heat is the amount of heat absorbed when the heat storage material changes from solid to liquid.
  • this heat storage characteristic was measured by differential scanning calorimetry. At the time of differential scanning calorimetry, the heating rate of the heat storage material was set to 5 ° C./min.
  • the endothermic peak temperature of the heat storage material according to the comparative example was 14.8 ° C., and the amount of latent heat was 180 J / g.
  • the endothermic peak temperature of the heat storage material 1 in which HEAA is used for the first gelling material 10 was 16.6 ° C., and the amount of latent heat was 165 J / g.
  • the endothermic peak temperature of the heat storage material 1 in which DMAA is used for the first gelling material 10 was 14.1 ° C., and the amount of latent heat was 155 J / g.
  • the endothermic peak temperature of the heat storage material 1 in which DMAPAA-Q is used for the first gelling material 10 was 15.4 ° C., and the amount of latent heat was 167 J / g.
  • any of the three types of heat storage materials 1 a latent heat amount of 150 J / g or more is obtained.
  • the endothermic peak temperature is about 14 ° C. to 16 ° C.
  • the heat storage material 1 containing TBAB clathrate hydrate is used for, for example, the purpose of keeping cold at a low temperature of about 10 ° C. to 16 ° C. that contains water and does not want to freeze by adjusting the concentration of TBAB. be able to.
  • TBAB is used as the alkylammonium salt for the heat storage material, but other alkylammonium salts that form clathrate hydrates can be used for the heat storage material in the same manner as TBAB.
  • An aqueous solution containing an alkylammonium salt other than TBAB can be changed to clathrate hydrate in a temperature range different from that of TBAB.
  • Alkyl ammonium salts other than TBAB are produced, for example, by substituting alkyl chains or counter ions of alkyl ammonium salts from TBAB.
  • the heat storage material 1 can maintain its shape even when it changes from a solid phase to a liquid phase due to gelation, it is used as a heat storage member having a function as a structure.
  • the heat storage member was produced using the inside of the packaging material as a reaction space when producing the heat storage material 1.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer film
  • the material of the packaging material may be a material that transmits UV (ultraviolet) light and can be easily deformed when pressure is applied from the outside in a state where the heat storage material solution and the gelling material are sealed. The strength can be selected according to the purpose.
  • the packaging material may be a laminate of a plurality of films.
  • a heat storage member is arrange
  • the storage container is the container body, An opening / closing door is provided to freely open and close the space in the container body. Further, the storage container is provided in a space in the container body, and has a thermal insulation room that keeps stored items at a temperature different from the outside temperature during normal operation, and a cooler or a heater that controls the temperature in the thermal preservation room. Yes.
  • the storage container is a refrigerator
  • the storage room is a refrigerating room or the like, and the storage container has a cooler that controls the temperature in the refrigerating room.
  • the storage container is a warm storage, the storage container has a heater that controls the temperature in the temperature-controlled room.
  • the storage container is arrange
  • the heat storage member has the heat storage material 1 according to the present embodiment.
  • the operation of the refrigerator was stopped and the temperature change in the refrigerator was measured.
  • the internal temperature could be maintained at 15 ° C. or lower for 5 hours at an external temperature of 35 ° C.
  • a thermal storage member may be arrange
  • a shelf as a structure may be configured only by the heat storage member, or a support member and a heat storage member may be combined separately.
  • the heat storage member according to the present invention functions as a structure, so that the load on the support member can be reduced.
  • sodium sulfate (NaSO 4 ) or borax (sodium tetraborate decahydrate as a supercooling inhibitor) Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 ⁇ 8H 2 O)
  • sodium sulfate (NaSO 4 ) or borax (sodium tetraborate decahydrate as a supercooling inhibitor) Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 ⁇ 8H 2 O)
  • borax sodium tetraborate decahydrate as a supercooling inhibitor
  • the present invention can be widely used in heat storage materials, particularly heat storage materials obtained by gelling inorganic or water-based heat storage materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は、無機又は水系蓄熱材料をゲル化した蓄熱材を提供することを目的とする。　蓄熱材は、第一のゲル化材料と、第一のゲル化材料と保水力が異なり、第一のゲル化材料に混合された第二のゲル化材料と、第一のゲル化材料と第二のゲル化材料とに保持された無機又は水系蓄熱材料とを有する。第一のゲル化材料には、合成高分子又はゼラチンが用いられる。第二のゲル化材料には、合成高分子又は多糖類などの天然高分子が用いられる。

Description

蓄熱材
　本発明は蓄熱材に関し、特に、無機又は水系蓄熱材料をゲル化した蓄熱材に関する。
　従来、ゲル化した蓄熱材が知られている。ゲル化した蓄熱材は、固相と液相との間で相変化しても全体として固体状態を維持し、流動性を有しない。このためゲル化した蓄熱材は、相変化の前後で全体として固体状態を維持できるので取扱いが容易である。
　特許文献１には、ヘリックス構造を有する多糖類と、マンナンを構成成分とする多糖類とをゲル化材料に用いて水をゲル化した保冷剤が記載されている。特許文献２には、αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを重合して得られたゲル化材料を用いて水をゲル化した蓄熱材が記載されている。特許文献３には、グアーガム、ローストビーンガム、カラギーナン及びα－化デンプンをゲル化材料に用いてホウ砂、ホウ酸及び塩化ナトリウムを水に溶解した水溶液をゲル化したゲル状蓄冷剤が記載されている。特許文献４には、テトラアルキルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物の生成熱を利用した蓄熱材が記載されている。
特開平６－１０８０３５号公報 特開２００６－９６８３９号公報 特開昭５６－０５３１７５号公報 特開２００８－２１４５２７号公報
　ところで、２０ｗｔ％程度の高濃度の無機塩水溶液、無機塩水和物、又は水に溶解する有機材料をゲスト原子とする包接水和物を用いた無機又は水系蓄熱材料をゲル化した蓄熱材は、離水し易いという問題を有している。また、高濃度の無機塩又は有機材料を溶解した水溶液を用いた蓄熱材にはゲル化しないという問題が生じている。例えば、カラギーナンをゲル化材料に用いて塩化カリウムをゲル化した場合、塩化カリウム水溶液の濃度が２ｗｔ％を超えると、圧力に対するゲル強度が落ちてくることが知られている。圧力に対するゲル強度が落ちるということは、ゲルの形状を保持できないということなので、離水が発生しやすくなる。このため、カラギーナンは、高濃度の無機塩水溶液をゲル化する場合には、ゲル化材料としての目的を果たすことができない。また、特許文献１～４のいずれにも、高濃度の無機塩水溶液をゲル化することは記載されていない。
　本発明の目的は、無機又は水系蓄熱材料をゲル化した蓄熱材を提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、第一のゲル化材料と、前記第一のゲル化材料と保水力が異なり、前記第一のゲル化材料に混合された第二のゲル化材料と、前記第一のゲル化材料と前記第二のゲル化材料とに保持された無機又は水系蓄熱材料とを有することを特徴とする蓄熱材であってもよい。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記無機又は水系蓄熱材料には、無機塩水溶液が用いられていることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記無機又は水系蓄熱材料には、無機塩水和物が用いられていることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記水系蓄熱材料には、ゲスト分子がアルキルアンモニウム塩である包接水和物が用いられていることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記アルキルアンモニウム塩は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドであることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記第一のゲル化材料には、合成高分子が用いられていることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記合成高分子は、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリメタクリル酸ナトリウムのうちから選択される少なくとも一種のポリマーを架橋して生成されていることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記ポリアクリルアミド誘導体は、２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド又はジメチルアクリルアミドのポリマーであることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記第一のゲル化材料には、架橋されたゼラチンが用いられていることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記第二のゲル化材料には、天然高分子又は合成高分子が用いられていることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記天然高分子には、多糖類、寒天又はゼラチンが用いられていることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記多糖類には、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ジュランガム又はカラギーナンのうちから選択される一又は複数の多糖類が用いられていることを特徴とする。
　上記本発明の蓄熱材であって、前記合成高分子には、架橋されたポリアクリルアミド又はシロキサンが用いられていることを特徴とする。
　上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、上記のいずれかに記載された蓄熱材を有することを特徴とする蓄熱部材であってもよい。
　上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、容器本体と、前記容器本体内の空間を開閉自在とする開閉扉と、前記空間に設けられ、通常運転時に外気温と異なる温度で貯蔵物を保温する保温室と、前記保温室内の温度制御を行う冷却器又は加熱器と、前記冷却器又は前記加熱器の熱で潜熱を蓄える上記蓄熱部材とを有することを特徴とする保管容器であってもよい。
　本発明によれば、無機又は水系蓄熱材料をゲル化した蓄熱材を提供することができる。
本発明の一実施の形態による蓄熱材１の概略図である。 本発明の一実施の形態による第一のゲル化材料１０に用いるアクリルアミド誘導体の構造式である。 本発明の一実施の形態による蓄熱材１の第一及び第二のゲル化材料の重合反応を説明する図である。 本発明の一実施の形態の実施例１による蓄熱材１の無機又は水系蓄熱材料２０に塩化カリウムと塩化アンモニウムとを混合した無機塩水溶液を用いた場合の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。 本発明の一実施の形態の実施例１による蓄熱材１の無機又は水系蓄熱材料２０に塩化ナトリウムと塩化アンモニウムとを混合した無機塩水溶液を用いた場合の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。 本発明の一実施の形態による蓄熱材１の水系蓄熱材料２０にテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドを用いた場合の示差走査熱量測定結果を示す表である。
　本発明の一実施の形態による蓄熱材について、図１～図６を用いて説明する。なお、以下の全ての図面においては、理解を容易にするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせて図示している。図１は、本実施形態による蓄熱材１の概略図である。
　図１に示すように、蓄熱材１は、第一のゲル化材料１０と、第一のゲル化材料１０と保水力が異なり、第一のゲル化材料１０に混合された第二のゲル化材料１２と、第一のゲル化材料１０と第二のゲル化材料１２とに保持された無機又は水系蓄熱材料２０とを有している。
　第一のゲル化材料１０は、蓄熱材１をゲル化するための基礎となる網目構造を有している。第二のゲル化材料１２は、第一のゲル化材料１０と異なる網目構造を有している。第一のゲル化材料１０と第二のゲル化材料１２とは、互いに網目を介して物理的に絡み合っている。このように異なる網目構造が網目を介して物理的に絡み合っている構造は相互侵入網目構造と呼ばれている。また、二種類のゲル化材料が混合されたゲルはダブルネットワークゲルと呼ばれている。
　図１に示す例では、無機又は水系蓄熱材料２０に硫酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）が用いられている。硫酸ナトリウム十水和物は、硫酸ナトリウム分子２２に水分子２４が水素結合で結合している。なお図１では、硫酸ナトリウム分子２２及び水分子２４を楕円に簡略化して記載している。
　無機又は水系蓄熱材料２０は、第二のゲル化材料１２の網目構造の網目内に保持されている。また、第二のゲル化材料１２は、第一のゲル化材料１０の網目構造の網目内に保持されている。このため、無機又は水系蓄熱材料２０は、第一のゲル化材料１０と第二のゲル化材料１２とに保持されている。
　また、第二のゲル化材料１２と水分子２４とは、水素結合により結合している。図１では、第二のゲル化材料１２と水分子２４との水素結合を点線３０で示している。図１の紙面に向かって左側の硫酸ナトリウム十水和物の例えば７個の水分子２４が第二のゲル化材料１２と水素結合により結合している。また、図１の紙面に向かって右側の硫酸ナトリウム十水和物の例えば８個の水分子２４が第二のゲル化材料１２と水素結合により結合している。
　第二のゲル化材料１２は、水分子２４と水素結合を形成する箇所を相対的に多く有している。このため、第二のゲル化材料１２は、第一のゲル化材料１０より高い保水力を有している。
　ところで、水を含むゲルには、２つの異なる原因により離水が発生する。１つ目の原因は、水を含むゲルに圧縮荷重がかかることである。２つ目の原因は、水を含むゲルが固相と液相との間で相変化することである。
　発明者達は、第一のゲル化材料１０と第二のゲル化材料１２とを用いることにより、これらの原因により発生する離水を防ぐことができることを見出した。本実施の形態による蓄熱材１の第一のゲル化材料１０に、合成高分子又は架橋されたゼラチンが用いられる。また、第二のゲル化材料１２には、合成高分子又は天然高分子が用いられる。
　また、第一のゲル化材料１０に合成高分子を用いる場合、当該合成高分子は、例えば、ポリアクリルアミド誘導体を架橋して生成される。
　次に、図２を用いて、第一のゲル化材料１０に用いるアクリルアミド誘導体について説明する。図２は、第一のゲル化材料１０に用いられるアクリルアミド誘導体の構造式を示している。図２（ａ）は、２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸の構造式を示している。図２（ｂ）は、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ－Ｑ）の構造式を示している。図２（ｃ）は、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）の構造式を示している。図２（ｄ）は、イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）の構造式を示している。図２（ｅ）は、又はヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）の構造式を示している。図２（ｆ）は、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の構造式を示している。
　本実施の形態では、第一のゲル化材料１０に用いられるポリアクリルアミド誘導体として、２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド又はジメチルアクリルアミドのポリマーが挙げられる。ポリアクリルアミド誘導体を用いた第一のゲル化材料１０は、アクリルアミド誘導体の重合時に架橋材としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を添加して生成される。
　また、本実施の形態では、第一のゲル化材料１０にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができる。ポリビニルアルコールを用いた第一のゲル化材料１０は、ビニルアルコールの重合時に架橋材としてグルタルアルデヒドを添加して生成される。
　また、本実施の形態では、第一のゲル化材料１０にポリアクリル酸ナトリウムを用いることができる。ポリアクリル酸ナトリウムを用いた第一のゲル化材料１０は、アクリル酸ナトリウムの重合時に架橋材としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを添加して生成される。
　また、本実施の形態では、第一のゲル化材料１０にポリメタクリル酸ナトリウムを用いることができる。ポリメタクリル酸ナトリウムを用いた第一のゲル化材料１０は、メタクリル酸ナトリウムの重合時に架橋材としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを添加して生成される。
　また、本実施の形態では、第一のゲル化材料１０に架橋されたゼラチンを用いることができる。ゼラチンを架橋させる架橋材には、グルタルアルデヒドが用いられる。
　本実施の形態による蓄熱材１の第二のゲル化材料１２には、天然高分子が用いられる。当該天然高分子には、多糖類、寒天又はゼラチンが用いられる。当該多糖類には、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ジュランガム又はカラギーナンのうちから選択される一又は複数の多糖類が用いられる。また、当該多糖類にペクチンを用いることもできる。
　また、本実施の形態では、第二のゲル化材料１２に合成高分子を用いることができる。当該合成高分子には、架橋されたポリアクリルアミド又はシロキサンが用いられる。ポリアクリルアミドを用いた第二のゲル化材料１２は、アクリルアミドの重合時に架橋材としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを添加して生成される。
　また、本実施の形態による蓄熱材１の無機又は水系蓄熱材料２０には、無機塩水溶液、無機塩水和物又は包接水和物が用いられる。当該無機塩水溶液には、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）と塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）とを水に溶解した水溶液、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）とを水に溶解した水溶液が用いられる。当該無機塩水和物には、例えば、硫酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）が用いられる。当該包接水和物には、ゲスト分子がアルキルアンモニウム塩である包接水和物、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）がゲスト分子である包接水和物が用いられる。
　次に、図３を用いて、第一のゲル化材料１０にポリアクリルアミド誘導体、第二のゲル化材料１２にポリアクリルアミド、無機又は水系蓄熱材料２０に塩化カリウム及び塩化アンモニウムを水に溶解した無機塩水溶液をそれぞれ用いた蓄熱材１の製造方法について説明する。図３（ａ）は、架橋材としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド用いたアクリルアミド誘導体又はアクリルアミドの重合反応の反応式を示している。図３（ｂ）は、当該重合反応の重合開始剤に用いられる２－オキゾグルタル酸の構造式を示している。図３（ａ）では、図２に示すアクリルアミド誘導体の窒素原子（Ｎ）に結合する基をＲ１を用いて省略して記載している。
　まず、第一のゲル化材料１０によるゲルを作製する。例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド又はジメチルアクリルアミドのいずれかのアクリルアミド誘導体を用いる場合には、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩を０．７３３４ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．５５４ｇ、イソプロピルアクリルアミドを０．４５０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミドを０．４０７ｇ又はジメチルアクリルアミドを０．４２０ｇそれぞれ用いる。また、これらのアクリルアミド誘導体と、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを０．０３０２ｇ、２－オキゾグルタル酸を０．００４ｇ、塩化カリウム１ｇ、塩化アンモニウム１ｇを水１０ｍｌに溶解させる。
　また、アクリルアミド誘導体に２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸を用いる場合には、２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸を１．９９９６ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを０．０６１２ｇ、２－オキゾグルタル酸を０．００４ｇ、塩化カリウム１ｇ、塩化アンモニウム１ｇを水１０ｍｌに溶解させる。
　これらの溶液を窒素ガスを用いて脱酸素する。次に、脱酸素されたこれらの溶液をＵＶランプを用いて３６５ｎｍのＵＶ光を常温で４時間照射して第一のゲル化材料１０によるゲルが作製される。
　第一のゲル化材料１０によるゲルの作製時には、２－オキゾグルタル酸の酸素原子（Ｏ）と二重結合している炭素原子（Ｃ）同士が開裂してラジカルが生じる。このラジカルがアクリルアミド及びＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドのビニル基を攻撃し、攻撃されたビニル基の炭素原子が結合し、重合が進行する。
　次に、第二のゲル化材料１２によるゲルを作製する。例えば、アクリルアミドを１．４３７３ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを０．００８ｇ、２－オキゾグルタル酸を０．００５ｇ、塩化カリウム１ｇ、塩化アンモニウム１ｇを水２０ｍｌに溶解させる。この溶液を窒素ガスを用いて脱酸素する。次に、第一のゲル化材料１０により作製したゲル４．６６ｇをこの溶液に浸漬して２４時間放置した後、第一のゲル化材料１０により作製したゲルを取り出し、取り出したゲルにＵＶランプを用いて３６５ｎｍのＵＶ光を常温で４時間照射して第二のゲル化材料１２によるゲルが作製される。また、第二のゲル化材料１２によるゲルの作製時の重合反応は、図３（ａ）に示す反応式と同様である。この場合には、図３（ａ）に示すＲ１は水素原子（Ｈ）である。以上により、本実施の形態による蓄熱材１が製造される。
（実施例１）
　次に、本実施の形態の実施例１による蓄熱材１の無機又は水系蓄熱材料２０に無機塩水溶液を用いる場合の相変化温度及び潜熱量について、図４及び図５を用いて説明する。まず、図４を用いて、塩化カリウム及び塩化アンモニウムを水に溶解した水溶液を無機又は水系蓄熱材料２０に用いた場合の相変化温度及び潜熱量について説明する。図４は、塩化カリウム及び塩化アンモニウムを水に溶解した水溶液の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示すグラフである。図４のグラフの横軸は温度（℃）を示し、縦軸は単位重量当たりの熱流（ｍＷ／ｍｇ）を示している。また、横軸は右方向が高温側になるように表している。図４のグラフでは、塩化カリウム及び塩化アンモニウムの濃度を８種類に変化させた無機塩水溶液の昇温時の示差走査熱量測定結果のグラフを上から下に８本の曲線でそれぞれ示している。それぞれの曲線に対し下方が無機塩水溶液の吸熱量を表している。曲線Ａ１～曲線Ｈ１において、下方に凸になっている部分は、それぞれの無機塩水溶液が潜熱吸熱していることを表している。
　図４のグラフ中、曲線Ａ１は塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム４ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｂ１は塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム７ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｃ１は塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム９ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｄ１は塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｅ１は塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１１ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｆ１は塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１５ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｇ１は塩化カリウ９ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｈ１は塩化カリウム９ｗｔ％、塩化アンモニウム９ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示している。また、図４のグラフ中に記載の数字はこれらの無機塩水溶液の個相から液相への相変化温度を示している。また、図４のグラフ中のかっこ内の数値は単位質量当たりの無機塩水溶液の潜熱量（Ｊ／ｇ）を示している。
　図４に示すように、曲線Ａ１で示す塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム４ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－１３．８℃であり、潜熱量が２７４Ｊ／ｇである。また、曲線Ｂ１で示す塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム７ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－１４．４℃であり、潜熱量が２６８Ｊ／ｇである。曲線Ｃ１で示す塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム９ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－１５．２℃であり、潜熱量が２９５Ｊ／ｇである。曲線Ｄ１で示す塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－１５．３℃であり、潜熱量が２７５Ｊ／ｇである。曲線Ｅ１で示す塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１１ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－１５．４℃であり、潜熱量が２８０Ｊ／ｇである。曲線Ｆ１で示す塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１５ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－１５．１℃であり、潜熱量が２６３Ｊ／ｇである。曲線Ｇ１で示す塩化カリウム９ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－１５．５℃であり、潜熱量が２７８Ｊ／ｇである。曲線Ｈ１で示す塩化カリウム９ｗｔ％、塩化アンモニウム９ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－１４．８℃であり、潜熱量が２５６Ｊ／ｇである。
　塩化カリウムと塩化アンモニウムとを混合した無機塩水溶液は、例えば、－１８℃に保たれている冷凍室や冷凍庫に用いることができる。これらの無機塩水溶液を用いた無機又は水系蓄熱材料２０は、－１８℃で個相状態を維持することができる。また、これらの無機塩水溶液を用いた無機又は水系蓄熱材料２０は、冷凍室や冷凍庫の温度上昇時には、個相から液相に相変化することで冷凍室や冷凍庫の温度を－１５℃程度に所定時間保つことができる。
　また、塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％～１５ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果の曲線Ｃ１～曲線Ｆ１は、潜熱吸熱時の右下がり及び右上がり部分の曲線に変曲点がなく、潜熱吸熱の部分が急峻な曲線になっている。また、塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％～１５ｗｔ％の無機塩水溶液の潜熱量は、いずれも２６０Ｊ／ｇ以上を確保している。
　また、塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果の曲線Ｄ１は、潜熱吸熱を示す下方への凸部分の横幅が最も狭くなっている。これは、塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％の無機塩水溶液が、塩化カリウムと塩化アンモニウムとを混合した他の濃度の無機塩水溶液と比較して、最も狭い潜熱吸熱する温度帯を有していることを示している。言い換えると、塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％の無機塩水溶液は、塩化カリウムと塩化アンモニウムとを混合した他の濃度の無機塩水溶液と比較して、潜熱吸熱する間の温度変化が最も小さくなっている。塩化カリウム１０ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％の無機塩水溶液は、潜熱吸熱する間の温度変化が最も小さいので、無機又は水系蓄熱材料２０に特に好適に用いることができる。
　次に、図５を用いて、塩化ナトリウム及び塩化アンモニウムを水に溶解した水溶液を無機又は水系蓄熱材料２０に用いた場合の相変化温度及び潜熱量について説明する。図５は、塩化ナトリウム及び塩化アンモニウムを水に溶解した水溶液の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示すグラフである。図５のグラフの横軸は温度（℃）を示し、縦軸は単位重量当たりの熱流（ｍＷ／ｍｇ）を示している。また、横軸は右方向が高温側になるように表している。図５のグラフでは、塩化ナトリウム及び塩化アンモニウムの濃度を８種類に変化させた無機塩水溶液の昇温時の示差走査熱量測定結果のグラフを上から下に８本の曲線でそれぞれ示している。それぞれの曲線に対し下方が無機塩水溶液の吸熱量を表している。曲線Ａ２～曲線Ｈ２において、下方に凸になっている部分は、それぞれの無機塩水溶液が潜熱吸熱していることを表している。
　図５のグラフ中、曲線Ａ２は塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム１ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｂ２は塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム４ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｃ２は塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム６ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｄ２は塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム７ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｅ２は塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム８ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｆ２は塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム９ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｇ２は塩化カリウ１５ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示し、曲線Ｈ２は塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム１５ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果を示している。また、図５のグラフ中に記載の数字はこれらの無機塩水溶液の個相から液相への相変化温度を示している。また、図５のグラフ中のかっこ内の数値は単位質量当たりの無機塩水溶液の潜熱量（Ｊ／ｇ）を示している。
　図５に示すように、曲線Ａ２で示す塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム１ｗｔ％の無機塩水溶液は、－１９．１℃と－１１．６℃とで相変化温度が測定される。また、塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム１ｗｔ％の無機塩水溶液は、潜熱量が２２１Ｊ／ｇである。曲線Ｂ２で示す塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム４ｗｔ％の無機塩水溶液は、－２２．６℃と－１４．３℃とで相変化温度が測定される。また、塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム４ｗｔ％の無機塩水溶液は、潜熱量が１５３Ｊ／ｇである。
　曲線Ｃ２で示す塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム６ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－２２．５℃であり、潜熱量が２１３Ｊ／ｇである。曲線Ｄ２で示す塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム７ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－２１．１℃であり、潜熱量が２１４Ｊ／ｇである。曲線Ｅ２で示す塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム８ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－２１．９℃であり、潜熱量が１７８Ｊ／ｇである。曲線Ｆ２で示す塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム９ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－２０．９℃であり、潜熱量が１７０Ｊ／ｇである。曲線Ｇ２で示す塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム１０ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－２１．１℃であり、潜熱量が２２４Ｊ／ｇである。曲線Ｈ２で示す塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム１５ｗｔ％の無機塩水溶液は、個相から液相への相変化温度が－１９．１℃であり、潜熱量が２２２Ｊ／ｇである。
　塩化ナトリウムと塩化アンモニウムとを混合した無機塩水溶液は、例えば、－２４℃～－２０℃程度に保たれている冷凍室や冷凍庫に用いることができる。これらの無機塩水溶液を用いた無機又は水系蓄熱材料２０は、－２４℃～－２０℃で個相状態を維持することができる。また、これらの無機塩水溶液を用いた無機又は水系蓄熱材料２０は、冷凍室や冷凍庫の温度上昇時には、個相から液相に相変化することで冷凍室や冷凍庫の温度を－２２℃～－１９℃程度に所定時間保つことができる。
　また、塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム７ｗｔ％～１５ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果の曲線Ｄ２～曲線Ｈ２は、潜熱吸熱時の右下がり及び右上がり部分の曲線に変曲点がなく、潜熱吸熱の部分が急峻な曲線になっている。また、塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム７ｗｔ％～１５ｗｔ％の無機塩水溶液の潜熱量は、いずれも１７０Ｊ／ｇ以上を確保している。
　また、塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム７ｗｔ％の無機塩水溶液の示差走査熱量測定結果の曲線Ｄ２は、潜熱吸熱を示す下方への凸部分の横幅が最も狭くなっている。これは、塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム７ｗｔ％の無機塩水溶液が、塩化ナトリムと塩化アンモニウムとを混合した他の濃度の無機塩水溶液と比較して、最も狭い潜熱吸熱する温度帯を有していることを示している。言い換えると、塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム７ｗｔ％の無機塩水溶液は、塩化ナトリウムと塩化アンモニウムとを混合した他の濃度の無機塩水溶液と比較して、潜熱吸熱する間の温度変化が最も小さくなっている。塩化ナトリウム１５ｗｔ％、塩化アンモニウム７ｗｔ％の無機塩水溶液は、潜熱吸熱する間の温度変化が最も小さいので、無機又は水系蓄熱材料２０に特に好適に用いることができる。
　蓄熱材料には、無機蓄熱材料である無機塩水溶液、無機塩水和物以外に、水系蓄熱材料として包接水和物がある。水系蓄熱材である包接水和物は、水分子の格子（籠）の内部に他の分子がゲストとして包み込まれた構造を有している。ゲスト分子には、低沸点化合物の他に、常温常圧で液体、固体の化合物もある。包接水和物は、生成熱が物質の凝固熱と同様に大きいことから、蓄熱材料としての応用が考えられている。
（実施例２）
　次に、本実施の形態の実施例２による蓄熱材１について説明する。本実施例による蓄熱材１の無機又は水系蓄熱材料２０には、包接水和物が用いられている。包接水和物は、互いに水素結合した水分子の籠状構造の中にゲスト分子が入り込んだ構造を有している。本実施例では、テトラアルキルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物（以下、「テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物」という）が用いられる。
　テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物は、ゲスト分子となるテトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液を包接水和物生成温度以下に冷却することにより生成される。また、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物は、包接水和物分解温度になると、テトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液に変化する。本実施例による蓄熱材に用いられる蓄熱材料は、テトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液と、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物とに可逆的に変化する。
　包接水和物生成反応は、発熱反応である。ゲスト分子をＭとし、水和水の数をｎとし、生成熱量をΔｈとすると、包接水和物生成反応の熱化学方程式は、次の（１）式で示される。
　Ｍ＋ｎＨ２Ｏ＝Ｍ・ｎＨ２Ｏ＋Δｈ・・・（１）
　また、包接水和物の分解反応の熱化学方程式は、次の（２）式で示される。
　Ｍ・ｎＨ２Ｏ＝Ｍ＋ｎＨ２Ｏ－Δｈ・・・（２）
　このように、包接水和物の分解反応時には、包接水和物生成時の反応熱と同じ熱量を吸収する吸熱反応となる。本実施例による蓄熱材は、包接水和物の分解反応が終了するまでは、熱を吸収しつつ、ほぼ一定の温度に保たれる。本実施例による蓄熱材は、包接水和物の分解反応が終了するまでの間、生成熱量と同じ熱量を吸収して、分解温度程度に保冷をすることができる。
　蓄熱材としては、固液相変化の潜熱を利用している、例えば、水などが一般的に知られている。テトラアルキルアンモニウム塩の生成熱量Δｈは、１５０～２００ｋＪ／ｋｇである。この生成熱量は、一般的に蓄熱材に用いられる材料が固相から液相に相変化する際の潜熱量に匹敵している。蓄熱材料は、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物の分解時にこの生成熱量と同じ熱量を吸収する。このため、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物は、蓄熱材料に用いることができる。
　テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物の生成温度は、テトラアルキルアンモニウム塩の濃度により制御することができる。ここで、包接水和物生成温度とは、過冷却現象が生じない場合に包接水和物が生成される温度である。この場合、包接水和物生成温度は、包接水和物分解温度とほぼ一致する。また、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物のようにゲスト分子が水溶性の場合、ゲスト分子の濃度により包接水和物の生成温度が変化する。共晶点濃度よりテトラアルキルアンモニウム塩の濃度が低下すると、包接水和物の生成温度は低下する。そのため、テトラアルキルアンモニウム塩の濃度を調整することで、蓄熱温度を調整することができる。
　本実施例では、テトラアルキルアンモニウム塩として、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を用いる。ＴＢＡＢは、約４０ｗｔ％で共晶点濃度となる。
　次に、図３を用いて、第一のゲル化材料１０にポリアクリルアミド誘導体、第二のゲル化材料１２にポリアクリルアミド、水系蓄熱材料２０にＴＢＡＢ水溶液をそれぞれ用いた蓄熱材１の製造方法について説明する。図３（ａ）は、架橋材としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド用いたアクリルアミド誘導体又はアクリルアミドの重合反応の反応式を示している。図３（ｂ）は、当該重合反応の重合開始剤に用いられる２－オキゾグルタル酸の構造式を示している。図３（ａ）では、図２に示すアクリルアミド誘導体の窒素原子（Ｎ）に結合する基をＲ１を用いて省略して記載している。
　まず、第一のゲル化材料１０によるゲルを作製する。例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド又はジメチルアクリルアミドのいずれかのアクリルアミド誘導体を用いる場合には、それぞれのアクリルアミド誘導体の濃度を５ｗｔ％とし、ＴＢＡＢの濃度を４０ｗｔ％に調整した水溶液を作製する。さらに、この水溶液に、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを０．１２ｇ、２－オキゾグルタル酸を０．０１６ｇ溶解させる。次に、この水溶液を窒素ガスを用いて脱酸素する。次に、脱酸素されたこの水溶液をＵＶランプを用いて３６５ｎｍのＵＶ光を常温で４時間照射して第一のゲル化材料１０によるゲルが作製される。
　第一のゲル化材料１０によるゲルの作製時には、２－オキゾグルタル酸の酸素原子（Ｏ）と二重結合している炭素原子（Ｃ）同士が開裂してラジカルが生じる。このラジカルがアクリルアミド及びＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドのビニル基を攻撃し、攻撃されたビニル基の炭素原子が結合し、重合が進行する。
　次に、第二のゲル化材料１２によるゲルを作製する。例えば、アクリルアミドを６．２ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを０．０４ｇ、２－オキゾグルタル酸を０．０２５ｇ、ＴＢＡＢ４０ｇを水８０ｍｌに溶解させる。この溶液を窒素ガスを用いて脱酸素する。次に、第一のゲル化材料１０により作製したゲル２５．２ｇをこの溶液に浸漬して２４時間放置した後、第一のゲル化材料１０により作製したゲルを取り出し、取り出したゲルにＵＶランプを用いて３６５ｎｍのＵＶ光を常温で４時間照射して第二のゲル化材料１２によるゲルが作製される。また、第二のゲル化材料１２によるゲルの作製時の重合反応は、図３（ａ）に示す反応式と同様である。この場合には、図３（ａ）に示すＲ１は水素原子（Ｈ）である。以上により、本実施例による蓄熱材１が製造される。
　図６は、本実施例において作製した四種類の蓄熱材の蓄熱特性を示している。本実施例では、比較例による蓄熱材と、第一のゲル化材料１０が異なる三種類の本実施例による蓄熱材１とを作製した。比較例による蓄熱材及び本実施例による蓄熱材１には、無機又は水系蓄熱材料２０としてＴＢＡＢが用いられている。また、比較例による蓄熱材及び本実施例による蓄熱材１において、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度は、いずれも４０ｗｔ％とした。
　また、比較例による蓄熱材は、ゲル化材料を含んでいない。このため、比較例による蓄熱材はゲル化されていない。一方、本実施例による蓄熱材１は、第一のゲル化材料１０及び第二のゲル化材料１２を含み、ゲル化されている。第一のゲル化材料１０には、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）のいずれかを用いた。また、第二のゲル化材料１２には、アクリルアミド（ＡＡ）を用いた。第一のゲル化材料１０及び第二のゲル化材料１２の濃度は、いずれも５ｗｔ％とした。
　図６の項目「ＴＢＡＢ：４０ｗｔ％」の列は、比較例による蓄熱材の蓄熱特性を示している。また、図６の項目「ＴＢＡＢ：４０ｗｔ％　ＨＥＡＡ：５ｗｔ％　ＡＡ：５ｗｔ％」の列は、第一のゲル化材料１０にＨＥＡＡが用いられており、第二のゲル化材料１２にＡＡが用いられている、本実施例による蓄熱材１の蓄熱特性を示している。また、図６の項目「ＴＢＡＢ：４０ｗｔ％　ＤＭＡＡ：５ｗｔ％　ＡＡ：５ｗｔ％」の列は、第一のゲル化材料１０にＤＭＡＡが用いられており、第二のゲル化材料１２にＡＡが用いられている、本実施例による蓄熱材１の蓄熱特性を示している。また、図６の項目「ＴＢＡＢ：４０ｗｔ％　ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ：５ｗｔ％　ＡＡ：５ｗｔ％」の列は、第一のゲル化材料１０にＤＭＡＰＡＡ－Ｑが用いられており、第二のゲル化材料１２にＡＡが用いられている、本実施例による蓄熱材１の蓄熱特性を示している。
　また、図６は、各蓄熱材の蓄熱特性として、吸熱ピーク温度［℃］と、潜熱量［Ｊ／ｇ］を示している。ここで、潜熱量は、蓄熱材が固体から液体に変化する際に吸熱する熱量とする。また、この蓄熱特性は、示差走査熱量測定により測定した。示差走査熱量測定時には、蓄熱材の昇温速度を５℃／ｍｉｎとした。
　図６に示すように、比較例による蓄熱材の吸熱ピーク温度は１４．８℃であり、潜熱量は、１８０Ｊ／ｇであった。また、第一のゲル化材料１０にＨＥＡＡが用いられている蓄熱材１の吸熱ピーク温度は１６．６℃であり、潜熱量は１６５Ｊ／ｇであった。また、第一のゲル化材料１０にＤＭＡＡが用いられている蓄熱材１の吸熱ピーク温度は１４．１℃であり、潜熱量は１５５Ｊ／ｇであった。また、第一のゲル化材料１０にＤＭＡＰＡＡ－Ｑが用いられている蓄熱材１の吸熱ピーク温度は１５．４℃であり、潜熱量は１６７Ｊ／ｇであった。
　このように、三種類の蓄熱材１のいずれにおいても、１５０Ｊ／ｇ以上の潜熱量が得られている。また、三種類の蓄熱材１のいずれにおいても、吸熱ピーク温度が約１４℃～１６℃程度になっている。このため、ＴＢＡＢ包接水和物を含む蓄熱材１は、ＴＢＡＢの濃度を調節することで、例えば、水分を含み凍結させたくないものを１０℃～１６℃程度の低温で保冷する用途に用いることができる。
　また、本実施例では、蓄熱材料にアルキルアンモニウム塩としてＴＢＡＢが用いられているが、ＴＢＡＢと同様に包接水和物を形成する他のアルキルアンモニウム塩を蓄熱材料に用いることができる。ＴＢＡＢ以外のアルキルアンモニウム塩を含む水溶液は、ＴＢＡＢと異なる温度域で包接水和物に変化することができる。このため、ＴＢＡＢと異なるアルキルアンモニウム塩を蓄熱材料に用いると、本実施例と異なる温度域で使用可能な蓄熱材を製造することができる。ＴＢＡＢ以外のアルキルアンモニウム塩は、例えば、ＴＢＡＢからアルキルアンモニウム塩のアルキル鎖やカウンターイオンを置換すると生成される。
　また、蓄熱材１は、ゲル化により固相から液相への変化時にも形状を維持することができるため、構造体としての機能を備えた蓄熱部材として用いられる。本例では、包装材の内部を蓄熱材１作製時の反応空間として用いて、蓄熱部材を作製した。包装材には、熱シールを行うことを考慮し、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合フィルム）を用いた。包装材の素材は、ＵＶ（紫外）光を透過し、また、蓄熱材溶液とゲル化材とを密封した状態で外部から圧力を加えると容易に変形可能な素材であればよく、ガスバリア性、強度等、目的に合わせて選択することができる。また、包装材は、複数のフィルムを張り合わせたものでもよい。
　蓄熱部材は、例えば、冷蔵庫等の保管容器内に配置される。保管容器は、容器本体と、
容器本体内の空間を開閉自在とする開閉扉とを有している。また、保管容器は、容器本体内の空間に設けられ、通常運転時に外気温と異なる温度で貯蔵物を保温する保温室と、保温室内の温度制御を行う冷却器又は加熱器とを有している。保管容器が冷蔵庫である場合には、保温室が冷蔵室等であり、保管容器は、冷蔵室内の温度制御を行う冷却器を有している。また、保管容器が温蔵庫である場合には、保管容器は、保温室内の温度制御を行う加熱器を有している。また、保管容器は、保温室内に配置され、冷却器又は加熱器の熱で潜熱を蓄える蓄熱部材を有している。蓄熱部材は、本実施例による蓄熱材１を有している。
　本例では、作製した蓄熱部材２．５ｋｇを２００Ｌの冷蔵庫庫内の壁面に貼付けた。この蓄熱部材はゲル化により、液相の状態でも容易に壁面に固定することができる。
　この冷蔵庫を通常運転し、蓄熱部材への蓄熱を完了した後、冷蔵庫の運転を停止し、庫内の温度変化を測定した。蓄熱部材を用いた場合、庫外温度３５℃において、庫内温度を１５℃以下に５時間保持することができた。
　また、本実施例では、蓄熱部材を壁面に配置する構成を示したが、蓄熱部材は、冷蔵庫内部の棚に配置されてもよい。この場合、蓄熱部材のみで構造体としての棚を構成してもよいし、別途支持部材と蓄熱部材とを組み合わせてもよい。また、蓄熱部材と支持部材と組み合わせた場合には、本発明による蓄熱部材が構造体としての機能を果たすため、支持部材への負荷を低減することができる。
　また、本実施の形態による蓄熱材１の無機又は水系蓄熱材料２０に無機塩水溶液を用いる場合には、過冷却防止剤として硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ４）やホウ砂（四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ））などを添加してもよい。
　なお、上述の実施形態に記載されている技術的特徴（構成要件）は相互に組合せ可能であり、組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　本発明は、蓄熱材、特に、無機又は水系蓄熱材料をゲル化した蓄熱材において広く利用可能である。
１　蓄熱材
１０　第一のゲル化材料
１２　第二のゲル化材料
２０　無機又は水系蓄熱材料
２２　硫酸ナトリウム分子
２４　水分子

Claims (15)

  1. 　第一のゲル化材料と、
    　前記第一のゲル化材料と保水力が異なり、前記第一のゲル化材料に混合された第二のゲル化材料と、
    　前記第一のゲル化材料と前記第二のゲル化材料とに保持された無機又は水系蓄熱材料と
    　を有することを特徴とする蓄熱材。
  2. 　請求項１記載の蓄熱材であって、
    　前記無機又は水系蓄熱材料には、無機塩水溶液が用いられていること
    　を特徴とする蓄熱材。
  3. 　請求項１記載の蓄熱材であって、
    　前記無機又は水系蓄熱材料には、無機塩水和物が用いられていること
    　を特徴とする蓄熱材。
  4. 　請求項１記載の蓄熱材であって、
    　前記水系蓄熱材料には、ゲスト分子がアルキルアンモニウム塩である包接水和物が用いられていること
    　を特徴とする蓄熱材。
  5. 　請求項４記載の蓄熱材であって、
    　前記アルキルアンモニウム塩は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドであること
    　を特徴とする蓄熱材。
  6. 　請求項１から５までのいずれか一項に記載の蓄熱材であって、
    　前記第一のゲル化材料には、合成高分子が用いられていること
    　を特徴とする蓄熱材。
  7. 　請求項６記載の蓄熱材であって、
    　前記合成高分子は、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリメタクリル酸ナトリウムのうちから選択される少なくとも一種のポリマーを架橋して生成されていること
    　を特徴とする蓄熱材。
  8. 　請求項７記載の蓄熱材であって、
    　前記ポリアクリルアミド誘導体は、２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド又はジメチルアクリルアミドのポリマーであること
    　を特徴とする蓄熱材。
  9. 　請求項１から５までのいずれか一項に記載の蓄熱材であって、
    　前記第一のゲル化材料には、架橋されたゼラチンが用いられていること
    　を特徴とする蓄熱材。
  10. 　請求項１から９までのいずれか一項に記載の蓄熱材であって、
    　前記第二のゲル化材料には、天然高分子又は合成高分子が用いられていること
    　を特徴とする蓄熱材。
  11. 　請求項１０記載の蓄熱材であって、
    　前記天然高分子には、多糖類、寒天又はゼラチンが用いられていること
    　を特徴とする蓄熱材。
  12. 　請求項１１記載の蓄熱材であって、
    　前記多糖類には、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ジュランガム又はカラギーナンのうちから選択される一又は複数の多糖類が用いられていること
    　を特徴とする蓄熱材。
  13. 　請求項１０から１２までのいずれか一項に記載の蓄熱材であって、
    　前記合成高分子には、架橋されたポリアクリルアミド又はシロキサンが用いられていること
    　を特徴とする蓄熱材。
  14. 　請求項１から１４までのいずれか一項に記載の蓄熱材を有すること
    　を特徴とする蓄熱部材。
  15. 　容器本体と、
    　前記容器本体内の空間を開閉自在とする開閉扉と、
    　前記空間に設けられ、通常運転時に外気温と異なる温度で貯蔵物を保温する保温室と、
    　前記保温室内の温度制御を行う冷却器又は加熱器と、
    　前記冷却器又は前記加熱器の熱で潜熱を蓄える請求項１４に記載の蓄熱部材と
    　を有することを特徴とする保管容器。
PCT/JP2013/082076 2012-12-12 2013-11-28 蓄熱材 WO2014091938A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-271350 2012-12-12
JP2012271350 2012-12-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014091938A1 true WO2014091938A1 (ja) 2014-06-19

Family

ID=50934231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/082076 WO2014091938A1 (ja) 2012-12-12 2013-11-28 蓄熱材

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014091938A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015227696A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 シャープ株式会社 ホースおよびその製造方法、シャワーヘッド、カートリッジならびにシャワーホース・ユニット
WO2016002596A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 シャープ株式会社 蓄熱材およびそれを用いた物品
WO2016190333A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 シャープ株式会社 蓄熱ゲル材、その利用およびその製造方法
EP3159389A1 (en) 2015-10-19 2017-04-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Latent heat cold storage material
US20180105728A1 (en) * 2015-06-19 2018-04-19 Kaneka Corporation Cold storage material composition, cold storage material, and transport container
WO2018168782A1 (ja) * 2017-03-13 2018-09-20 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル、その製造方法及びその用途
WO2019194022A1 (ja) 2018-04-05 2019-10-10 三菱電機株式会社 蓄熱材、その製造方法及び蓄熱槽
JPWO2019026820A1 (ja) * 2017-07-31 2020-07-30 シャープ株式会社 潜熱蓄熱材、保冷具、保冷庫、物流梱包容器および保冷ユニット
WO2021064990A1 (ja) 2019-10-04 2021-04-08 三菱電機株式会社 蓄熱装置
US11084963B2 (en) 2017-03-29 2021-08-10 Kaneka Corporation Cold storage material composition, method for using cold storage material composition, cold storage material, and transport container
US11326084B2 (en) 2018-03-06 2022-05-10 Kaneka Corporation Cold storage material composition and use thereof
WO2023013752A1 (ja) 2021-08-05 2023-02-09 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5630485A (en) * 1979-08-21 1981-03-27 Sansho Kk Heat insulation composition for heating and cooling
JPS6121178A (ja) * 1984-07-11 1986-01-29 Nippon Petrochem Co Ltd 含水ゲル
JPH0931452A (ja) * 1995-07-20 1997-02-04 Nippon Shokubai Co Ltd 蓄熱剤組成物と空調システム
JP2000273446A (ja) * 1999-03-18 2000-10-03 Sanyo Chem Ind Ltd 保冷材用ゲル化剤、ゲル及びゲル状保冷材
JP2003096441A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ゲル状保冷材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5630485A (en) * 1979-08-21 1981-03-27 Sansho Kk Heat insulation composition for heating and cooling
JPS6121178A (ja) * 1984-07-11 1986-01-29 Nippon Petrochem Co Ltd 含水ゲル
JPH0931452A (ja) * 1995-07-20 1997-02-04 Nippon Shokubai Co Ltd 蓄熱剤組成物と空調システム
JP2000273446A (ja) * 1999-03-18 2000-10-03 Sanyo Chem Ind Ltd 保冷材用ゲル化剤、ゲル及びゲル状保冷材
JP2003096441A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ゲル状保冷材

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015227696A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 シャープ株式会社 ホースおよびその製造方法、シャワーヘッド、カートリッジならびにシャワーホース・ユニット
WO2016002596A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 シャープ株式会社 蓄熱材およびそれを用いた物品
WO2016190333A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 シャープ株式会社 蓄熱ゲル材、その利用およびその製造方法
US10717910B2 (en) * 2015-06-19 2020-07-21 Kaneka Corporation Cold storage material composition, cold storage material, and transport container
US20180105728A1 (en) * 2015-06-19 2018-04-19 Kaneka Corporation Cold storage material composition, cold storage material, and transport container
EP3159389A1 (en) 2015-10-19 2017-04-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Latent heat cold storage material
CN106590538A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 松下知识产权经营株式会社 潜热蓄冷材料
JP2017078163A (ja) * 2015-10-19 2017-04-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 潜熱蓄冷材
US9845420B2 (en) 2015-10-19 2017-12-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Latent heat cold storage material
CN106590538B (zh) * 2015-10-19 2021-06-18 松下知识产权经营株式会社 潜热蓄冷材料
WO2018168782A1 (ja) * 2017-03-13 2018-09-20 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル、その製造方法及びその用途
US11084963B2 (en) 2017-03-29 2021-08-10 Kaneka Corporation Cold storage material composition, method for using cold storage material composition, cold storage material, and transport container
JPWO2019026820A1 (ja) * 2017-07-31 2020-07-30 シャープ株式会社 潜熱蓄熱材、保冷具、保冷庫、物流梱包容器および保冷ユニット
US11326084B2 (en) 2018-03-06 2022-05-10 Kaneka Corporation Cold storage material composition and use thereof
WO2019194022A1 (ja) 2018-04-05 2019-10-10 三菱電機株式会社 蓄熱材、その製造方法及び蓄熱槽
US11814567B2 (en) 2018-04-05 2023-11-14 Mitsubishi Electric Corporation Heat storage material, method of producing same, and heat storage tank
WO2021064990A1 (ja) 2019-10-04 2021-04-08 三菱電機株式会社 蓄熱装置
WO2023013752A1 (ja) 2021-08-05 2023-02-09 パナソニックホールディングス株式会社 蓄冷材

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014091938A1 (ja) 蓄熱材
Kumar et al. Review of stability and thermal conductivity enhancements for salt hydrates
US11945991B2 (en) Compositions comprising phase change materials and methods of making the same
Dixit et al. Salt hydrate phase change materials: Current state of art and the road ahead
US4237023A (en) Aqueous heat-storage compositions containing fumed silicon dioxide and having prolonged heat-storage efficiencies
CN106753255B (zh) 一种相变温度为-26～-28℃的低温相变材料
WO2016204284A1 (ja) 蓄冷材組成物、蓄冷材及び輸送容器
JP6222673B2 (ja) 蓄熱材及びそれを備えた冷蔵庫
Sun et al. A review on thermal energy storage with eutectic phase change materials: Fundamentals and applications
CN103436240A (zh) 一种泡沫金属复合相变材料及其制备方法
WO2016002596A1 (ja) 蓄熱材およびそれを用いた物品
JP6423870B2 (ja) 改善型相変化組成物
US11560503B2 (en) Stable salt hydrate-based thermal energy storage materials
WO2015079891A1 (ja) 蓄熱材、及びそれを用いた蓄熱部材、保管容器、輸送・保管容器、建材、建築物
Man et al. Review on the thermal property enhancement of inorganic salt hydrate phase change materials
WO2014192616A1 (ja) 蓄熱部材およびその製造方法、並びにそれを用いた保管容器、冷蔵庫、包装容器、服、グラスおよび枕
Chen et al. Shape-stable erythritol composite phase change materials with controlled latent heat release for spatiotemporally thermal energy utilization
US4360442A (en) Ethylene carbonate as a phase-change heat storage medium
ES2909852T3 (es) Mezcla inerte y uso de la misma como un material de cambio de fase
AU2020101016A4 (en) Reversible Liquid/Solid Phase Change Composition
Li et al. Novel phase change cold energy storage materials for refrigerated transportation of fruits
CN103059816A (zh) 一种高效相变储能材料及其制备方法
CN201146933Y (zh) 一种保温包
WO2016190333A1 (ja) 蓄熱ゲル材、その利用およびその製造方法
CN105238363A (zh) 一种相变储能介质

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13862673

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13862673

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP