DE742741C

DE742741C - Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen

Info

Publication number: DE742741C
Application number: DEI65861D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Krzikalla; Dr Walter Reppe; Dr August Spaeth
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-10-27
Filing date: 1939-10-27
Publication date: 1943-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen Es ist bekannt, organische Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, gleichzeitig mit Schwefeldioxyd und Halogen gegebenenfalls auch in Gegenwart von Katalysatoren zu behandeln. Man erhält dabei Verbindungen, die zum Teil Schwefel und Halogen in sulfohalogenidartiger Bindung und zum Teil Halogen in nicht verseifbarer, an Kohlenstoft gebundener Form enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren den Ersatz von Wasserstoff durch Halogen weitgehend zugunsten der Einführung von sulfohalogenidartigen Gruppen verschieben kann, wenn man die Einwirkung von Schwefeldioxyd und Halogen auf Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe in Gegenwart solcher anorganischer Halogenide vornimmt, die an sich Halogenierungen am Kohlenstoff begünstigen. Beispielsweise seien die folgenden Halogenide genannt: Chloride des Eisens, Kupfers, Nikkels, Kobalts, Zinns, Titans, Zirkons, Wismuts, Bors, Antimons, ferner Phosphorjodid und die Halogenverbindungen des Schwefels. Manche davon können auch aus den freien Elementen in dem Umsetzungsgemisch mit dem eingeleiteten Halogen erzeugt werden.
,Als Ausgangsstoffe können Kohlenwasserstoffe der verschiedensten Art dienen, z. B.' gesättigte Paraffinkohlenwasserstoffe, etwa Cetan oder Weich- oder Hartparaffin, ferner die aus der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck stammenden Kohlenwasserstoffe oder die durch Abspaltung von Wasser aus sauerstoffhaltigen Erzeugnissen der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs entstehenden, einer Hydrierung, gegebenenfalls zuvor einer Polymerisation; unterworfenen Olefine. Auch gemischt aliphatisch-aromatische und halogenhaltige Koh-'. lenwasserstoffe können als Ausgangsgut ver; wendet werden. Feste Kohlenwass2rstoffe werden zweckmäßig in Gegenwart von Lösemitteln, etwa Tetrachlorkohlenstoff, umgeh setzt. Die Einwirkung von Halogen un, Schwefeldioxyd findet schon bei niedfiger% Temperaturen statt, und es werden solche v 5o° zweckmäßig nicht überschritten.
Beispielsweise arbeitet man wie folgt: Ein Gemisch von Chlor und Schwefeldioxyd wird f; in verteilt unter Rühren in den zu behandelnden Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff unterhalb 5o='', am besten bei etwa 2o°, eingeleitet. Wenn im Endstoff nur eine sulfohalogenidartige Gruppe vorhanden sein soll, was für manche Zwecke erwünscht ist, läßt man die Einwirkung zweckmäßig nur so lange vor sich gehen, bis nur etwa die Hälfte oder zwei Drittel des Kohlenwasserstoffs umgesetzt sind. Nach der Umsetzung werden die gelösten Gase unter vermindertem Druck und Durchleiten von Stickstoff entfernt. Ein bestimmtes Verhältnis von Halogen zu Schwefeldioxyd ist nicht erforderlich; vielfach ist ein Überschuß an Schwefeldioxyd von Vorteil. Man kann das Gemisch von Halogen und Schwefeldioxyd auch verdünnen, z. B. mit Kohlendioxyd oder Stickstoff. Zur Umsetzung von Cetan verfährt man z. B. in der nachstehend beschriebenen Weise; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
In: ein Gemisch von 3d.0 Teilen Cetan und 7 Teilen fein gemahlenem Eisen-(2)-chlo:rid leitet man unter gutem Rühren bei 2o bis 25o gleichzeitig Chlor und Schwefeldioxyd ein, bis eine Probe nach dem Verseifen gut wasserlöslich ist oder, noch besser, bis etwa die Hälfte des Kohlenwasserstoffs in sulfochloridartige Stoffe umgewandelt ist. Alsdann werden die gelösten Gase bei 25 bis 30° unter Durchleiten von Stickstoff oder bei vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Gemisch aus Cetansulfochlorid und unverändertem Cetan kann man z. B. auf :die in den Patentschriften 711821 und 725800 geschilderte Weise oder auch durch Ausschütteln mit Ligroin trennen. Durch Ver-S ei ifen nüt Natronlauge erhält man das Natriumsalz einer Cetansulfonsäure, das sich durch hohe Kapillarwirksamkeit auszeichnet. Wenn man auf dieselbe Weise .412 Teile :ines durch Hydrierung von Kohlenoxyd er-.lialtenen Kohlenwasserstofföls vom mittleren 11olekulargewicht 2o6 in Gegen-,vart vor. S Teilen Eisen-(2)-chlorid mt Chlor und Sclilvefeldioxyd behandelt, erhält man ein Gemisch sulfochloridartiger Stoffe, das beim Verseifen mit Natronlauge die latriumsalze der entsprechenden echten Sulfonsäuren liefert, die eine ausgezeichnete letz-, Eniulgier-und Waschwirkung besitzen. An Stelle von Eisen-(2)-chlorid kann man auch Kupfer-(i)-chiorid oder Schwefel anwenden.
Es ist überraschend, daß die genannten anorganischen Halogenide weniger den Ersatz von Wasserstoff durch Halogen fördern als die erwünschte Einführung sulfohalogenidartiger Gruppen begünstigen. Auf -diese Weise gelingt es - besonders wenn man die Einwirkung abbricht, bevor der gesamte Kohlenwasserstoff umgesetzt ist - die wichtigen Verbindungen, die sulfoiialogenidartige Gruppen enthalten, mit guten Ausbeuten in technisch überaus einfacher Weise herzustellen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen mit Halogen und Schwefeldioxyd in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren solche anorganische Halogenide verwendet, die an sich die Halogenierung am Kohlenstoff begiinstigen. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: USA.-Patentschrift ...... 1 r. 2 174 507.