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Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen Es
wurde ,gefunden, daß man neuartige. organische Schtvefielverbindun en erhält, wenn
man auf Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe mit mindestens einem nicht
mit Halogen verbundenen, nicht aromatisch gebundenen Kohlenstoffatom Thionylchlorid
und Chlow unter Belichtung einwirken läßt. Dabei treten - wahrscheinlich Su@lfrnsäurechlorid;gruppen
und gegebenenfalls- Chloratome in den Airsga;nigsstoff ein.
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Als können gasförmige, flÜssige und feste, auch verzweigte Kohlenwasserstoffe
beliebiger Herkunft dienen, z. B. Methan, Äthan; Propan, Butan, Isobutan, Pentan,
Heran, Hepta:n, Oktan, Isooktan, Oktadekan, Cyclopentan, Cyclöhexan oder Cycloheptan
sowie Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Mineralöle oder Weich- und Hartparaffin.
Wenn man von ungesättigten Ko'hlen-,vasserstoffen, z. B. Olefnerv Diolefnen, oder
Acetylenkohlenwasserstoffen ausgeht, findet neben der ,gemeinsamen Einwirkung des
Thionylchlorids und .des Chlors auch die .an sich bekannte Anlagerung von Chlor
an die umgesättigten Bindungen statt. Bei Kohlenwasserstoffen_. die aromatische
Reste enthalten, z. B. Äthylbenzol oder Phenylcyclohexan, tritt der schwefelhaltige
Rest in den nicht aromatischen Molekülteil eile.
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Die Auisgangsstoffe können unmittelbar oder in Gegenwart von Lösungsmitteln,
die sich unter den Arbeitsbedingungen nicht störend verändern, z. B. Chloroform
oder Tetrachlorkohlenstoff, mit Thionylchlorid und Chlor behandelt werden. Man kann
auch als Lösu'ngsmüttel die bei dem Verfahren entstehenden Erzeugnisse selbst verwenden.
Bei der Umsetzung fester Ausgangsstoffe ist die Verwendung eines Lösungsmittels
angezeigt, oder man arbeitet :oberhalb des Schmelzpunktes.
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Als Lichtquelle genügt bereits zerstreutes Tageslicht. Besser eignet
sich unmittelbares
| Sonnenlicht. Vorzugsweise arbeitet man unter |
| Bestrahlümi_ mit künstlichem, insbesondere |
| kurzwelligem Licht, wie es z. B. eine QWMMN |
| silberda.mpflampe liefert. Das Licht kann von |
| außen her eingestrahlt oder im Umsetzungs- |
| gefäß selbst erzeugt werden. Im ersten Fall |
sorgt man z.13. durch Yenster oder Umsetzungsgefäße aus lichtdurchlässigem Glas.
wie Quarzglas, dafür, daß das Licht möglichst ungeschwächt eindringen kann.
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Das Verfahren kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem D,ruclc
ausgeführt werderi. Die Umsetzung verläuff bereits bei' Raumtemperatur, doch können
auch höhere Temperaturen angewandt werden, insbesondere bei schwer flüchtigen Ausgangsstoffen
oder bei Anwendung von erhöhtem Druck. Beispielsweise setzt man dem flüssigen oder
gelösten Ausgangsstoff die berechnete oder eine etwas größere Menge Thionylchlo:i-id
auf einmal oder auch laufend nacheinander zu und leitet unter Belichtung und gegebenenfalls
unter Rühren Chlor in die Mischung ein. Die Geschwindigkeit der Zuführung des Chlors
richtet sich unter sonst gleichen Bedingungen nach der Art der Ausgangsstoffe und
wird am besten jeweils durch einen kurzen Vorversuch ermittelt. Im allgemeinen ist
bei niedrigmolekularen Kohlenwasserstofft n die Umsetzungsgeschwindigkeit kleiner
als bei höhermolekularen. Es kann vorteilhaft sein. dengewünschten Endstoff sich
im Umsetzungsgemisch nicht über einen bestimmten Anteil anreichern zu lassen.
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Die erhaltenen Erzeugnisse sind wertvolle Ausgangsstoffe für weitere
Umsetzungen. Beispielsweise liefern sie hei der alkalischen Verseifung kapilla,r@virksame
Stoffe, die als Netz-, Wasch- und Dspergiermittel verwendet Werden können.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile -sind Gewichtsteile.
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Beispiel i In eine Mischung aus 13o Teilen Thionylchlorid und t 7
o Teilen Dodecan leitet man bei gewöhnlicher Temperatur unter Bestrahlung mit einer
H.a.rtglasqueclcsilberdampflampe im Laufe einer Stunde 36 Teile Chlor ein; dabei
entweicht Chlorwasserstoff. Durch einen Rückflußkübler sorgt man dafür, daß kein
Thionylchlo@rid verlorengeht. Nach der Umsetzung wird das erhaltene Gemisch unter
vermindertem Druck bei etwa 70' von de nicht umgesetzten Thionylchlorid sowie noch
vorhandenem Chlor und Chlorwasserstoff befreit. Der Rückstand, besteht etwa zur
Hälfte aus einem oder mehreren chlorhaltigen Dodcc@iiisulfinsäurechloriden. Diese
lassen sich z. B. durch Behandeln mit 5o'oiger Natronlauge ü1 die entsprechenden
Natriumsalze überführen. Beispiel a -Iti einer Mischung aus ,1o3 Teilen Thionylc@leid
und 277 Teilen eines durch katalytische Hydrierung von. Kohlenoxyd bei gewöhnlichem
Druck erhaltenen Kohlenwasserstofföls vom Siedebereich =1o bis 3;0° tuid dem spei.
Gewicht o,768 ( 2o-1) leitet man unter Bestrahlung mit einer Qtieclksilberdampflampe
von i ooo Watt im Laufe von etwa 2 Stundete ,1o Teile Chlor ein; dabei wird die
Temperatur im Umsetzungsgefäß durch Kühlen mit Wasser auf etwa 30- gehalten. Nach
der Umsetzung entfernt man das nicht umgesetzte Thionylchloirid bei 50- und einem
Druck vo,n i bis 2 nun mit Hilfe eines Stickstofistromes. Man erhält ein Erzeugnis,
das -7,50 ;`0 Schwefel und 13,50"0 zum Teil sttlfinsäurecbl.oridartig
gebundenes Chlor enthält und das sich beispielsweise als Au.sgangsstoft für die
Herstellung von Waschmitteln eignet.
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Einen ähnlichen, jedoch weniger unverseifbares Chlor enthaltenden
Endstoff erhält man, wenn das als Ausgangsgut dienende ül noch durch Hydrierung
von ungesättigten Bestandteilen befreit wird, ehe man Chlor und Thianylchlorid einwirken
läßt.
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Beispiel 3 In eine Mischung aus 336 Teilen Thio:nylchlorid und 23.1
Teilen Cyclohexan leitet man unter Bestrahlung mit einer starken Qu:ecksilberdampflampe
im Laufe von etwa 5 Stunden io6 Teile Chlor ein. Nach Beendigung der U msetzuing
destilliert man nicht umgesetztes Cyclahexan und Thionylchlorid unter vermindertem
Druck ab. Man erhält a i o Teile eines -Erzeugnisses vom spez. Gewicht 1,22 (2o`
), das zum überwiegenden Teil aus Monochlo:rcyclohexylsu:lfinsättrechloriden besteht.