DE717680C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sulfonsaeurehalogeniden - Google Patents

Description

• Verfahren zur: Herstellung von aliphatischen-Sulfonsäurehalögeniden

  Es ist bekännt, " daß man durch 'Behandeln

  von gasförmigen Kohleniwasserstoffen = - mit

  Schwefeldiokyd und Halogenen:Halogensubsti=

  tütion und - Bildüng #r ßn AZkylschWefligsäure-

  häl.bgeiiiden.-lfevvirken"n kann. Es`geliügt jedoch

  nicht,:: --,nacl°- dieser bekgniiten'- Arbeitsweise

  üriPiiittelhär# @tilfönsä,üYehälösgeihide herzustellen

  iuid -eine Halägensubstitutiöü#@üi vermeiden.

  Es`@iurde nun-gefünden;=dä13 riiän Ünrnittel-

  liär aliphafische.Sulfonsäürehalbgeniäe. unter

  vfeirgehender Vermeidung 'von Ilälogen§ubsti-

  tütion-erilmt, wenn nnan-rgesäftigte alijiliätische

  Iiölilenwassersfioffe,dse -bei' g@%vähiilicheY Tem-

  perätur gäsfö@inig sind, ``Seh vvefe-IdiGxyd und

  Hä@trgen diireh-, ein-;gegen 4chwefeläiöxy4, ünd

  Ilalpgen beständiges LrisemitteI -'unter-Bestiah -

  Tiüig iriit=lizzivelligetri-Lieht in -der Kälfeleitet.

  Das:yVeiyfäTireü"'vvird-intler-'-Weise dureIi-

  efiilizt'@`dä13@ iriäiiiri e@`_Gefäß'äüs remäü-

  1iertetn Eisenoder teinzeug;-dis"mit Tetra=

  chlorkohlenstoff, Sulfurylchlorid, Schwefel=

  kohlenstoff oder einepi,andexenLösemittel der

  genannten Art , gefüllt ist, durch einen etwa

  6 ,de =Ungelrrac.feü @eteiler:;ein.. gas-

  fömiges=Ge'tni@chäüstjem-ga"sförnügenl@allien-

  t@a§sersiöffi" Seh@@e@e,Iäiöxyfviüid=ri'sbes@üd'cie .

  Chlor einleitet. .Das Lösemittel, durch das

  die gasförmige Mischung hindurchströmt, wird

  dabei .finit dem_Licht-einer'Quecksilberdampf-

  lampe- bestrahlt. -Dabei kann man entweder

  eine Tauchlampe. benutzen oder " das kurz-

  wellige Licht .von einer _entspY#echenden Licht-

  quelle' durch-ein Fenster aus Quarz oder Glas,

  das kurzwelliges Licht .hindt;rchläßt, in den

  Ums etzcuigsraum-einstrahleü lassen. Die größte

  Wirksanüeit -besitzt kurßlliges. Licht

  =WdHenlänge zwischen . 2200 - und 5ooo

  Aiigströmeinheiten. - Werden Lichtquellen, an-

  gewandt, ;die noch' kurzwelligeres- Licht. au§-

  sehden; se' empfiehlt es -sich; -fliese Wellen-

  afteile dürcli,geeignietz Filter zu'adsörbieren,

  da-'-Sollst #'üür@cl% Iei Nebenunis4tzungen -ge-f

  bildete Abscheidüen die' Einstrahlungsfläche

  verschnlutäen kann, yvodüich -die'weifere 'Ein-

  sträi.lung und ihre iuü=setz@uigsfördernde Wir-

  kung gehemmt

  ' Die II-insetzinig -begiz.tit.:@oliäld .ixe @elich-_

  fuiig-:ciiisetzt;@ ahne- daß.:Wärine- vöri- außen

  züg eführ t°= wird: .:Man' känn @: dies- ' Urrfsetzung

  sogar =dann 4n =Ging 'bringtn, --. Wenn -die Flüs-

  sigkeit- vorher =hbgekühlt@ wrde.-- Die Küh=

  luäg wird zweckmäßig atich=während; -dei :Um=

  setzurig weitergeführt, wobei man 'höhere Temperaturen als 5o° vermeidet, weil dann die Umsetzungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur .starb zurückgeht und diedirekte Halogenierung überwiegt. Aus diesem Grunde ist es besonders zweckmäßig, zwischen o und 2o° zu arbeiten. Beispielsweise kann man die frei werdende Umsetzungswärme durch eingebaute Kühlschlangen oder ähnliche Vorrichtungen abführen. In manchen Fällen, besonders wenn man von Methan oder auch Äthan ausgeht, empfiehlt es sich, die iTmsetzung unter erhöhtem Druck vorzunehmen.
• Die entweichenden Gase können noch unveränderten Kohlenwasserstoff enthalten. Ferner findet sich in ihnen der bei der Umsetzung entstehende Halogenwasserstoff und mitunter auch noch etwas Schwefeldioxyd. Nach dem Entfernen des Halogenwasserstoffs, z. B. durch Auswaschen mit Wasser, kann man den unverändert gebliebenen Kohlenwasserstoff und das etwa in ihm enthaltene Schwefeldioxyd von neuem verwenden. Mit besonderem Vorteil kann man für. das Verfahren als Lösen-littel die bei der Umsetzung selbst entstehenden flüssigen Stoffe anwenden. Als Endstoffe kann man Halogenide aliphatischer Mono- und Disulfonsäuren gewinnen. Dabei entstehen Halogenkohlenwasserstöffe und Halogensulfonsäurehalogenide meistens nur in geringer Menge. Auch findet eine Anlagerung von Halogen an Schwefeldioxyd nur in ganz untergeordnetem Maße statt. Beispielsweise können sich kleine Mengen Sulfurylchlorid bilden, die die Umsetzung nicht stören.
• Je nach' den :Umsetzungsbedingungen, insbesondere dem Verhältnis.der Ausgangsstoffe, kann man . dafür sargen, daß .sich der eine oder andere .gewünschte Endstoff in erster Linie bildet. :Wenn man im Verhältnis zum Schwefeldioxyd einen überschuß des Halogens benutzt, wird der Anteil an haltigenierten Sul.foasäurelialogeniden-und mitunter auch an Halogenkohlenwasserstoff erhöht. Um Sulfonsäurehälogenide, die nicht halogensubstituiert sind,- zu erhalten, empfiehlt sich daher ein geringer -ilberschuß ,an Schwefeldioxyd im Verhältnis zum Halogen.. Ein überschuß an dem I,'-bhlenivasserstoff im Verhältnis .zum Schwefeldioxyd begünstigt die Bildung der Monasi@ifonsäurehaiogenide: Wendet man dagegen auf i .:Mai Schwefeldioxyd nur i Mol Kohlenwasserstoff oder weniger an, ,so entsteht fast nur Disulfonsäurehalogenid.

  -Das Umsetzungsgemisch kann man bei-

  spielsweise so aufarbeiten,. daß man zunächst

  das-Lösemittel -abdampft. Es kann gewünsch-

  t9falls in-den den -Umsetzungsraum zurückge-

  fÜbrt werden. - Die entstehenden .Monosulfon-

  -#..-7...., ma;ctsanc t7717PYSPiZi

  untei vermilidertern Druck und können leicht abgetrennt werden. Die Disulfonsäu.rehalogenide bleiben dabei entweder als fester Rückstand oder in Form flüssiger Gemische verschiedener Isomerer, die man durch Abkühlen und Kristallisieren in Stufen voneinander trennen kann. Sie lassen sich dann nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Umkristallisieren aus Lösemitteln, wie Benzol, Chloraform oder Tetrachlorkohlenstoff, reinigen. Wenn man die Di:sulfonsäurehalogenide abgetrennt hat, kann man die Monosulfonsäurehalogenide erneut in das Umsetzungsgemisch bringen und sie ebenfalls in die Disulfonsäurehalogenide überführen. Dabei ist es bemerkenswert, daß eine weitere Veränderung der Disulfonsäurehalogenide so gut wie nicht eintritt.
• Die bei .dem neuen Verfahren erhältlichen Sulfonsäur.ehalogenide sind technisch sehr wertvoll, da sie dank ihrer großen Umsetzungsfähigkeit sehr vielseitig angewandt werden können. Durch Behandeln mit Wasser oder Alkalien kann man sie leicht in die freien Sulfonsäuren oder ihre Salze überführen.
• Die nachstehenden Beispiele sollen erläutern, wie die Erfindung ausgeführt werden kann. Sie ist jedoch auf diese Ausführungsformen nicht beschränkt. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Raumteile, soweit nichts anderes angegeben ist. Beispiel i Im Laufe von 17 Stunden leitet man in 2 Teile Tetrachlorkohlenstoff iooo Teile Propan, 95o Teile Schwefeldioxyd und 92o Teile Chlor ein. Die Flüssigkeit wird dabei mit kurzwelligem Licht bestrahlt. Ferner sorgt man dafür, daß sie sich nicht über 15' erwärmt. Das entstehende Gemisch wird dauernd abgezogen, der Tetrachlorkohlenstoff von den entstandenen Stoffen abgedampft, verdichtet und wieder zurückgeführt.. .Das entstandene Gemisch wird dann getrennt. Beim Erhitzen unter gewöhnlichem Druck geht zunächst der in ihm ,noch enthaltene Tetrachlorkohlenstoff, bei 17 mm Druck .und 76' das entstandene Propansulfonsäurechiorid und bei i mm Druck und' 62° eine kleine Menge eines Chlorabkömmlings davon über. Zurückbleibt ein Propandisulfonsäurechlorid. Das Propan -wird -zu 70% umgesetzt. Vom umgesetztenPropanwerden 6o% inMonosulfansäurechloride,3o,5%in ein Disulfonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 48° .und nur i, 5 % .in Propanchloride übergeführt.
• ' Beispiel 2-In 2 Teile Tetrachlorkohlenstoff leitet man unter Bestrahlung mit denn Licht einet KohleboL-enlampe im Laufe von.8 Stunden 32ö Teile Isobutan, 320 Teile Schwefeldioxyd und 288 Teile Chlor ein. Beim Aufarbeiten auf die in Beispiel i beschriebene Weise geht bei 52° iuid i mm Druck das entstandene Monosulfonsäurechlorid über. Der Rückstand mithält im wesentlichen ein Disulfonsäurechlorid. Voin Isobutan werden 74% umgesetzt, davon .780/0 zu Monosulfonsäurechlorid und 22% zu Disul.fonsäurechlorid. Beispiel 3 Unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht leitet man in i Teil Tetrachlorkohlenstaff im Laufe von 15 Stunden 3oo Teile n-Butan, 57o Teile Schwefeldioxyd und 54o Teile Chlor ein. Das Gemisch wird auf die in Beispiel i beschriebene Weise aufgearbeitet. Vom n-Butan werden cgo% 'angesetzt, davon 85% zu Disulfonsäurechloriden, i3% zu Monosulfonsäurechloriden und 2 % zu chlorierten Butanen. Die Disulfonsäurechloride kann man durch Umkristallisieren in Stufen unter Abkühlung voneinander trennen. Man erhält hauptsächlich -zwei bei 44 bzw. 84°. schmelzende Ver-@indungen, die sich durch ihre Löslichkeit in Benzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstof unterscheiden. Beispiel 4 Im Laufe von io Stunden leitet man in i Teil Tetrachlorkohlenstoff ' 24o Teeile khan, 26o Teile Schwefeldioxyd und 24o Teile Chlor ein. Die Flüssigkeit wird dabei mit dem Licht einer Quecksilberdampflampe bestrahlt. Das Endgemisch wird dann auf die in Beispiel i beschriebene Weise aufgearbeitet. 73% des Äthans -werden umgesetzt, davon 64% zu Äthanmonosulfonsäurechl.orid, das unter gewöhnlichem Druck bei 161' siedet, 340/0 zu Äthandisulfonsäurechlorid und 2% zu Chlorabkömmlingen des Äthans selbst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen. Sulfonsäurehalogeniden durch. Behandlung von bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefelclioxyd und Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen, gesättigten <aliphatischen KohlenwasserstofF,e, Schwefeldioxyd und Halogen unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht bei einer Temperatur unterhalb 5o°, vorzugsweise zwischen ound 2o°, durch ein gegen SchwefeIdioxyd und Halogen beständiges Lösemittel leitet.