DE886909C

DE886909C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE886909C
Application number: DEH2850D
Authority: DE
Inventors: Rene Hirth; Ludwig Dr Mannes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1940-03-15
Filing date: 1940-03-15
Publication date: 1953-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, sowohl durch Dehydrierung von Halogenkohlenwasserstoffen als auch durch sogenanntes Cracken von Paraffinkohlenwasserstoffen bei teilweise erheblich hohen Temperaturen Olefine zu erhalten, wobei aber durchweg erhebliche Mengen an Di-und Polyolefinen neben Monoolefinen entstehen.
Ferner ist bekannt, daß beim Erhitzen von äthansulfonsaurem Natrium Äthylenbildung erfolgt. Endlich ist es bekannt, ein Gemisch von Chlorcyclohexan und Cyclohexanmonosulfochlorid durch Erhitzen von Cyclohexandisulfochlorid auf 18o bis xgo° zu erhalten sowie einige Alkyl- und Arylalkylsulfochloride in Gegenwart von Phosphorpentachlorid unter Abspaltung von Schwefeldioxyd in die entsprechenden Alkyl-bzw. Aralkylchloride überzuführen.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man in bester Ausbeute ungesättigte Kohlenwasserstoffe dadurch gewinnen kann, daß man aus den durch Umsetzung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch von Chlor und Schwefeldioxyd oder mit Sulfurylchlorid nach bekannten Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukten Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd abspaltet.
Derartige Umsetzungsprodukte aus Kohlenwasserstoffen mit Chlor und Schwefeldioxyd oder mit Sulfurylchlorid bestehen aus monosubstituierten Sulfochloriden neben nur minimalen Mengen von Monochloriden.
Die Umwandlung dieser Umsetzungsprodukte in die entsprechenden Olefine wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Mitunter genügt schon das Erhitzen auf wenig über ioo°. Vorteilhaft kommen jedoch Temperaturen zwischen 15o und 25o° zur Anwendung. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd kann man in verschiedenster Weise beschleunigen. So ist der thermische Spaltungsprozeß vorteilhaft unter Normaldruck durchführbar. Man kann jedoch auch unter Über- oder Unterdruck arbeiten. Auch kann man Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd abspaltende Katalysatoren, wie Alkali-, Erdalkali- und Metalloxyde, -hydroxyde oder -carbonate, mitbenutzen, ferner Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, oder Metalle, wie Zink, Aluminium, Eisen, Kupfer USW., oder aber aktive Erden, aktive Kohle. Die Abspaltung von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff erfolgt jedoch in den meisten Fällen so leicht, daß die Anwendung von Katalysatoren nur in wenigen Fällen erforderlich ist.
Weiterhin wurde gefunden, daß man auch die Abspaltung von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff stufenweise vornehmen kann. So hat sich gezeigt, daß Schwefeldioxyd allein schon unter besonders gelinden Bedingungen, wie z. B. durch eine Destillation im Vakuum, abgespalten werden kann, ohne daß hierbei wesentliche Mengen von Chlorwasserstoff entfernt werden, dieser wird vielmehr erst in der folgenden, unter energischeren Bedingungen verlaufenden Stufe abgespalten.
Das Verfahren zur Darstellung von Olefinen aus den Umsetzungsprodukten von Schwefeldioxyd und Chlor mit aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen verläuft mit vorzüglichen Ausbeuten. Kondensations- und Polymerisationsreaktionen, wie man sie sehr oft bei der Gewinnung von Olefinen aus halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen beobachtet, treten, da fast ausschließlich Monosubstitutionsprodukte vorliegen, und daher nur Monoolefine entstehen, nicht auf. Als Nebenprodukte der Reaktion erhält man Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff. Schwefeldioxyd kann im Kreislauf in bekannter Weise von dem ebenfalls unter den Reaktionsbedingungen gasförmig anfallenden Chlorwasserstoff getrennt aufgefangen und nach Mischen mit Chlor wieder zur Gewinnung der Ausgangsverbindungen verwandt werden.
Als Kohlenwasserstoffe, die mit Schwefeldioxyd und Chlor zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe eingesetzt werden können, sind besonders solche mit mindestens 6 C-Atomen im Molekül brauchbar. Es sind dies beispielsweise Benzin, Dieselöle, Schmieröle, Erdölfraktionen, synthetische Erzeugnisse aus der Hydrierung von Teeren, Crackprodukten, Kohlen und Kohlenoxyd sowie hydrierte Polymerisate von Olefinen u. a. m. Umsetzungen solcher Stoffe mit Schwefeldioxyd und Chlor bzw. Sulfurylchlorid sind u. a. in den amerikanischen Patentschriften 2 046 ogo, 2174110, 2174492, 2 174 507, 2 174 508 und französischen Patentschriften 842 Zig und 842 Sog sowie im Journ. of the Am. Chem. SOC. 1939, S. 3o89 ff., beschrieben.
Beispiele i. Zoo Gewichtsteile eines durch Umsetzung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen, die durch Hydrierung von Kohlenoxyd nach Fr. Fischer gewonnen wurden (Kp. 2io bis 32o°), mit Schwefeldioxyd und Chlor erhaltenen Reaktionsproduktes, das folgende Kennzahlen: Gesamt-Chlorgehalt . . . . . . . . . . . . . 15,204 leicht verseifbares Chlor . . . . . . ... 12,90/0 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,7 0/0 besitzt, wurden in einem mit Rückflußkühler versehenen Porzellangefäß auf Zoo bis 22o° erhitzt. Es entweicht in stürmischer Reaktion Schwefeldioxyd und Salzsäure, die abgepumpt werden.
Sobald die Abspaltungsreaktion in mäßigen Grenzen verläuft (nach etwa 2 Stunden), unterwirft man die Reaktionsmasse einer Destillation bei Normaldruck. Es wird in fast theoretischer Ausbeute ein flüssiges Destillat erhalten, das bei gleichem Siedepunkt wie die Ausgangskohlenwasserstoffe nach Auswaschen mit Wasser folgende charakteristische Kennzahlen aufweist Jodzahl ....................... 112 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,480/0 Chlor.......................... i,2 0/0 2. ioo Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes einer Dieselölfraktion (Kp. 22o bis 35o°) mit Chlor und Schwefeldioxyd mit folgenden Kennzahlen: Gesamt-Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,")/, leicht verseifbares Chlor ....... . . 11,2 0/0 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,50/, wurden im Vakuum von 4 mm 3 Stunden auf i,-2o bis 15o° erhitzt. Bei dieser Behandlung entweicht Schwefeldioxyd und wenig Chlorwasserstoff. Es verbleiben 75 Gewichtsteile eines gelblichen Öles folgender Zusammensetzung: Gesamt-Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,7 0/0 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,15 % Jodzahl ....................... 39.

Wird dieses Öl in der gleichen Weise wie in Beispiel i auf Zoo bis 22o° erhitzt und anschließend destilliert, so gewinnt man 64 Gewichtsteile Destillat vom Kp. 2oo bis 35o°, das fast ausschließlich aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit folgAnden Kennzahlen besteht: Gesamt-Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,40 rr o Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,i 0/0 Jodzahl ....................... 1o8, Das Produkt wurde auf Olefin- bzw. Mono- und Poly-Olefin-Gehalt analytisch untersucht. Es wurde gefunden:

Molekulargewicht ........... 203

Jodzahl

(nach H. P. Kaufmann) .. 1o8 bis no

im Mittel .............. . ... 1o9

= 86,5 °/o Doppel-

bindungen ent-

haltendeKohlen-

wasserstoffe

Rhodanometische Jodzahl

(nach H. P. Kaufmann) . . 97

= 77,50 ; o Gesamt-

olefine

Gesamt-Olefin-Gehalt

nach Kattwinkel (Brenn-

stoffchemie 1927, S. 353, Öl

und Kohle i941, S. 148) = 78'i",.

Aus dieser Untersuchung geht hervor, daß das Produkt zu mehr als 9o 0!o aus Mono-Olefinen besteht.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den durch Umsetzung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxyd und Chlor oder mit Sulfurylchlorid erhaltenen Reaktionsprodukten durch Erhitzen auf Temperaturen über ioo°, vorzugsweise zwischen 15o und 250g, Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff abspaltet. Angezogene Druckschriften: Journ. Amer. Chem. Soc., Bd. 53 (193i), S. 3407 bis 3413 USA.-Patentschriften Nr. 2 o65 323, 2 183 574, 2 174 507, 2 174 509, 2 174 856; französische Patentschriften Nr. 817 152, 837 411, 849804, britische Patentschrift Nr. 409 312; Compt. rend. 692 (1869), S. 563 und 564; Beilstein, 4. Aufl. (i922), Bd. IV, S. 5; deutsche Patentschriften Nr. 596 094, 717 68o; Ber. 75 (194'), S.34, 42, 344-