DE2224791A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkinylarylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkinylarylverbindungen

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DE2224791A1 DE19722224791 DE2224791A DE2224791A1 DE 2224791 A1 DE2224791 A1 DE 2224791A1 DE 19722224791 DE19722224791 DE 19722224791 DE 2224791 A DE2224791 A DE 2224791A DE 2224791 A1 DE2224791 A1 DE 2224791A1
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Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE! N HOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK COS 266
COSDEN 0IL & CHEMICAL COMPANY
118 West 2nd Street
Big Spring, Texas /USA
Verfahren zur Herstellung von Alkinylarylverbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkinylarylverbindungen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkinylarylverbindungen aus den entsprechenden Alkylary!verbindungen.
Bestimmte Alkinylarylverbindungen, insbesondere die Dialkinylar'ylverbindungen, wie Diäthinylbenzol, haben sich als sehr wertvoll bei der Herstellung von Polymerisatpräparaten erwiesen, von denen manche s'ahr beständig gegen hohe Temperaturen sind. In der Vergangenheit erfolgte die Herstellung von Alkinylarylverbindungen hauptsächlich durch Halogenierung einer Alkenylarylverbindung und anschließende Dehydrohalogenierung der erhaltenen halogenierten· Alkenylarylverbindungen. Obgleich dieses Verfahren in vieler Hinsicht befriedigend war, traten bei seiner Durchführung verschiedene Nachteile auf, die das Auffinden neuer und verbesserter Verfahren und Wege zur großtechnischen Herstellung von Alkinylarylverbindungen zweckmäßig machten.
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DiB im oben beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkinylary!verbindungen auftretenden Nachteile liegen z.B. in der Herstellung von Diäthinylbenzolen aus Ddyjnyl.benzolen durch Bromierung und anschließende Dehydrobramierung der Divinylbenzole. Bei diesem Herstellungsverfahren ist es sehr schwierig, die Divinylbenzole in relativ reiner Form zu erhalten, da es schwierig ist, bei deren zwecks.Reinigung notwendiger Destillation eine Polymerisatbildung zu verhüten. Weiterhin liegt ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Verfahrens in der Verwendung des notwendigen Broms, da Brom und viele seiner in diesem Verfahren gebildeten Nebenprodukte relativ gefährlich zu handhaben sind und gegenüber der verwendeten Anlage äußerst korrodierend wirken sowie in manchen Fällen nur schwer zu entfernen sind. Außerdem neigen Brom und bestimmte, im Verfahren gebildete Produkte dazu, die Polymerisation der ungesättigten Reaktionsteilnehmer und Produkte während des Verfahrens zu katalysieren. Aufgrund der Kompliziertheit der Erzielung der ungesättigten Reaktionsteilnehmer und des Bromierungs- und Dehydrobromierungsverfahrens ist dieses Verfahren — was weiterhin ebenfalls sehr wichtig ist - recht kostspielig im Betrieb und lieferte Alkinylarylprodukte, die für eine weitverbreitete Verwendung zu teuer waren.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines neutsn und verbesserten Verfahrens zur Hersteilung von Alkdnylarylverbindungen ohne Verwendung von Brom. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Alkinylarylkohlenwasserstoffen, das in seiner Durchführung wesentlich weniger kostspielig ist und in welchem die Alkinylarylkohlsnwasserstoffe aus Alkylarylkohlenwasserstoffen hergestellt werden. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diäthinylbenzolen aus Diäthylbenzolen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Diäthinylbenzolen werden die Produkte aus Diäthylbenzol hergestelltt und im Verfahren Werden weder Brom noch DMnyl.benzol verwendet.
Die obigen Ziele werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkinylarylverbindungen erfüllt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkylary!verbindungen unter den zur Dichlorierung mindestens eines Kohlenstoffatomes eines Alkylsubstituentens der Alkylarylverbindung oder zur Monachlorierung benachbarter Kohlenstoffatome dieses Alkylsubstituenten geeigneten Bedingungen chloriert, die erhaltene chlorierte Alkylarylverbindung in Anwesenheit eines basischen Mediums dehydrochloriert und anschließend die Alkinylary!verbindungen gewinnt. Gewöhnlich erfolgt die Chlorierung durch Berührung von Chlor mit der Alkylarylverbindung unter autogenen Bedingungen in Anwesenheit einer Lichtquelle mit ausreichender Wellenlänge zur Reduktion des Chlors in die Atomform. Die hier verwendete Bezeichnung "benachbarte Kohlenstoffatome" bedeutet Kohlenstoffatome, die durch höchstens·ein dazwischenliegendes Kohlenstoffatom- voneinander getrennt sind,
DuI-1Ch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man wesentlich billigere Alki— nylarylverbindungen als bei den bekannten Verfahren in guter Ausbeute. Weiterhin erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nicht die Handhabung und Verwendung von Brom und auch nicht die Verwendung leicht polymerisierbarer Beschickungsmaterialien, die in der notwendigen Reinheit nur relativ schwer und teuer zu erhalten sind.
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Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Umwandlung einer Alkylarylverbindung in eine chlorierte Alkylarylverbindung, in welcher'mindestens ein Kohlenstoffatom des Alkylsubstituenten dichloriert ist oder in welcher benachbarte Kohlenstoffatome dieses Alkylsubstituenten monochloriert sind. Die in diesem Verfahren verwendbaren Beschickungsmaterialien sind die Alkylarylverbindungen mit mindestens einem Alkylsubstituenten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen. Gewöhnlich entspricht die Alkylarylausgangsverbindung in ihrer Skelettstruktur der Alkinylarylverbindung, die man herzustellen wünscht. Die Alkylarylausgangsverbindungen können als zusätzliche Substituenten zu den Arylkernen Reste wie Methylreste und/oder solche Nicht-Kohlenwasserstoffreste, wie Halogen, Amin, Nitro, Hydroxy, Acetyl usw., enthalten. Der Arylrest ist gewöhnlich ein carbocyclischer Rest, wie Phenyl oder Naphthyl, in manchen Fällen kann er jedoch auch ein heterocyclische Rest sein. Die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Verbindungen sind z.B. Athylbenzol, Diäthylbenzole, Äthyltoluole, Äthylchlorbenzüle, Propylbenzol, Dipropylbenzole, Äthylpropylbenzole, Propyltoluole, Äthylnitrobenzole, Äthylnaphthaline, Diäthylnaphthaline, Triäthylbenzole usw. Die als Ausgangsmaterialien bevorzugten Alkylarylverbindungen sind Alkylary!kohlenwasserstoffe mit Alkylsubstituenten, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisen.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die bevorzugte Beschickung zum erfindungsgemäßen Verfahren o-, m- oder p-Diäthylbenzol oder eine Mischung derselben. Diese Materialien werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in die entsprechenden Diäthinylbenzole umgewandelt.
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"Die Chlorierung der Alkylarylverbindung erfolgt gewöhnlich, indem man Chlor und Alkylarylverbindung in Anwesenheit einer Lichtquelle mit ausreichender Wellenlänge zur Reduktion des Chlors in die Atomform miteinander in Berührung
("incandescent light") bringt. Diese Lichtquellen sind gewöhnlich Sonnenlicht,Glühlicht / oder UV-Licht. Die Reaktion erfolgt unter Rühren. Ein zweckmäßiges Mittel zur Durchführung der Reaktion besteht darin, gasförmiges Chlor unter Rühren in Anwesenheit von Sonnenlicht oder Licht aus einer gewöhnlichen elektrischen Quäle durch die Alkylarylverbindung zu leiten. Obgleich gewöhnlich ein Katalysator nicht notwendig ist, kann die Reaktion gegebenenfalls mit einem geeigneten Katalysator, wie Phosphorpsntachlorid,. Phosphortrichlorid, Sulfurylchlorid usw., beschleunigt werden.
Für die Chlorierungsstufe werden Zimmertemperaturen verwendet, obgleich aufgrund der exothermen Natur der Reaktion während des größten Teils der Reaktionsdauer gewöhnlich erhöhte Temperaturen vorherrschen. Gegebenenfalls können jedoch zur Einleitung oder Durchführung der Reaktion Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur oder erhöhte Temperaturen angewendet werden. Die
O Q
Temperaturen werden gewöhnlich unterhalb 150 C, vorzugsweise zwischen -25 C. und 100 C1 gehalten. Da die Reaktion umso schneller ist, je höher die Temperatur liegt, kann die Temperatur zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Die Reaktionszeit wiederum wird zur Regelung des erzielten Maßes an Chlorierung verwendet. Bei einer gegebenen Temperatur kann man z.B. durch Abbruch der Reaktion an einem Punkt, wo die Reaktionsmasse eine Gewichtszunahme zeigt, die der für das gewünschte chlorierte Produkt entspricht, ein Reäktionsprodukt erhalten, in dem die gewünschte chlorierte Verbindung vorherrscht. Auf diese Weise kann eine Verbindung, wie Diäthylbenzol,
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chloriert werden, und man erhält vorherrschend dichloriertes Diäthylbenzol oder hauptsächlich tetrachloriertes Diäthylbenzol. Bei der Chlorierung von Diäthylbenzol, das anschließend erfindungsgemäß zur Bildung von Diäthinylbenzol dehydrochloriert werden soll, wird die Temperatur gewöhnlich zwischen 0-125 C. gehalten, und diB Reaktion erfolgt für 0,5-4 Stunden, wodurch man tetrachloriertes Diäthylbenzol erhält.
Nach Chlorierung bis zum gewünschten Maß wird die Einführung von Chlor in die Reaktionsmasse unterbrochen. Dann wird die Reaktionsmischung, vorzugsweise sofort nach Beendigung der Chlorzufuhr, neutralisiert. Die Neutralisa~ tion kann in üblicher V/eise erfolgen, z.B. indem man die Reaktionsmasse mit einem basischen Medium, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, gewöhnlich in wässriger Lösung, Natriumamid usw. in Berührung bringt. Wird Natriumamid in der Dehydrochlorierung verwendet, dann wird die Reaktionsmasse von restlichem Wasser getrocknet.
In Abhängigksit des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschten Endprodukts kann es notwendig sein oder nicht, die chlorierten Alkylarylverbindungen einer Abtrennungsstufe zu unterwerfen, bevor man sie dehydrochloriert. Ist eine Trennung gewünscht, so kann diase nach üblichen Verfahren erfolgen. In der erfindungsgemäß bevorzugten Umwandlung von Diäthylbenzol in Diäthinylbenzol wurde überraschenderweise festgestellt, daß es unnötig ist, Komponenten des tetrachlorierten Uiäthylbenzolproduktes zu trennen oder zu konzentrieren, da nach der Dehydrochlorierung offensichtlich ein Hauptteil der Tetraisomeren des tetrachlorierten Diäthylbenzols in das gewünschte Diäthinylbenzal umgewandet wird.
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Die Dehydrochlorierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Anwesenheit eines basischen Mediums. Gewöhnlich wird die chlorierte Alkyl- ._ , arylverbindung unter Rühren zu einem stark basischen Reaktionsrnedium zugefügt .Als stark basisches Reaktionsrnedium können alle üblichen starken Basen verwendet werden, wie z.B. die Alkali- oder Erdalkalimetallbasen, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriurnamid, Natriümmethoxid, Kalium-tert.-butoxid usw. Besonders geeignet ist ein Natriumamidreaktionsmedium, vorzugsweise ein solches, das in situ durch Zugabe von metallischem Natrium zu überschüssigem flüssigem Ammoniak in Anwesenheit eines geeigneten' Katalysators, wie Fe(NOg)31ZUr Bildung des in flüssigem Ammoniak suspendierten Natriumamids hergestellt worden ist. In einer anderen, besonders zweckmäßigen Durchführungsweise der Dehydrochlorierungsstufe des erfindungsgernäßen Verfahrens wird anfänglich eine übliche starke Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und dann Natriumamid verwendet. Die Verwendung einer solchen Kombination von Basen hat sich als praktisch ebenso wirksam wie die Verwendung von Natriumamid - der bevorzugten Base — allein und wesentlich billiger erwiesen. In einer zusätzlichen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungs-gemcißen Verfahrens wird das chlorierte Produkt aus- der Chlorierung mit derselben basischen, zum Katalysieren der Dehydrochlorierung verwendeten Komponente neutralisiert, wodurch man Zeit und Kosten in der Handhabung von Materialien einspart.
Das basische Medium kann in jedem inerten LösungsmitiElmedium dispergiert werden. Mit Natriumamid und flüssigem Ammoniak dient der flüssige Ammoniak als Dispergierungslösungsmittel. Als dispergierende Lösungsmittel für Natriumamid können jedoch gegebenenfalls auch. Lösungsmittel, wie Mineralöl, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Xylole usw. verwendet werden. Die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxidbasen können in wässriger oder alkoholischerLösung, vorzugsweise alkoholischerLösung, verwendet werden.
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■ — β ~
Die verwendete Menge an basischem Medium sollte ausreichen, um genügend Alkali- oder ErdalkalimetalLlionen zur Reaktion mit solchen Chlorradikalen zu liefern, die von der chlorierten Alkylarylverbindung entfernt werden sollen. Gewöhnlich reicht die verwendete Menge an basischem Medium aus, um ein Verhältnis von basischen Metallionen zu Chlorradikalen auf der chlorierten Alkylarylverbindung zwischen 1 bis 2 zu ergeben.""Die anwesende Basenmenge
vorzugsweise
reicht/aus, um etwas mehr als 1 Ion eines Alkali- oder Erdalkalimetalls pro Chlorradikal auf der chlorierten, zu deyhdrochlorierenden Alkylarylverbindung zu liefern. Die Bestimmung der genauen Mengen an erforderlichem basischem Medium für solche Verhältnisse ist dem Fachmann geläufig.
Die in der Dehydrochlorierung angewendeten Temperaturen hängen vom besonderen verwendeten basischen Medium ab. Mit der Verwendung der stärkeren Basen, wie
Natriumamid, können Temperaturen von weit unter 0 C. bis zu erhöhten Temperaturen von 50 C1 odsr mehr ohne wesentlichen Unterschied in der Reaktionsfähigkeit -" nawendet werden. Bei Verwendung der bevorzugten starken Basen wird die zur Durchführung der Reaktion angewendete Temperatur häufig aufgrund der Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels ausgewählt. Wird z.B. flüssiger Ammoniak als Lösungsmittel verwendet, sind Temperaturen gut unter 00C. zur leichteren Verflüssigung des Ammoniaks zweckmäßig; ist dagegen das verwendete Lösungsmittel normalerweise flüssig, wie z.B. Toluol, Xylole usw., dann werden gewöhnlich Zimmertemperaturen verwendet. Mit den weniger starken Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, können die Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen 25-125 C. und mehr, variieren.
In der Dehydrochlorierung sind die-Drucke gewöhnlich autogen. Nur bei Verwendung von Lösungsmittels, die zur Verflüssigung unter den gegebenen Temperaturbedi :gungen Druck erfordern, werden irc allgemeinen erhöhte Drucke auf die Re-'ikl ί· nnszane artgewendet.
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Die Dehydrochloriarung ist unter normalen, oben definierten Bedingungen meist innerhalb von 0,5-8 Stunden, vorzugsweise 0,5-4 Stunden, beendet. In Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Kontaktes zwischen dem basischen Katalysator und der chlorierten Alkylarylverbindung kann jedoch die Berührungszeit auch außerhalb dieser Bereiche variieren. Daher werden gewöhnlich Mittel vorgesehen, die einen innigen Kontakt zwischen der chlorierten Alkylarylverbindung und dem basischen Katalysator gewährleisten. Oft genügt ein übliches Rühren,
Nach beendeter Dehydrochlorierung wird die' Alkinylarylverbindung aus der Reaktionsmischung gewonnen. Obgleich für diese Gewinnung alle üblichen Maßnahmen geeignet sind, hat sich das folgende Verfahren als besonders zweckmäßig erwiesen: die Reäktionsmischung wird mit Wasser behandelt und das Lösungsmittel aus der Reaktionszone abgedampft. Bei Verwendung des bevorzugten basischen Katalysatorsystems aus Natriumamid und Ammoniak wird die Reaktionsmischung zuerst mit Wasser behandelt, der überschüssige Ammoniak wird abgedampft und das restliche organische Material in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen; dann wird die Mischung aus organischem Material und Lösungsmittel gründlich mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird blitzverdampft oder anderweitig vom Produkt abgetrennt. Zu den in dieser Stufe geeigneten Lösungsmitteln gehören Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther, Toluol, Xylole usw. Bei Verwendung der anderen basischen Medien wird praktisch dasselbe Verfahren angewendet.
Nach beendetem Waschen des Dehydrochlorierungsproduktes mit Wasser kann die Alkinylarylverbindung nach üblichen Verfahren, wie Blitzverdampfung usw., von der organischen Phase gewonnen werden. In Abhängigkeit von der anfänglichen Reinheit des Ausgangsmaterials zum erfindungsgemäßen Verfahren und den Anforderungen an das Endprodukt ist oft eine zusätzliche Reinigung der organischen, aus der Wasserwäsche gewonnenen Mischung unnötig; in den meisten Fällen ist es
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jedoch zweckmüßig, das gewaschene Produkt durch übliche Maßnahmen, wie Destillation, Flüssigkcits/Flüssigkeits-Extraktian usw. weiter zu reinigen.
Die Alkali- und Erdalkalimetallchloride, die aus der Reaktion dieser Metalle mit mit den während der Dehydrochlorierung entfernten Chloriden erhalten werden, können in Chlor und Alkali- bzw. Erdalkalimetall zurückverwandelt werden. Dann kann das Chlor zur ersten Stufs des erfindungsgemäßen Verfahren zurückgeführt und das Metall kann in eine basische Verbindung umgewandelt werden, die als Neutralisationsrnittel geeignet ist, das unmittelbar vor der Dehalogenierung verwendet wird, und/oder als basischer Katalysator in der Dehydrochlorierung verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem einzigen Reaktionsgefäß oder gegebenenfalls in zwei oder mehreren Raaktionsgefäßen durchgeführt werden. Die Chlorierung kann z.FJ. in einem Reaktionsgefäß erfolgen, wobei das zweite Gefäß für die ZwischenbEhandlung des Produktes aus dem ersten verwendet wird; ein drittes Gefäß wird dann zur Dehydrochlorierung verwendet und ein viertes Gafäß für die Behandlung und Gewinnung des Produktes aus der Dehydrochlorierung. Im anderen Extremfall kann deis gesamte Verfahren von der Chlorierung bis zur Gewinnung des Dehydrochlorierungsproduktes in einem einzigen Gefäß durchgeführt werden. Die Wahl der verwendeten Anlage hängt von den Wünschen und. wirtschaftlichen Überlegungen des einzelngn Verwenders des erfindungsgemäßen Verfahrens ab.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1_
Hier wurde Diäthinylbenzol aus Diäthylbenzol hergestellt. Das Verfahren war wie folgt:
In einem mit Gaseinlaßrohr, Rückflußkühler und magnetischem Rührer versehenen 250-ccmrRundkolben wurden 75 g (0,56; Mol) m-Diäthylbenzol und 1,0 g PCl5 eingeführt. In die Nähe des Kolbens wurde eine 300 Watt Glühbirne ("incandescent bulb") gestellt. Durch das Gaseinlaßrohr wurde Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet. Während der gesamten Chlorzugabe wurde die Reaktionsmischung gerührt. Die Chlorzugabe wurde fortgesetzt, bis 183 g in den Kolben eingeführt waren, was einen lö-p/dgen Überschuß über 4 Mol Chlor pro Mol Diäthylbenzol darstellte. Die für die Chloreinführung erforderliche Zeit betrug 4,5 Stunden, wobei die Zugabegeschwindigkeit ausreichte, um die Reak— tionstemperatur auf 95-110 C. zu halten. Nach beendeter Chlorzugabe wog die Reaktionsmischung 159 g .mit einer Gewichtserhöhung von B3 g gegenüber dem Gewicht des Ausgangsmaterials. Dies entsprach etwa 1,17 Mol Chlor, was wiederumg 4,18 Atomen Chlor pro Mol verwendetem Diäthylbenzol entsprach. Die Reaktionsmischung wurde sofort mit verdünnter wässriger IMaHCO0 und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem MgSO- getrocknet.
In einem anderen, mit Trockeneiskühler und Trocknungsrohr, Tropftrichter und magnetischem Rührer versehenen 250-ccm-Rundkolben wurden 200 ecm flüssiger Ammoniak mit 0,1 g Fe(NO^)3 und 0,5 g metallischem Natrium gegeben. Die Reaktionsmischung wurde während der Zugabe dieser Komponenten ständig und dam noch etwa weitere 5 Minuten gerührt. Dann wurde eine halbe Minute Luft durch ie Reaktionsmischung geleitet, um die Oxidation, von irgendwelchem metallischem, nicht umgesetztem Natrium sicherzustellen, Lanach wurden absatzweise
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6,9 g (0,3 Mol) metallisches Natrium zugefügt. Die erhaltene Mischung bestand aus einer grauen Suspension aus Natriumamid und Ammoniak. Zu dieser Mischung aus Natriumamid wurden 10 g (0,037 Mol) des im obigen Absatz hergestellten, chlorierten Produktes zugefügt; diese Menge entsprach einem molaren Verhältnis von Natriumamid zu chloriertem Produkt von 8:1, Dieses Produkt wurde ' · innerhalb von 15 Minuten eingetropft und die erhaltene Mischung etwa ß Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung mit etwa 50 ecm Wasser behandelt, worauf der Ammoniak aus dem System abgedampft wurde. Das organische Produkt wurde mittels 50 ecm Benzol extrahiert. Nach Stehen bildeten sich-zwei Phasen, von denen eine aus einer Benzollösung des gewünschten Produktes bestand. Die beiden Phasen wurden getrennt und die organische Phase analysiert; es zeigte sich, daß man m-Diäthinylbenzol in einer Menge von 57 °/fe d.Th. erhalten hatte.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man p-Diäthylbenzol als Ausgangsalkylarylverbindung verwendet. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhielt man Bine gute Ausbeute von p-Diäthinylbenzol.
B e i s ρ i β 1 3
Beispiel 1 wurde bis auf die Dehydrochlorierung von Tetrachlordiäthylbenzol wiederholt. Anstelle einer Verwendung von Natriumamid als einziges basisches Medium wurde tetrachloriertes Diäthylbenzol unter Rückflußbedingungen etwa 30 Minuten mit einer Mthanollösung von Kaliumhydroxid in einem molaren Verhältnis von 2:1 zum tetrachlorierten Diäthylbenzol behandelt. Dann wurde die Mischung zur Entfernung von Methanol als Überkopfstrom und teilweise dehydrochloriertem Produkt als weiterer Überfkopstrom blitzdestilliert. Das, teilweise
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dehydrochlorierte Produkt wurde dann in einem molaren Verhältnis von 2:1 mit Natriumamid (hergestellt gemäß Verfahren von Beispiel 1) behandelt, wobei diese Behandlung unter den Bedingungen von Beispiel 1 erfolgte. Aus diesem Versuch erhielt man eine gute Ausbeute an m-Diäthinylbenzol, wobei jedoch die verwendete Natriumamidmenge um,50 % verringert wurde, da die Hälfte der in Beispiel 1 verwendeten Menge durch das weniger teure KaliumhydroKid ersetzt worden war, ·
In einem anderen Versuch wurde Natriumhydroxid anstelle von Kaliumhydroxid mit denselben Ergebnissen werden,
Beispiel 4_
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Propylbenzol als Alkylarylverbindung verwendet wurde. Gemäß Beispiel 1 erhielt man'eine gute Ausbeute an 1-Methyl-2-phenylacetylen.
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Claims (1)

  1. P/a tentansprüche
    J\>- Verfahren zur Umwandlung von Alkylarylverbindungen in Alkinylarylverbin- \jL·ngen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylary!verbindungen unter Bedingungen, die zur Dichlorierung von mindestens einem Kohlenstoffatom eines Alkylsubstituenten der Alkylarylverbindung oder zur Monochlorierung benachbarter Kohlenstoffatome auf diesem Alkylsubstituenten geeignet sind, chloriert, die erhaltene chlorierte Alkylarylverbindung in Anwesenheit eines basischen Mediums dehydrochloriert und dann die Alkinylarylverbindungen gewinnt.
    2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylarylverbindung ein Alkylary!kohlenwasserstoff mit Alkylsubstituenten mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.
    3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylarylverbindung Diäthylbenzole oder ethylbenzol verwendet werden.
    4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diäthylbenzole in der Chlorierungsreaktion tetrachloriert werden.
    5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylarylverbindung in Anwesenheit einer Lichtquelle mit ausreichender Wellenlänge zur Reduktion des Chlors in die Atomform chloriert wird.
    6,- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung durch einen Katalysator aus der Gruppe von PCl5, PCl3 oder Sulfurylchlorid beschleunigt wird.
    7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Medium in der Dehydrochlorierung eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase, vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumamid, Natriummethoxid oder Kaliumtert.-butoxid, verwendet.wird.
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    8,— Verfahren nach Anspruch'7, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Medium ein in flüssigem Ammoniak suspendiertes Natriumamid verwendet wird.
    9,- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnetj daß das Natriumamid in situ aus metallischem Natrium und flüssigem Ammoniak hergestellt worden ist.
    1D.~ Verfahren nach Anspruch 7, dadprch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallhydroxid und Natriumamid gemeinsam als basischer Katalysator in der Dehydrochlorierung verwendet werden.
    Der Patentanwalt:
    209 851/1180
DE19722224791 1971-05-25 1972-05-20 Verfahren zur Herstellung von Alkinylarylverbindungen Pending DE2224791A1 (de)

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