DE805516C - Verfahren zur Herstellung eines als Loesungsmittel geeigneten Kohlenwasserstoffgemisches - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines als Lösungsmittel geeigneten Kohlenwasserstoffgemisches Gemäß vorliegender Erfindung wird ein als Lösungsmittel vorzüglich geeignetes Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, wenn man über i8o° siedende aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder mindestens 5o% hiervon enthaltende, in] wesentlichen ebenfalls über i8o° siedende Öle einer speziellen Druckhydrierung unterwirft. Hierbei verfährt man in der Weise, daß man Mengen von etwa 0,3 bis 1,8 kg je Stunde und Liter Katalvsatorraum des genannten Ausgangsstoffes zusammen mit Wasserstoff unter hohem Druck und bei einer Temperatur zwischen 350 und 45o° über stark hydrierend und isomerisierend wirkende Katalysatoren leitet. Dabei arbeitet man unter solchen Bedingungen des Druckes, der Temperatur und des Durchsatzes, daß erhebliche Mengen, über etwa 400/0, eines unter i8o° siedenden Erzeugnisses entstehen, das eine von etwa 14o bis etwa i8o° übergehende Fraktion in einer Menge von mindestens 30% enthält, die weniger als io% aromatische Kohlenwasserstoffe und ein spezifisches Gewicht zwischen o,8oo und o,86o aufweist. Diese Fraktion wird abgetrennt, sie enthält wesentliche Mengen R'aphthene mit kondensierten Ringen, von denen mindestens einer weniger als sechs Kohlenstoffatome besitzt.
• Ein als Lösungsmittel besonders wirksames Gemisch erhält man, wenn man Ausgangsstoffe, die mindestens 8o% aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen enthalten, zusammen mit Wasserstoff bei mindestens i 5o at Druck unterhalb 42o° über Katalysatoren der genannten Art unter solchen Bedingungen leitet, daß mehr als 50%'des unter i8o° siedenden Erzeugnisses der genannten Art entstehen und daß die abzutrennende Fraktion in einer Menge von mehr als 4o% (bezogen auf das unterhalb i8o° siedende Erzeugnis) mit einem spezifischen Gewicht zwischen o,81o und o,845 erhalten wird.
• :'11s Ausgangsstoffe kommen solche öle, insbesondere Teeröle, in Betracht, die Naphthalin oder dessen Homologe oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei Ringen, wie Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen oder deren Hydriererzeugnisse, z. B. Tetra- oder Dekahydronaphthalin, Dihydroanthracen u. dgl., enthalten. Gegebenenfalls können den Ausgangsstoffen noch aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen zugegeben werden. Man kann auch unmittelbar von den erwähnten aromatischen oder hydroaromatischen KohlenNvasserstoffen, z. B. Naphthalin, ausgehen und sie gegebenenfalls mit einem Verteilungs- oder Lösungsmittel zwecks besserer Verarbeitung vermischen.
• Die Ausgangsstoffe werden aufgeheizt und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von im allgemeinen 15o bis 3oo at, gegebenenfalls, insbesondere bei Verwendung eines oberhalb 3250 siedenden Rohstofffes, auch bei 300 bis 7oo at, über Schwermetallsulfide, insbesondere solcheder Metalle der 5., 6. und B. Gruppe des periodischen Systems, geleitet. Man kann auch Gemische dieser Sulfide, z. B. Sulfide der 6. und B. Gruppe, verwenden und die Sulfide auf Trägern, z. B. aktiver Tonerde oder Silicaten, wie Bleicherde u. dgl., die gegebenenfalls mit Fluorwasserstoff vorbehandelt wurden, anordnen, jedoch muß die Menge an aktiver Substanz so groß bleiben, z. B. 20 bis 50% des Gesamtkatalysators oder mehr betragen, daß das bis i8o° siedende Enderzeugnis weniger als io%, besser weniger als 50/, aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Falls erwünscht, entfernt man die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Hilfe selektiver Lösungsmittel, wie flüssige schweflige Säure o. dgl. In manchen Fällen kann man auch Schwermetalloxyde, z. B. Oxyde der Metalle der 5. und 6. Gruppe, als Katalysatoren verwenden, hierbei sind jedoch unter sonst gleichen Bedingungen höhere Drucke als bei Verwendung von Metallsulfiden, z. B. 300 bis 7oo at, erforderlich, da erst unter diesen Bedingungen diese Oxyde genügend hydrierend und isomerisierend wirken.
• Die Behandlung wird bei Temperaturen von 350 bis 45o°, zweckmäßig bei 370 bis 42o° ausgeführt. Besonders vorteilhaft sind hierbei Durchsätze von 0,5 bis 1,8 kg je Stunde und Liter Katalysatorraum.
• Wie sich gezeigt hat, enthält die durch scharf trennende Destillation aus dem Enderzeugnis zu gewinnende, von etwa 14o bis i8o° übergehende, als Lösungsmittel verwendbare Fraktion Naphthene mit mehr als einem Ring, von denen mindestens einer weniger als sechs Kohlenstoffatome enthält, z. B. Bicyclooktane oder Bicyclononane, wie Perhydroinden (Hexahdrohydrinden). Damit diese Kaphthene aus den- aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen entstehen, ist es erforderlich, Temperatur, Druck und Durchsatz innerhalb der angegebenen Grenzen durch Vorversuche für jeden Ausgangsstoff aufeinander abzustimmen. Wenn das spezifische Gewicht der erhaltenen Fraktion zu gering ist, hat man im allgemeinen eine zu hohe Temperatur gewählt. Ist der Gehalt an bis i8o° siedenden Anteilen im Reaktionserzeugnis zu klein, dann hat man den Durchsatz zu hoch oder die Temperatur zu niedrig gewählt. Nach Ermittlung der günstigsten Reaktionsbedingungen kann die Reaktion im fortlaufenden Betrieb ausgeführt werden. Der Gehalt der Enderzeugnisse an den gewünschten N aplithenen erfolgt entweder durch Feststellung des spezifischen Gewichts, des Siedepunktes sowie des Brechungsindexes enger Fraktionen oder nach dem Ramanspektrum.
• Es hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die Ausgangsstoffe zunächst einer Vorhydrierung unter so milden Bedingungen zu unterziehen, daß eine wesentliche Spaltung nicht eintritt und wesentliche Mengen vorhandener aromatischer Kohlenwasserstoffe in hydroaromatische übergeführt werden. Diese Behandlung ist besonders bei höhersiedenden Ausgangsstoffen erwünscht. Hierbei arbeitet man am besten bei Drucken von ioo bis 3oo at, bei Temperaturen von 300 bis 4oo° und in Gegenwart von Sulfiden der 6. Gruppe, vorteilhaft zusammen mit Sulfiden der B. Gruppe, gegebenenfalls auf Trägern, zweckmäßig Tonerde, als Katalysatoren. Bei der nachfolgenden Druckhydrierung kann man nach der geschilderten Vorhydrierung besonders hohe Durchsätze, z. B. 1,5 bis i,8 kg je Stunde und Liter Katalysatorraum, verwenden.
• Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist darauf zu achten, daß in dem Erzeugnis die unter i8o° siedenden Anteile durch eine besonders scharf fraktionierende Destillierkolonne abgetrennt werden. Aus diesen Anteilen wird dann die von 140 bis 18o° siedende Fraktion gewonnen. Sie besitzt als Lösungsmittel praktisch die gleichen guten Eigenschaften wie Terpentinöl.
• Auch die unterhalb 14o° siedenden Anteile, z. B. die von 8o bis 12o° siedende Fraktion, sind ein vorzügliches Lösungs- bzw. Verschnittmittel, z. B. in der Lackindustrie.
• Beispiel i Eine von Zoo bis 240 siedende Teerölfraktion mit 70% Naphthalin und etwa i 5 % Naphthalinhomologen wird mit Wasserstoff unter einem Druck von 3oo at bei 39o° über Wolf ramsulfid geleitet bei einem Durchsatz von 0,7 kg je Stunde und Liter Katalysatorraum und einer Wasserstoffmenge von 3 cbm je kg Ausgangsstoff. Das Reaktionserzeugnis enthält 58% bis i8o° siedende Anteile, die durch eine scharf fraktionierende Destillationskolonne abgetrennt werden, und zwar derart, daB deren Endsiedepunkt bei i80° und der Siedebeginn des verbleibenden Mittelöls bei t84° liegt. Das Mittelöl wird wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt. Die unter i80° siedenden Anteile enthalten in einer Menge von 52% eine von 140 bis 18o° siedende Fraktion, die 20/0 aromatische KohlenNvasserstoffe enthält und ein spezifisches Gewicht von 0,82o aufweist. Diese Fraktion wird durch Destillation abgetrennt und ist ein vorzügliches Lösungsmittel. io g einer 5o%igen Lösung eines synthetischen Harzes (Cyclohexanonharz) in der genannten Fraktion trübt sich erst bei Zusatz von mindestens _9,i g Methanol, während sich eine entsprechende Lösung von Terpentinöl schon bei Zusatz von 3,8 g Methanol zu trüben beginnt.
• Beispie12 Ein durch Vorhydrierung bei 30o at Wasserstoffdruck und 38o° mit einem Katalysator aus Nickelsulfid und Wolframsulfid auf aktiver Tonerde als Träger aus Steinkohlenteeröl (20o bis 32o°) erhaltenes Mittelöl vom Siedebereich 16o bis 29o° wird mit Wasserstoff unter einem Druck von 300 at bei 3j0° über einen Katalysator aus Wolframsulfid und mit Fluorwasserstoff vorbehandelte Bleicherde geleitet, wobei ein Durchsatz von 1,5 kg je Stunde und Liter Katalysatorraum und Wasserstoff in einer '-Menge von 2 cl>m je kg Ausgangsstoff benutzt wird. Das Erzeugnis wird wie im Beispiel i unter Rückführung des 'Mittelöls in den Reaktionsraum aufgearbeitet, wobei eine von 140 bis 18o° siedende Fraktion in einer '-Menge von 65 %, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff, erhalten wird, die 3% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und ein spezifisches Gewicht von 0,826 besitzt. Diese Fraktion ist ein vorzügliches Lösungsmittel, beispielsweise zur Herstellung von Lacken. Sie kann durch Herausnahme der aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. mit Schwefelsäure, noch weiter verbessert werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines als Lösungsmittel geeigneten Kohlenwasserstoffgemisches. das wesentliche Mengen \'aphthene mit kondensierten Ringen enthält, von denen mindestens einer weniger als sechs Kohlenstoffatome besitzt, dadurch gekennzeichnet, daB man als Ausgangsstoffe einen im wesentlichen über i80° siedenden Rohstoff verwendet, der mindestens 50% aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, und diesen zusammen mit `'Wasserstoff unter hohem Druck über stark hydrierend und isomerisierend wirkende Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 350 und 45o° und vorteilhaft bei einem Durchsatz zwischen 0,3 und 1,8 kg je Stunde und Liter Katalysatorraum unter solchen Bedingungen des Druckes, der Temperatur und des Durchsatzes leitet, daß ein unter 18o° siedendes Erzeugnis in einer Menge von über 40% entsteht, das mindestens 30% der von etwa 14o bis 18o° übergehenden Fraktion enthält, die weniger als io% aromatische Kohlenwasserstoffe und ein spezifisches Gewicht zwischen o,8oo und 0.85o aufweist und abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff einen Rohstoff verwendet, der mindestens 80% aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen enthält oder nur aus solchen Kohlenwasserstoffen besteht, und diesen zusammen mit Wasserstoff bei mindestens i50 at Druck unterhalb 42o° über Schwermetallsulfide unter solchen Bedingungen des Druckes, der Temperatur und des Durchsatzes leitet, daB mehr als 50% des unter 18o° siedenden Erzeugnisses entstehen und daB die abzutrennende von etwa 14o bis i80° siedende Fraktion in einer Menge von mehr als 40% mit einem spezifischen Gewicht zwischen 0,810 und 0,845 erhalten wird.
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe zunächst einer Vorhydrierung unter so milden Bedingungen unterwirft, daB eine wesentliche Spaltung nicht eintritt und wesentliche Mengen vorhandener aromatischer Kohlenwasserstoffe in hydroaromatische übergeführt werden.