DE1814921C3

DE1814921C3 - Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden Filmen

Info

Publication number: DE1814921C3
Application number: DE19681814921
Authority: DE
Inventors: Hans 4300 Essen Frohning
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1968-12-16
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR1601182A; NL154569B; GB1157397A; DK130928B; NL6901483A; DE1814921A1; FI51721B; SE359304B; FI51721C; NO121765B; BE726503A; DE1814921B2; DK130928C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit härtbaren Phenolformaldehydharzen imprägnierten Papieres, das als Kernfilm für feuerhem.'iende Schichtpreßstoffe bzw. als feuerhemmender Beschichtungsfilm bei brennbaren Holzwerkstoffen verwendet werden kann und das im Phenolformaldehydharz feuerhemmende Stickstoff-Phosphor-Verbindungen enthält.

An Schichtpreßstoffe wird sehr häufig die Anforderung gestellt, daß sie schwer entflammbar sein bzw. feuerhemmende Eigenschaften aufweisen sollen. Diesen Anforderungen begegnet man insbesondere dann, wenn derartige Materialien im Schiffsbau, bei der Herstellung von Fertighäusern u. dgl. verwendet werden.

Man hat bisher in erster Linie diese Eigenschaften dadurch 7U erreichen versucht, daß man die Trägerbahnen, aus denen diese Schichtpreßstoffe aufgebaut sind, mit im wesentlichen anorganischen Füllstoffen ausgerüstet hat. So hat man z. B. als Trägerbahnen Papierbahnen verwendet, welche größere Mengen Antimonoxyd enthalten. Die feuerhemmende Wirkung des Antimonoxyds kann dadurch noch gesteigert werden, daß man zusätzlich in der Hitze Chlorwasserstoff abgebende Verbindungen hinzufügt.

Man hat auch das fertige Papier mit Salzlösungen behandelt. Dabei bedient man sich in erster Linie der Ammoniumsalze, wie z. B. des Ammoniumphosphates und des Ammoniumbromids. Auch Alkaliborate sind bereits für diesen Zweck eingesetzt worden.

Aus der britischen Patentschrift 691 412 ist ein derartiges Verfahren zur Herstellung feuerhemmender Beschichtungsfilme, die durch Imprägnierung von beispielsweise Papier mit Phenolformaldehydharzen und Ammoniumphosphaten erhalten werden, bekannt. Entsprechend dem dort geschilderten Verfahren werden die Papiere zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Phenolformaldehydharz, anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumphosphat imprägniert und dann bei 80 bis 90⁰C getrocknet.

Man kann auch den Harzlösungen Ammoniumsalze, insbesondere Ammoniumphosphate, zusetzen. Jedoch sind derartigen Zusätzen dadurch Grenzen gesetzt, daß oberhalb einer bestimmten Menge das zugesetzte Ammohiumphosphat aussalzend wirkt und sich die wäßrige Phenolharzlösung in zwei Schichten trennt, von denen die eine im wesentlichen das Phenolharz, die andere im wesentlichen das Ammoniumphosphat enthält Man kann diesen Schwierigkeiten teilweise dadurch begegnen, daß man engbegrenzte Konzentrationen einhält bzw. Hilfslösungsmittel verwendet. Jedoch bleibt auch in diesen Fällen als Nachteil, daß der ausgehärtete Film infolge der Anwesenheit des wasserlöslichen Ammoniumphosphats ίο in verhältnismäßig großem Maße wasserempfindüch ist und deshalb ungünstige Gebrauchseigenschaften aufweist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die voTbeschriebenen Nachteile in einfacher Weise dadurch überwunden werden können, daß man dei

wäßrigen Lösung eines Phenolformaldehydharzes

neben Phosphorsäure und Ammoniak bestimmte Mengen Formaldehyd zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb da-

durch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Phenolformaldehydharzes mit 0,05 bis 0,15 Mol Phosphorsäure je Mol Phenol und mindestens 3 Mol Ammoniak je Mol Phosphorsäure und so viel Formaldehyd, daß mindestens 1 Mol Formaldehyd je Mol Ammoniak

as in nicht an Phenol gebundener Form vorliegt, verwendet wird.

Eb ist natürlich auch möglich, an Stelle der einzelnen Komponenten Phosphorsäure, Ammoniak und Formaldehyd Umsetzungsprodukte dieser Verbin-

düngen zuzusetzen. So kann man beispielsweise an Stelle von Phosphorsäure und Ammoniak tertiäres Ammoniumpiiosphat oder primäres bzw. sekundäres Ammoniuinphosphat und entsprechende Mengen an Ammoniak der wäßriger!. Phenolformaldehydharzlösung zusetzen. Man kann auch zunächst Ammoniumphosphat mit Formaldehyd reagieren lassen und das Umsetzungsprodukt, welches man beispielsweise bei der Reaktion von 1 Mol Phosphorsäure. 3 Mol ' Ammoniak und 3 Mol Formaldehyd erhält, der Lösung zusetzen. Die angegebenen Mindestmengen von Ammoniak und Formaldehyd können überschritten werden, da ein Überschuß dieser Verbindungen die Gebrauchseigenschaften der Verfahrensprodukte nicht beeinträchtigt. Die Menge Phosphor- säure, nämlich 0,05 bis 0,15 Mol je Mol Phenol, stellt die Menge dar, welche man bei einer wirtschaftlichen Arbeitsweise zweckmäßig verwendet. Man kann die Menge an Phosphorsäure auch erhöhen, jedoch wird durch weitere Zusätze die Feuerbeständigkeit nicht

So wesentlich verbessert, die Wasserbeständigkeit aber zunehmend verschlechtert.

Zweckmäßig wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd in Form seiner wäßrigen Lösung zugesetzt. Es ist natürlich auch möglich, an Stelle von freiem Formaldehyd solche Verbindungen zu verwenden, die Formaldehyd freisetzen, wie z. B. Paraformaldehyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele noch näher erläutert.

Das für die Versuche verwendete Phenolharz wird in üblicher Weise aus 1 Mol Phenol, 1,25 Mol Paraformaldehyd, 0,25 Mol Formalin 30°/₀ig und 0,025MoI Natriumhydroxyd bei Temperaturen von etwa 70" C am Rückflußkühler kondensiert. Die Reaktionstemperatur wird nach Abklingen der exothermen Reaktion auf 85 bis 90°C gesteigert, bis eine Viskosität erreicht wird, welche eine Auslaufzeit von 80 bis 120 Sekunden in einem DIN-Becher mit einer 4 mm Düse bei einer

Temperatur von 20⁰C ergibt Die fertige Harzlösung hat eine Konzentration von 89%.

Beispiele

A. Herstellung der Harze

Al. 1565g Phenolformaldehydharz, welches auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wird, wird mit 90 g Wasser, 750 g 30°/₀igem Formalin, 172 g 25%iger Ammoniaklösung und 163,2 g sekundärem Ammoniumphosphat versetzt Die so entstandene Harzlösung ist klar und hat einen pH-Wert von etwa 4,5. Die Harzlösung ist 63,6°/_oig.
Vermischt man die obengenannten Bestand-' teile in den angegebenen Mengen jedoch ohne *⁵ Zusatz von Formalin, so e.-hält man keine klare Harzlösung. Das Ammoniumphosphat kristallisiert auch bei höherer Zugabe von Wasser oder Methanol aus.

ao

A 2. 1565 g des wie oben hergestellten Phenolharzes werden 225 g Paraformaldehyd, gelöst in 302,8 g Wasser, zugesetzt. Ein Erwärmen auf 8O⁰C begünstigt das Auflösen. Anschließend werden 162,2 g Methanol, 172 g 25°/„ige Am- as moniaklösung und 163,2 g sekundäres Ammoniumphosphat zugesetzt. Man erhält wiederum eine klare Harzlösung mit einem pH-Wert von etwa 4,5. welche 70,5 °/₀ Festbestandteile enthält.

B. Herstellung des Filmes

Mit den nach Beispiel Al oder A2 erfindungsgemäß hergestellten Harzlösungen wird ein saugfähiges, ungeleimtes Natronkraftpapier von 150 g/m¹, welches Gewichtsprozent an Kaolin enthält, getränkt und bei 130^cC getrocknet. Nach der Tränkung und Trocknung hat der erhaltene Film ein Flächengewicht von g/m* und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 7,5 bis 9,0°/₀. Der Film kann auf Rollen aufgewickelt werden, ohne zu verkleben oder zu brechen.

C. Verarbeitung des Filmes

Die Verarbeitung des Filmes gemäß der Erfindung zu Schichtstoffen ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

C 1. Herstellung eines Schichtpreßstoffes

Aus 8 Lagen des nach Beispiel B hergestellten Filmes und einem mit Melaminharz getränkten Dekorfilm von 200 g/m² als Oberflächenfilm wird durch Aushärten in einer Heißpresse ein Schichtstoff hergestellt, wobei die Preßzeit 11 Minuten, die Preßtemperatur 145¹C und der Preßdruck 30 kg/cm* betragen. Die Dicke des erhaltenen Schichtstoffes beträgt 1,5 mm. Die Wasseraufnahme dieser Schichtstoffplatte wird nach DlN 53 799 bestimmt. Hierzu werden die Proben im Format 50 :< 50 mm, deren Schnittkanten sorgfältig glattgeschliffen werden, auf einer Analysenwaage gewogen und die Schichtstoffdicke an allen 4 Seiten mit einer Mikrometerschraube gemessen.
Die Proben werden 2 Stunden in kochendes Wasser, sodann 5 Minuten in kaltes Wasser gelegt, abgetrocknet und gewogen, zusätzlich wird erneut die Kantendicke bestimmt

Die Differenz beider Messungen ergibt

a) aus der Gewichtsveränderung eine Wasseraufnahme von 1,7 °/₀,

b) aus der Stärkenmessung eine Kantenquellung von 1,2%.

Der Schichtstoff delaminiert auch nach dem Kochen nichl und zeigt keinerlei Blasenbildung.

C 2. Spanplattenbeschichtung mit dem Film als
Barrierefilm

Ein Melaminharzdekorfilm von 200 g/m², 8 Lagen des erfindungsgemäßen Filmes und ein Phenolharzfilm von 180 g/m² werden zusammen auf eine 10 mm starke normale Holzspanplatte aufgepreßt. Die Preßzeit beträgt 11 Minuten, die Preßtemperatur 145 C und der Preßdruck 20 kg/cm². Die einzelnen Filmlagen haften bei diesen Preßbedingungen sehr gut aufeinander und lassen sich auch nach längerer Lagerung in Wasser nicht voneinander trennen.

D. Brandprüfung der mit den Filmen hergestellten Platten

Die Brandprüfungen wurden nach den sehr strengen Methoden der Statens Provningsanstalt Stockholm (Box-Methode) durchgeführt. Bei diesem Test sind die Platten der Einwirkung einer geeichten Propangasfianime ausgesetzt. Durch ein Thermoelement wird die Temperatur der austretenden Rauchgase gemessen und durch einen Temperaturschreiber aufgezeichnet. Gleichzeitig wird durch eine Lampe und eine Fotozelle die Dichte des austretenden Rauches gemessen und in Prozent des absorbierten Lichtes angegeben. Die nach Beispiel Cl hergestellte Schichtstoff platte wurde mit Hilfe eines kalthärtenden Phenolharzleimes auf eine 10 mm Spanplatte aufgeleimt und dann im Normalklima klimatisiert. Die nach Beispiel C 2 hergestellte beschichtete Spanplatte wurde nur klimatisiert und dann geprüft.

Ergebnis. In beiden Prüfungen lagen die Rauchgastemperaturen nur um höchstens 40° über der NuUkurve, während die Rauchgasdichte eine maximale Lichtabsorption von 5% ergab. Die Plattem haben den Brandtest also in ganz ausgezeichneter Weise bestanden.

Bei einem mit normalem Kernfilm hergestellten Schichtstoff steigt die Rauchgastemperatur dagegen um 200 bis 400'C über der Nullkurve.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines mit härtbaren Phenolformaldehydharzen imprägnierten Papieres, das als Kernfilm für feuerhemmende Schichtpreßstoffe bzw. als feuerhemmender Beschichtungsfilm bei brennbaren Holzwerkstoffen verwendet werden kann und das im Phenolformaldehydharz feuerhemmende Stickstoff-Phosphor-Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Phenolformaldehydharzes mit 0,05 bis 0,15 Mol Phosphorsäure je Mol Phenol und mindestens 3 Mol Ammoniak je Mol Phosphorsäure und so vW Formaldehyd, daß mindestens 1 Mol Formaldehyd je Mol Ammoniak in nicht an Phenol gebundener Form vorliegt, verwendet wird.