DE1814921A1

DE1814921A1 - Feuerhemmender Barriere- oder Kernfilm

Info

Publication number: DE1814921A1
Application number: DE19681814921
Authority: DE
Inventors: Hans Frohning
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1968-12-16
Publication date: 1969-11-06
Also published as: DK130928B; FI51721B; DE1814921B2; DK130928C; SE359304B; DE1814921C3; NL154569B; BE726503A; NL6901483A; FI51721C; GB1157397A; FR1601182A; NO121765B

Description

Th. Goldschmidt A.-G., Essen

Feuerhemmender Barriere- oder Kernfilm

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit hart- baren Fhenolformaldehydharzen imprägnierten Papieres, das als-Kernfilm für feuerhemmende Schichtpreßstoffe bzw. als feuerhemmender Beschichtungsfilm (Barrierefilm) bei brennbaren Holzwerkstoffen verwendet werden kann und wobei das Phenol-formaldehydharz feuerhemmende Stickstoff-Phosphor-Verbindungen enthält.

An Schichtpreßstoffe wird sehr häufig die Anforderung gestellt, dall sie schwer entflammbar sein bzw. feuerhemmende Eigenschaften aufweisen sollen. Diesen Anforderungen begegnet man insbesondere dann, wenn derartige Materialien im Schiffsbau', bei der Herstellung von Fertighäusern und dergleichen verwendet werden. . :

Man hat bisher in erster Linie diese Eigenschaften dadurch zu erreichen versucht, daß man die Trägerbannen, aus denen diese Schichtpreßstoffe aufgebaut sind, mit im wesentlichen anorganischen Füllstoffen ausgerüstet hat. So hat man z.B. als Trägerbahnen Papierbahnen verwendet,

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welche größere Mengen Antimonoxyd enthalten. Die feuerhemmende Wirkung des Antimonoxyds kann dadurch noch gesteigert werden, daß man zusätzlich in der Hitze Chlorwasserstoff abgebende Verbindungen hinzufügt.

Man hat auch das fertige Papier mit Salzlösungen behandelt. Dabei bedient man sich in erster Linie der Ammoniumsalze, wie z.B. des Ammoniuniphosphats und des Ammoniumbroraids. Auch Alkaliborate sind bereits für diesen Zweck eingesetzt worden.

Man kann auch den Harzlösungen Ammoniumsalze, insbesondere Ammoniumphosphate, zusetzen. Jedoch sind derartigen Zusätzen dadurch Grenzen gesetzt, daß oberhalb einer bestimmten Menge das zugesetzte Ammoniumphosphat aussalzend wirkt und sich die wäßrige Phenolharzlösung in zwei Schichten trennt, von denen die eine im wesentlichen das Phenolharz, die andere im wesentlichen das Ainmoniumphosphat enthält. Man kann diesen Schwierigkeiten teilweise dadurch begegnen, daß man engbegrenzte Konzentrationen einhält bzw. Hilfslösungsmittel verwendet. Jedoch bleibt auch in diesen Fällen als Nachteil, daß der ausgehärtete Film infolge der Anwesenheit des wasserlöslichen Ammoniumphosphats in verhältnismäßig großem Maße wasserempfindlich ist und deshalb ungünstige Gebrauchseigenschaften aufweist, , .

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die vorbeschriebenen Nachteile in einfacher Weise dadurch überwunden werden können, daß man der wäßrigen Lösung eines Phenolformaldehydharzes neben Phosphorsäure und Ammoniak bestimmte Mengen Formaldehyd zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet _t daß man der Lösung des Phenolformaldehydharzes etwa 0,05 bis 0,15 Mol Phosphorsäure je Mol Phenol und mindestens 3 Mol Ammoniak je Mol Phosphorsäure und so viel Formaldehyd zusetzt, daß mindestens 1 Mol Formaldehyd je Mol Ammoniak in nicht an Phenol gebundener Form vorliegt.

Es ist natürlich auch möglich, anstelle der einzelnen Komponenten Phosphorsäure, Ammoniak und Formaldehyd, Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen zuzusetzen. So kann man beispielsweise anstelle von Phosphorsäure und Ammoniak tertiäres Ammoniumphosphat oder primäres bzw. sekundäres Ammoniuniphosphat und entsprechende Mengen an Ammoniak der wäßrigen Phenolformaldehydharzlösung zusetzen. Man. kann auch zunächst Ammoniuraphosphat mit Formaldehyd 'reagieren lassen und das Unsetzungsprodukt, welches man beispielsweise bei der Reaktion von 1 Mol Phosphorsäure, 3 Mol Ammoniak und 3 Mol Formaldehyd erhält, der Lösung zusetzen. Die angegebenen Mindestmengen von Ammoniak und Formaldehyd können überschritten werden, da ein Überschuß dieser

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Verbindung«η die Gebrauehseigenecheften der Verfahrensprodukte nicht beeinträchtigt. Die Mengt Phosphorsäure, nämlich 0,05 big O₁IS UoI je Mol Phenol, «teilt dl» Menge d»r, welche man bei einer wirtschaftliehen Arbeiteweite zweckmäßig verwendet. Man kann die Menge an Phosphorsäure auch erhöhen, jedoch wird durch weitere Zusätze die Feuerbeständigkeit nicht Wesentlich verbessert, die Wasserbeständigkeit aber zunehmend verschlechtert.

Zweckmäßig wird bein erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd in Form •einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Es ist natürlich auch möglich, anstelle von freien Formaldehyd solche Verbindungen zu verwenden, die Foraaldehyd freisetzen, wie z.B.. Paraformaldehyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele noch näher erläutert.

Das für die Versuche verwendete Phenolharz wird in üblicher Weise aus 1 Hol Phenol, 1,25 Mol Paraformaldehyd, 0,25 Mol Formalin BOfiig und 0,026 Mol Natriumhydroxyd bei Temperaturen von ca. 70⁰C am Rückflußkühler kondensiert. Die Reaktion*temperatur wird nach Abklingen der exothermen Reaktion auf 85 bis SO⁰C gesteigert, bis eine Viskosität erreicht wird, welche tine Auslaufzeit von 60 bis 120 Sek. in einem DIN-Becher mit eiler 4 bsi Düse bei einer Temperatur ve» tO*C ergibt. Die fertige Harsltfemnf hat eine ICententration ven 89 Jt.

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■-■.■-■ - ■ ■■■ ' ' :.;.:"■■ - "- ■■ ι A) Herstellung erfindungsgemäßer Harze ■

A 1) 1565 g Phenolformaldehydharz, welches auf die vorstehend beschriehene Weise hergestellt wird, wird »it 90 g Wasser, 750 g 30^igeii . ' Formalin, 172 g 25^iger Amnoniaklöeung und 163,2 g sekundären Ammoniumphophat versetzt. Die so entstandene Harz lösung ist klar und hat einen pH-Wert von ca. 4,5. Die Haralösung ist 63,6

• Vermischt man die obengenannten Bestandteile in den angegebenen Mengen jedoch ohne Zusatz von Formalin, so erhält man keine klare Harzlösung. Das Ammoniumphosphat kristallisiert auch hei höherer Zugabe von Wasser oder Methanol aus.

A 2) 1565 g des Wie oben hergestellten Phenolharzes werden 225 g Para-

Xormaldehyd, gelöst in 302,8 g Wasser, zugesetzt. Ein Erwärmen auf * 8O⁰C begünstigt das Auflösen. Anschließend werden 102,2 g Ifethanol, 172 g 25 ^ige Anmoniaklösung und 163,2 g »ekundäres Anmoniumphosphat »ugeeetit. Uan erhält wiederum eine klare Ilarzlöeung ait einem ^te§i'τοπ ca. 4,5; welche 70jö ^ lesWwtanätiiit enthält.

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B) Herstellung des erfindungegemäßen Filmes

. Mti den nach Beispiel A 1 oder A 2 erfindungsgemäß hergestellten Harzläsungen wird ein saugfähiges, ungeleintes Natronkraftpapier von 150 g/m , welches 20 Gew.Ji an Kaolin enthält, getränk^ und bei 130⁰C getrocknet. * Nach der Tränkung und Trocknung hat der erhaltene FiIa «in Flächengewicht von. 250 g/n und einen Gehalt an flüchtigen-Bestandteilen von _t 7,5 bis 9,0 /C. Der Film kann auf Rollen aufgewickelt werden, ohne zu* verkleben oder zu brechen.

C) Verarbeitung des erfindungsgemäßen Filmes C l) Herstellung eines Schichtpreßstoffes

Aue 8 Lagen des nach Beispiel B hergestellten Filmes und eines nii Uelaminharz getränkten Deliorfiln von 200 g/a als Oberflächenfil» wird durch Aushärten in einer Heißpresse ein Schichtstoff hergestellt, wobei die Preßzeit 11 Minuten, die Prefltenperatur 145°C und der Preßdruck 30 kg/a betragen. Die Dicke des erhaltenen Schichtstoffes beträgt 1,5 mm.

Die Wasseraufnähme dieser Schichtstoff platte wird nach DBf 53 799 bestimmt. Hierzu werden die Proben im Format 50 χ 50 ob, deren Schnittkanten sorgfältig glattgeschliffen werden, auf einer Analysenwaage gewogen und die. Schichtstoff dicke an allen 4 Seiten Mit einet llikroaetersehraube gesessen.

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Die Proben werden 2 Stunden in kochendes Wasser, sodann 6 Uinuttn in kaltes Wasser gelegt, abgetrocknet und gewogen, susKtslich wird erneu*¹ die Kantendicke bestimmt.

Me Differenz beider Messungen ergibt

a) aus der Gewichtsveränderung eine Wasseraufnahme von 1,7 Ji, . - .;'

b) aus der Stärkenmessung eine Kantenquellung von 1,2 Ji.

Der Schichtstoff delaminiert auch nach dem Kochen nicht und zeigt keinerlei Blasenbildung. ,

C 2} Spanplattenbeschichtung mit dem erfindungsgenäßen Film als Barrierefilm

Ein lielfimlnharzdekorf iIm von 200 g/m _f 8 Lagen des erf indungsgt-■äßen Filmes und ein Phenolharsfila von 160 g/m werden Eusaranen auf eine IO nm starke normale Holzspanplatte aufgepreßt. Di· Preßzeit betragt 11 Minuten, die Pre&temperatur 145 C und der Preßdruck 20 kg/cn . Die einzelnen Filalagen haften bei diesen Preßbedingungen sehr gut aufeinander und lassen sich auch nach längerer !lagerung in Wasser nicht voneinander trennen.

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I)) Brandprüfung der mit den erfindungsgeoäßen Filmen hergestellten Platten

Die Brandprüfungen wurden nach den sehr strengen Methoden der Statens Provningsanstalt Stockholm (Box-Methode) durchgeführt. Bei diesem Test sind die Platten der Einwirkung einer geeichten Propangasflamme ausgesetzt. Durch ein Thermoelement wird die Temperatur der austretenden Bauchgase gemessen und durch einen Temperaturschreiber aufgezeichnet. Gleichzeitig wird durch eine Lampe und eine Fotozelle die Dichte des austretenden Rauches gemessen und in Prozent des absorbierten Lichtes angegeben. Die nach Beispiel C 1 hergestellte Schichtstoffplatte wurde mit Hilfe eines kalthärtenden Phenolharzleimes auf eine 10 min Spanplatte aufgeleint und dann im Nornalkliina klimatisiert. Die nach Beispiel C 2 hergestellte beschichtete Spanplatte wurde nur klimatisiert und dann geprüft.

Ergebnis: In beiden Prüfungen lagen die Rauchgastemperaturen nur um höchstens 40 über der Nullkurve, während die Rauchgasdichte eine maximale Lichtabsorption von 5 ^ ergab. Die Platten haben den Brandtest also in ganz ausgezeichneter V.'eise bestanden.

Bei einem mit normalem Kernfilui hergestellten Schichtstoff steigt die Rauchgastenperatür dagegen uin 200 - 400°C über der Nullkurve.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung eines mit härtbaren Phenolfornialdehydharzen imprägnierten Papieres, das als Kernfilm für feuerhemmende Schichtpreß-,stoffe bzw. als feuerhemmender Beschichtungsfilm (Barrierefilm) bei brennbaren Holzwerkstoffen verwendet werden kann und wobei das Phenolformaldehydharz feuerhemmende Stickstoff-Phosphor-Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung des Phenolformaldehydharzes etwa 0,05 bis 0,15 Mol Phosphorsäure je Mol Phenol und mindestens 3 Mol Ammoniak je Mol Phosphorsäure und so viel Formaldehyd zusetzt, daß mindestens 1 Mol Formaldehyd je Mol Ammoniak in nicht an Phenol gebundener Form vorliegt.

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