DE1814921B2 - Verfahren zur herstellung von feuerhemmenden filmen - Google Patents

Description

wendet wird. Mengen Formaldehyd zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb da-

20 durch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Phenol-

formaldehydharzes mit 0,05 bis 0,15 Mol Phosphorsäure je Mol Phenol und mindestens 3 Mol Ammoniak je Mol Phosphorsäure und so viel Formaldehyd, daß

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- mindestens 1 Mol Formaldehyd je Mol Ammoniak stellung eines mit härtbaren Phenolformaldehydharzen 25 in nicht an Phenol gebundener Form vorliegt, verimprägnierten Papieres, das als Kernfilm für feuer- wendet wird.

hemmende Schichtpreßstoffe bzw. als feuerhemmen- Es ist natürlich auch möglich, an Stelle der einder Beschichtungsfilm bei brennbaren Holzwerk- zelnen Komponenten Phosphorsäure, Ammoniak und stoffen verwendet v/erden kann und das im Phenol- Formaldehyd Umsetzungsprodukte dieser Verbinformaldehydharz feuerhemmende Stickstoff-Phosphor- 30 düngen zuzusetzen. So kann man beispielsweise an Verbindungen enthält. Stelle von Phosphorsäure und Ammoniak tertiäres An Schichtpreßstoffe wird sehr häufig die Anforde- Ammoniumphosphat oder primäres bzw. sekundäres rung gestellt, daß sie schwer entflammbar sein bzw. Ammoniumphosphat und entsprechende Mengen an feuerhemmende Eigenschaften aufweisen sollen. Diesen Ammoniak der wäßrigen Phenolformaldehydharz-Anforderungen begegnet man insbesondere dann, 35 lösung zusetzen. Man kann auch zunächst Ammowenn derartige Materialien im Schiffsbau, bei der niumphosphat mit Formaldehyd reagieren lassen und Herstellung von Fertighäusern u. dgl. verwendet das Umsetzungsprodukt, welches man beispielsweise werden. bei der Reaktion von 1 Mol Phosphorsäure, 3 Mol Man hat bisher in erster Linie diese Eigenschaften Ammoniak und 3 Mol Formaldehyd erhält, der dadurch zu erreichen versucht, daß man die Träger- 40 Lösung zusetzen. Die angegebenen Mindestmengen bahnen, aus denen diese Schichtpreßstoffe aufgebaut von Ammoniak und Formaldehyd können übersind, mit im wesentlichen anorganischen Füllstoffen schritten werden, da ein Überschuß dieser Verbinausgerüstet hat. So hai man z. B. als Trägerbahnen düngen die Gebiauchseigenschaften der Verfahrens-Papierbahnen verwendet, welche größere Mengen produkte nicht beeinträchtigt. Die Menge Phosphor-Antimonoxyd enthalten. Die feuerhemmende Wirkung 45 säure, nämlich 0,05 bis 0,15 Mol je Mol Phenol, stellt des Antimonoxyds kann dadurch noch gesteigert die Menge dar, welche man bei einer wirtschaftlichen werden, daß man zusätzlich in der Hitze Chlorwasser- Arbeitsweise zweckmäßig verwendet. Man kann die stoff abgebende Verbindungen hinzufügt. Menge an Phosphorsäure auch erhöhen, jedoch wird Man hat auch das fertige Papier mit Salzlösungen durch weitere Zusätze die Feuerbeständigkeit nicht behandelt. Dabei bedient man sich in erster Linie 50 wesentlich verbessert, die Wasserbeständigkeit aber der Ammoniumsalze, wie z. B. des Ammoniumphos- zunehmend verschlechtert.

phates und des Ammoniumbromids. Auch Alkali- Zweckmäßig wird beim erfindungsgemäßen Ver-

borate sind bereits für diesen Zweck eingesetzt worden. fahren Formaldehyd in Form seiner wäßrigen Lösung

Aus der britischen Patentschrift 691 412 ist ein der- . zugesetzt. Es ist natürlich auch möglich, an Stelle von

artiges Verfahren zur Herstellung feuerhemmender 55 freiem Formaldehyd solche Verbindungen zu ver-

Beschichtungsfilme, die durch Imprägnierung von wenden, die Formaldehyd freisetzen, wie z. B. Para-

beispielsweise Papier mit Phenolformaldehydharzen formaldehyd.

und Ammoniumphosphaten erhalten werden, be- Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand

kannt. Entsprechend dem dort geschilderten Ver- folgender Beispiele noch näher erläutert,

fahren werden die Papiere zunächst mit einer wäßrigen 60 Das für die Versuche verwendete Phenolharz wird

Lösung von Phenolformaldehydharz, anschließend in üblicher Weise aus 1 Mol Phenol, 1,25 Mol Para-

mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumphosphat formaldehyd, 0,25 Mol Formalin 30%'g und 0,025 Mol

imprägniert und dann bei 80 bis 90⁰C getrocknet. Natriumhydroxyd bei Temperaturen von etwa 70⁰C

Man kann auch den F~r_Zlösungen Ammonium- am Rückflußkühler kondensiert. Die Reaktionstem-

salze, insbesondere Ammoniumphosphate, zusetzen. 65 peratur wird nach Abklingen der exothermen Reaktion

Jedoch sind derartigen Zusätzen dadurch Grenzen auf 85 bis 90⁰C gesteigert, bis eine Viskosität erreicht

gesetzt, daß oberhalb einer bestimmten Menge das wird, welche eine Auslaufzeit von 80 bis 120 Sekunden

zugesetzte Ammoniumphosphat aussalzend wirkt und in einem DIN-Becher mit einer 4 mm Düse bei einer

Temperatur von 20⁰C ergibt. Die fertige Harzlösung hat eine Konzentration von 89 %.

Beispiele

A. Herstellung der Harze

A1. 1565 g Phenolformaldehydharz, welches auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wird, wird mit 90 g Wasser, 750 g 30%igem Formalin, 172 g 25^O/_Oiger Ammoniaklösung und 163,2 g sekundärem Ammoniumphosphat versetzt. Die so entstandene Harzlösung ist klar und hat einen pH-Wert von etwa 4,5. Die Harzlösung ist 63,6%ig.
Vermischt man die obengenannten Bestandteile in den angegebenen Mengen jedoch ohne Zusatz von Formalin, so erhält man keine klare Harzlösung. Das Ammoniumphosphat kristallisiert auch bei höherer Zugabe von Wasser oder Methanol aus.

A 2. 1565 g des wie oben hergestellten Phenolharzes werden 225 g Paraformaldehyd, gelöst in 302,8 g Wasser, zugesetzt. Ein Erwärmen auf 8O⁰C begünstigt das Auflösen. Anschließend werden 162,2 g Methanol, 172 g 25%ige Ammoniaklösung und 163,2 g sekundäres Ammoniumphosphat zugesetzt. Man erhält wiederum eine klare Harzlösung mit einem pH-Wert von etwa 4,5, welche 70,5 % Festbestandteile enthält.

B. Herstellung des Filmes

Mit den nach Beispiel Al oder A2 erfindungsgemäß hergestellten Harzlösungen wird ein saugfähiges, ungeleimtes Natronkraftpapier von 150 g/m², welches Gewichtsprozent an Kaolin enthält, getränkt und bei 13O⁰C getrocknet. Nach der Tränkung und Trocknung hat der erhaltene Film ein Flächengewicht von g/m² und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 7,5 bis 9,0%· Der Film kann auf Rollen aufgewickelt werden, ohne zu verkleben oder zu brechen.

C. Verarbeitung des Filmes

Die Verarbeitung des Filmes gemäß der Erfindung zu Schichtstoffen ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

C 1. Herstellung eines Schichtpreßstoffes

Aus 8 Lagen des nach Beispiel B hergestellten Filmes und einem mit Melaminharz getränkten Dekorfilm von 200 g/m² als Oberflächenfilm wird durch Aushärten in einer Heißpresse ein Schichtstoff hergestellt, wobei die Preßzeit 11 Minuten, die Preßteoperatur 145°C und der Preßdruck 30 kg/cm² betragen. Die Dicke des erhaltenen Schichtstoffes beträgt 1,5 mm. Die Wasseraufnahme dieser Schichtstoffplatle wird nach DIN 53 799 bestimmt. Hierzu werden die Proben im Format 50 X 50 mm, deren Schnittkanten sorgfältig glattgeschliffen werden, auf einer Analysenwaage gewogen und die Schichtstoffdicke an allen 4 Seiten mit einer Mikrometerschraube gemessen.
Die Proben werden 2 Stunden in kochendes Wasser, sodann 5 Minuten in kaltes Wasser gelegt, abgetrocknet und gewogen, zusätzlich wird erneut die Kantendicke bestimmt.

Die Differenz beider Messungen ergibt

a) aus der Gewichtsveränderung eine Wasseraufnahme von 1,7%,

b) aus der Stärkenmessung eine Kantenquellung von 1,2%·

Der Schichtstoff delaminiert auch nach dem Kochen nicht und zeigt keinerlei Blasenbildung.

C 2. Spanplattenbeschichtung mit dem Film als
Barrierefilm

Ein Melaminharzdekorfilm von 200 g/m², 8 Lagen des erfindungsgemäßen Filmes und ein Phenolharzfilm von 180 g/m² werden zusammen auf eine 10 mm starke normale Holzspanplatte aufgepreßt. Die Preßzeit beträgt 11 Minuten, die Preßtemperatur 145 ⁰C und der Preßdruck 20 kg/cm². Die einzelnen Filmlagen haften bei diesen Preßbedingungen sehr gut aufeinander und lassen sich auch nach längerer Lagerung in Wasser nicht voneinander trennen.

D. Brandprüfung der mit den Filmen hergestellten Platten

Die Brandprüfungen wurden nach den sehr strengen Methoden der Statens Provningsanstalt Stockholm (Box-Methode) durchgeführt. Bei diesem Test sind die Platten der Einwirkung einer geeichten Propangasflamme ausgefetzt. Durch ein Thermoelement wird die Temperatur der austretenden Rauchgase gemessen und durch einen Temperaturschreiber aufgezeichnet. Gleichzeitig wird durch eine Lampe und eine Fotozelle die Dichte des austretenden Rauches gemessen und in Prozent des absorbierten Lichtes angegeben. Die nach Beispiel C1 hergestellte Schichtstoffplatte wurde mit Hilfe eines kalthärtenden Phenolharzleimes auf eine 10 mm Spanplatte aufgeleimt und dann im Normalklima klimatisiert. Die nach Beispiel C 2 hergestellte beschichtete Spanplatte wurde nur klimatisiert und dann geprüft.

Ergebnis: In beiden Prüfungen lagen die Rauchgastemperaturen nur um höchstens 40° über der Nullkurve, während die Rauchgasdichte eine maximale Lichtabsorption von 5% ergab. Die Platten haben den Brandtest also in ganz ausgezeichneter Weise bestanden.

Bei einem mit normalem Kernfilm hergestellten Schichtstoff steigt die Rauchgastemperatur dagegen um 200 bis 400°C über der Nullkurve.

Claims (1)

1. sich die wäßrige Phenolharzlösung in zwei Schichten

   Patentansprtdi: trennt, von denen die eine im wesentlichen das Phenolharz, die andere im wesentlichen das Ammonium-Verfahren zur Herstellung eines mit härtbaren phosphat enthält. Man kann diesen Schwierigkeiten Phenolformaldehydharzen imprägnierten Papieres, 5 teilweise dadurch begegnen, daß man engbegrenzte das als Kernfilm für feuerhemmende Schichtpreß- Konzentrationen einhält bzw. Hilfslösungsmittel verstoffe bzw. als feuerhemmender Beschichtungsfilji wendet. Jedoch bleibt auch in diesen Fällen als bei brennbaren Holzwerkstoffen verwendet werden Nachteil, daß der ausgehärtete Film infolge der Ankann und das im Phenolformaldehydharz feuer- Wesenheit des wasserlöslichen Ammoniumphosphats hemmende Stickstoff-Phosphor-Verbindungen ent- io in verhältnismäßig großem Maße wasserempfindlich hält, dadurch gekennzeichnet, daß ist und deshalb ungünstige Gebrauchseigenschaften eine Lösung des Phenolformaldehydharzes mit aufweist.

   0,05 bis 0,15 Mol Phosphorsäure je Mol Phenol Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die

   und mindestens 3 Mol Ammoniak je Mol Phos- vorbeschriebenen Nachteile in einfacher Weise da-

   phorsäure und so viel Formaldehyd, daß min- 15 durch überwunden werden können, daß man der

   destens 1 Mol Formaldehyd je Mol Ammoniak wäßrigen Lösung eines Phenolformaldehydharzes

   in nicht an Phenol gebundener Form vorliegt, ver- neben Phosphorsäure und Ammoniak bestimmte