DE3813251A1 - Intumeszierende brandschutzmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine intumeszierende, härtbare Einkomponenten-Brandschutzmasse auf Polyurethanbasis, ein Verfahren zur Herstellung solcher Massen, sowie ihre Verwendung zur im Brandfall wirksamen Abdichtung von Öffnungen, Fugen und Hohlräumen in Bauteilen.

Die bekannten intumeszierenden Polyurethan-Brandschutzmassen, wie sie beispielsweise in der DE-OS 36 25 080 beschrieben sind, werden entweder als bereits ausgehärtete Platten, Leisten oder Laminate verwendet, die in der zu schützenden Öffnung angebracht werden und im Brandfall durch die einwirkende Hitze expandieren. Dabei wird die Öffnung abgedichtet und eine weitere Ausbreitung von Feuer, Rauchgasen und Hitze verhindert. Eine weitere Möglichkeit bei der Anwendung dieser Brandschutzmassen besteht darin, die einzelnen Rezepturkomponenten, das sind insbesondere die Polyolkomponente einerseits und die Isocyanatkomponente andererseits, bzw. diese Komponenten enthaltende Vormischungen, erst unmittelbar vor ihrer Verwendung zusammenzubringen. Diese Mischung ist während kurzer Zeit noch gut formbar und wird sofort in die zu schützende Öffnung oder Fuge eingebracht bzw. verstrichen, und härtet erst hier vollständig aus. Der Vorteil dieser Zweikomponenten-Brandschutzmassen liegt vor allem in der guten Streichfähigkeit und der dadurch möglichen genauen und dichten Abdichtung von Hohlräumen auch bei komplizierten Formen und Hinterschneidungen. Der entscheidende Nachteil der Zweikomponenten-Brandschutzmassen ist jedoch insbesondere die zeitraubende und aufwendige Verarbeitung als Folge des Dosierens und Mischens an der Baustelle. Auch kommen beim Dosieren und Mischen der Komponenten vor der Anwendung beim Verbraucher häufig Fehler vor, welche die Eigenschaften der Masse verschlechtern bzw. diese überhaupt unbrauchbar machen. Weiters ändern sich die Eigenschaften der Massen, wie z. B. Streichbarkeit, Haftung und Penetration im Verlauf der offenen Zeit.

Eine Abhilfe schaffen hier intumeszierende Einkomponenten-Brandschutzmassen, die durch ein Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Aromaten, streichfähig eingestellt sind, und an der Baustelle direkt und einfach verarbeitet werden können. Derartige Massen bestehen beispielsweise aus Blähgraphit, Phenolharz, Chloroprenkautschuk und Toluol als Lösungsmittel (AT-PS 3 60 130), und binden durch Verdunsten des Lösungsmittels ab. Der Nachteil dieser Einkomponentensysteme, die ohne chemische Reaktion aushärten, liegt im Auftreten von Lösungsmitteldämpfen mit ihren nachteiligen Auswirkungen, vor allem in ihrer Gesundheitsgefährdung, Umweltbelastung, Toxizität und Brennbarkeit. Außerdem ergeben sich je nach verwendetem Lösungsmittel, vor allem bei Lösungsmitteln mit höheren Siedepunkten, durch langsames Verdampfen, insbesondere bei größeren Auftragsmengen und Dicken, zum Teil sehr lange Trocknungszeiten.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, intumeszierende Brandschutzmassen ohne diese Nachteile zu finden. Es sollte insbesondere eine streichfähige, leicht verarbeitbare Einkomponenten-Brandschutzmasse gefunden werden, die keine Lösungsmittel enthält.

Die Lösung der Aufgabe gelang mit Hilfe von Brandschutzmassen auf Polyurethanbasis, bei denen die Polyol- und die Isocyanatkomponente nicht in stöchiometrischem Verhältnis vorliegen, sondern bei denen die Isocyanat(NCO)-Komponente im Überschuß vorhanden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine intumeszierende, härtbare Brandschutzmasse bestehend aus intumeszierenden Substanzen, aus einem Polyurethanbindemittel, Thixotropiermitteln, Flammschutzmitteln, sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Einkomponenten-Brandschutzmasse vorliegt, und daß das Polyurethanbindemittel einen Restgehalt an freien NCO-Gruppen von 2-20 Gew.-% aufweist. Besonders bevorzugt sind Polyurethanbindemittel mit einem Restgehalt von 6-10 Gew.-% an freien NCO-Gruppen.

Die Brandschutzmasse härtet beim Kontakt mit Feuchtigkeit durch Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Wasser aus. Je nach Auftragsdicke, Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Gehalt an NCO-Gruppen härtet die Masse bei der Verarbeitung verschieden schnell aus. Im allgemeinen bildet sich nach etwa 5 Minuten eine trockene Haut, ein 5 mm dicker Auftrag ist nach etwa einer Stunde durchgehärtet. Um eine vorzeitige Aushärtung vor der Anwendung zu vermeiden, wird die Masse in dichten Behältern, beispielsweise in Aluminium- oder Kunststoffkartuschen, gelagert. Entsprechend der Dichtigkeit des Behälters können die Massen bis zu mehreren Jahren gelagert werden, ohne ihre Streichfähigkeit und ihre Blähfähigkeit im Brandfall zu verlieren.

Als intumeszierende Substanzen können sowohl solche mit hohem als auch solche mit niederem Blähdruck verwendet werden, wobei ein Blähdruck von über 2 bar üblicherweise als hoher Blähdruck bezeichnet wird. Der Blähdruck ist erfindungsgemäß als jener Druck definiert, der bei 250°C zwischen zwei Metallplatten im Abstand von 2,5 mm gemessen wird, wobei das Material seitlich nicht abgegrenzt ist und sich in zwei Dimensionen ungehindert ausbreiten kann (DE-OS 36 02 118). Intumeszierende Massen mit hohem Blähdruck sind beispielsweise Blähgraphit oder Alkalisilikate, solche mit niedrigem Blähdruck beispielsweise stickstoffhaltige Blähmittel enthaltende Polyvinylacetatdispersionen bzw. Polyurethane (EP-A-1 53 654). Die stickstoffhaltigen Blähmittel blähen bei Hitzeeinwirkung unter Zersetzung auf. Es sind dies beispielsweise Melamin und seine Derivate, Cyanursäurederivate, Dicyandiamid und Guanidinsalze.

Auf Grund der besseren Abdichtung im Brandfall ist es vorteilhaft, Brandschutzmassen mit einem Blähdruck von über 2 bar einzusetzen. Dies kann durch die Verwendung von Blähgraphit als intumeszierende Substanz besonders vorteilhaft erreicht werden. Der Blähgraphit kann beispielsweise durch Behandlung von Graphit mit rauchender Salpetersäure, wie bei H. Spatzek, Carbon 86 (1986) beschrieben, hergestellt werden.

Die Polyurethanbindemittel sind aus in der Polyurethanchemie bekannten Polyol- und Isocyanatkomponenten aufgebaut. Als Polyolkomponente eignen sich beispielsweise verschiedene Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, wie z. B. Pluriol®P 2000, eine Polypropylenglykol von BASF und Caradol®36-3, ein Polyetherol von Shell. Als Polyole können auch Flammschutzpolyole eingesetzt werden, die beispielsweise Phosphat- oder Halogengruppen enthalten. Als Isocyanatkomponente kommen beispielsweise 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluylidendiisocyanat (TDI) oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) in Frage.

Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Polyol und Isocyanat können beispielsweise verschiedene tertiäre Amine oder zinnorganische Verbindungen, wie z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat zugesetzt werden. Als Verkappungsmittel zum Schutz der NCO-Gruppen können beispielsweise Malonsäurederivate wie z. B. Malonsäurediethylester zugegeben werden. Zur Neutralisation von eventuell vorhandenen Restalkalien und um eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern, können beispielsweise Säurechloride, z. B. Benzoylchlorid, zugesetzt werden.

Als Thixotropiermittel eignen sich beispielsweise Verdickungsmittel, z. B. Mineralfasern, Glasfasern, Bentonite oder hochdisperse Kieselsäure (z. B. Aerosil® von Degussa). Sie werden in Mengen von etwa 1-5 Gew.-% zugesetzt. Als Flammschutzmittel kommen beispielsweise Antimontrioxid, Polyammoniumphosphate oder halogenierte bzw. phosphorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trischlorpropylphosphat, Dibromneopentylglykol in Mengen von 1-5 Gew.-% in Frage.

Die erfindungsgemäße Brandschutzmasse kann auch weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Substanzen, die im Brandfall ein parakristallines Kohlenstoffgerüst bilden. Solche sind beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Cellulose oder deren Derivate, Phenol-Formaldehydharze, Polyfurfurylalkohol oder Polyimide. Bei der Erwärmung im Brandfall vernetzen diese Substanzen zunächst, wobei die starken intermolekularen Bindungen auch bei der weiteren thermischen Belastung, die zur pyrolythischen Zersetzung und schließlich zur Bildung des parakristallinen Kohlenstoffgerüstes führt, erhalten bleiben (Chemie-Ing.-Techn. 42 Nr. 9/10 (1970), S. 659-669). Diese Substanzen werden der Brandschutzmasse in Mengen bis etwa 10 Gew.-% zugesetzt. Dreidimensional vernetzte Duromere, wie beispielsweise Phenolformaldehydharze, erweisen sich dabei als besonders geeignet.

Weitere mögliche Zusatzstoffe sind Glaspulver, Vermiculite, Silikate, Borax, Stärke, Zucker, Chlorparaffine, Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid. Eine Verbesserung des Brandverhaltens kann auch durch Zusätze von kristallwasserhaltigen Substanzen wie z. B. Na₂SO₄ · 10 H₂O (Glaubersalz), die bei Hitzeeinwirkung ihr Kristallwasser abgeben, erreicht werden. Weiters kommen auch solche Zusatzstoffe in Betracht, die die Schaumbildung im Falle der Beflammung steigern helfen. Solche sind beispielsweise Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, PVC, sowie Stickstoff- oder Sulfohydrazide, Triazole, Harnstoffdicarbonsäureanhydrid und Ammoniumcarbonat. Als Zusatzstoffe sind weiters Trocknungsmittel geeignet, die eine vorzeitige Aushärtung der Masse vor der Anwendung durch eventuell vorhandene Feuchtigkeit verhindern. Solche Trocknungsmittel sind z. B. Aluminiumsulfat, oder Enamine, die üblicherweise in Mengen bis zu etwa 3 Gew.-% zugesetzt werden.

Eine besonders bevorzugte Brandschutzmasse enthält 20-50 Gew.-% Blähgraphit und 30-70 Gew.-% Polyurethanbindemittel.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Brandschutzmasse erfolgt durch Reaktion der Polyol- und Isocyanatkomponenten, unter Zugabe von intumeszierenden Substanzen, Thixotropiermitteln, Flammschutzmitteln, sowie gegebenenfalls weiterer Zusätze, unter guter Mischung und unter Wasserausschluß bei Temperaturen von 20 bis 120°C. Besonders vorteilhaft gelingt ihre Herstellung, wenn vorerst der Polyurethanbinder durch Reaktion der Polyol- und Isocyanatkomponenten, gegebenenfalls unter Zugabe von Reaktionsbeschleunigern, Verkappungsmitteln, Benzoylchlorid und Flammschutzpolyol unter Wasserausschluß hergestellt wird. Dieses Präpolymer wird anschließend in einem Mischbehälter unter Wasserausschluß mit den intumeszierenden Substanzen, Thixotropiermitteln, Flammschutzmitteln, sowie gegebenenfalls den weiteren Zusätzen vermischt und homogenisiert. Anschließend wird die Brandschutzmasse in dichte Behälter abgefüllt, die eine Lagerung unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bis zur ihrer Verwendung gestatten.

Die erfindungsgemäßen, streichfähigen Einkomponenten-Brandschutzmassen werden zur brandschützenden Abdichtung bzw. Abschottung von Öffnungen in Brandabschnitte bildenden Bauteilen, wie z. B. Fugen zwischen Mauern, Hohl- bzw. Zwischenräumen, Mauerdurchbrüchen, Kabeldurchführungen oder dergleichen verwendet. Ebenso können Türdichtungen, Fensterdichtungen oder andere Dichtungen, die im Brandfall aufschäumen und den vorgelagerten Schlitz oder die Öffnung abdichten, hergestellt werden. Die Verbindung zwischen Glas und Rahmen bei Brandschutzverglasungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Brandschutzmassen ergibt ebenfalls einen optimalen Brandschutz. Im Brandfall schäumen diese Massen durch Hitzeeinwirkung auf und dichten die Öffnung ab, so daß der weitere Durchtritt von Feuer und Rauch und somit die weitere Ausbreitung des Brandes verhindert wird.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Brandschutzmassen liegt vor allem in deren Streichfähigkeit und der dadurch bedingten guten Verarbeitbarkeit, sowie in der Abwesenheit von Lösungsmitteln mit den sich daraus ergebenden Vorteilen für Gesundheit und Umwelt.

Herstellung des Polyurethanbinders Beispiel 1

In einem Rührkessel mit Ankerrührer, Rückflußkühler, Zulaufgefäß und Thermometer wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit 13,6 Gew.-Teile Rein-MDI (4,4′-Methylendiphenyldiisocanat von Bayer) bei 80°c aufgeschmolzen und innerhalb von 30 Minuten 44,8 Gew.-Teile Polypropylenglykol mit einer Funktionalität f=2 und einer OH-Zahl OHZ=56 (Pluriol®P 2000 von BASF) und 0,06 Gew.-Teile Benzoylchlorid zulaufen gelassen. Es wurde noch 15 Minuten unter Steigerung der Temperatur auf 90°C nachreagieren gelassen, worauf während einer Stunde 10,3 Gew.-Teile eines Polyetherols (Caradol®36-3, OHZ=36, f=3, Shell), 28,6 Gew.-Teile Trischlorpropylphosphat (Stauffer), 0,6 Gew.-Teile Zinnoctoat und 2 Gew.-Teile Malonsäurediethylester zulaufen und eine weitere Stunde nachreagieren gelassen wurde.

Der Gehalt an freien NCO-Gruppen des erhaltenen Polyurethans wurde gemäß ASTMD 1638 7060T bestimmt und betrug 8,5 Gew.-%. Die Viskosität lag bei 0,5 Pas (23°C, Brookfield-Viskosimeter, Spindel 3,50 Upm).

Beispiele 2-5

Analog zu Beispiel 1 wurden verschiedene Polyurethanbindemittel hergestellt, wobei die in Tabelle 1 angeführten Mengen (Gew.-Teile) an Einsatzstoffen verwendet wurden.

Tabelle 1

Polyurethanbindemittel (Einsatzstoffe in Gew.-Teilen)

Herstellung der Brandschutzmasse Beispiele 6-14

In einem Hochleistungs-Planeten-Dissolver wurden unter Wasserausschluß das gemäß Beispiel 2 erhaltene Polyurethanbindemittel, Blähgraphit, Mineralfasern (Inorphil®061-60, G. M. Langer, BRD), Antimontrioxid sowie gegebenenfalls ein Trocknungsmittel und weitere Zusätze entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Mengen (Gew.-Teile) vermischt und homogenisiert. Die erhaltene Brandschutzmasse wurde anschließend in dicht verschließbare Aluminiumkartuschen mit einem Inhalt von 310 ml abgefüllt. Zur Bestimmung der Lagerfähigkeit wurden die Kartuschen in einem Zeitraffertest 4 Wochen bei 60°C gelagert. Die Massen waren nach dieser Lagerung noch streichfähig und behielten ihre Blähfähigkeit.

Tabelle 2

Brandschutzmasse (Einsatzstoffe in Gew.-Teilen)

Der Blähdruck sowie die Dichte der Brandschutzmassen sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt. Der Blähdruck wurde an Proben mit einem Durchmesser von 113 mm, die zwischen zwei beheizbare Metallplatten eingelegt wurden, bei 250°C nach einer Minute gemessen. Der beim Aufblähen entstandene Druck wurde von der unteren Platte auf einen Kraftaufnehmer mit Druckanzeige übertragen. Das aufblähende Material war dabei seitlich nicht abgegrenzt und konnte sich in der Ebene ungehindert ausbreiten. Die angegebenen Drücke sind jene, die über längere Zeit, d. h. bis zu etwa 30 Minuten konstant bleiben.

Beispiel 15 Kleinbrandversuch

Um die im Brandfall wirksame Abschottung einer Öffnung mit der erfindungsgemäßen Brandschutzmasse nachzuweisen, wurde in einen Mauerstein aus Gasbeton mit einer Dicke von 250 mm, einem Wärmeleitfähigkeitswert von 0,3 W/mK und der Brandwiderstandsklasse F180 ein Loch mit einem Durchmesser von 80 mm gebohrt. Das Loch wurde zusätzlich an beiden Seiten jeweils bis zu einer Tiefe von 7 cm auf einem Durchmesser von 160 mm aufgebohrt. Durch diese Öffnung wurde ein Kabel geführt und der verbleibende Hohlraum mit der Brandschutzmasse gemäß Beispiel 13 gefüllt. An der äußeren Seite wurde in die Oberfläche der Brandschutzmasse ein Thermoelement eingebettet. Die Gasbetonplatte wurde anschließend in Anlehnung an DIN 4102 in eine Kleinbrandkammer eingebaut und nach der Einheitstemperaturkurve von einer Seite her beflammt. Die Brenntemperatur lag nach 60 Minuten bei etwa 950°C.

Die Brandschutzmasse blähte während der Befeuerung auf und verschloß die Kabeldurchführung vollständig. Es konnte kein Durchtritt von Feuer oder Rauch beobachtet werden. Auf der dem Feuer abgewandten Seite wurden während des Brandversuches folgende Temperaturen gemessen:

nach 30 Minuten    40°C
nach 60 Minuten   120°C
nach 90 Minuten   140°C
nach 120 Minuten  160°C

Claims (8)

1. Intumeszierende, härtbare Brandschutzmasse bestehend aus intumeszierenden Substanzen, aus einem Polyurethanbindemittel, Thixotropiermitteln, Flammschutzmitteln, sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Einkomponenten-Brandschutzmasse vorliegt, und daß das Polyurethanbindemittel einen Restgehalt an freien NCO-Gruppen von 2-20 Gew.-% aufweist.

2. Brandschutzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanbindemittel einen Restgehalt an freien NCO-Gruppen von 6-10 Gew.-% aufweist.

3. Brandschutzmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Blähdruck von über 2 bar aufweist.

4. Brandschutzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die intumeszierende Substanz Blähgraphit ist.

5. Brandschutzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 50 Gew.-% Blähgraphit und 30-70 Gew.-% Polyurethanbindemittel enthält.

6. Brandschutzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Zusatz ein Phenolharz oder ein Polyimidharz enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von Brandschutzmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyolkomponenten und Isocyanatkomponenten unter Zugabe von intumeszierenden Substanzen, Thixotropiermitteln und Flammschutzmitteln, sowie gegebenenfalls weiterer Zusätze unter guter Mischung miteinander umsetzt.

8. Verwendung von Brandschutzmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, zur im Brandfall wirksamen Abdichtung von Öffnungen in Bauteilen, wie z. B. Fugen, Hohl- bzw. Zwischenräumen oder dergleichen.