JP2000506827A - セシウムイオン用吸着剤と、その製造方法および使用方法 - Google Patents

セシウムイオン用吸着剤と、その製造方法および使用方法

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Abstract

(57)【要約】 方法は、ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルト(KCOHEX)粒子のスラリーを噴霧乾燥して、単分散の実質的に球形KCOHEX粒子を提供する工程を含む。別の工程では、球形のKCOHEX粒子は、粒子の色が暗い緑色から紫みの黒色に変化するまで加熱することによって、活性化される。粒子は、さらさらした状態で、カラムまたは吸着床にした状態で、または、多孔質で不織の繊維ウェブまたはマトリックスに取り込んで使用して、Csイオンを水溶液から選択的に除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 セシウムイオン用吸着剤と、その製造方法および使用方法 本発明は、米国政府にSubcontract 203690-A-F1をもとに支援を受け、Battell e Memorial Institute，Pacific Northwest Laboratoriesと共同で、エネルギー 省によって授与されたContract DE-AC06-76RLO-1830にもとづいて成されたもの である。米国政府は、本発明に特定の権利を有する。 発明の分野 本発明は、ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトを含む単分散の実質的に球形粒 子およびそれに関する方法と、ばらの形態の粒子、柱状の粒子、または多孔質ウ ェブの網の目に絡ませた粒子を用いて、セシウム、特に、放射性セシウム(Cs)を 溶液から抽出するための方法とに関する。この方法は、核廃棄物の補修に有用で ある。 発明の背景 ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトは、セシウムイオン用の効果的な吸着剤と して当業者に知られており、放射性セシウムイオンを核廃棄物からイオン交換工 程によって除去する際に重要な利用法が発見されている。その方法については、 例えば、米国特許第3,296,123号；「A Review of Information on Ferrocyanate Solids for Removal of Cesium from Solutions」、P.A．Haas、Sep．Sci．Techn ol．28(17-18)，2479-2508(1993)；「Evaluation of Selected Ion Exchanges fo r the Removal of Cesium and Strontium from MVST W-25 Supernate」、J.L．Co llins et al.、ORNL/TM-12938、 1995年４月などに記載されており、本文に参照として引用した。 粒状ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトは、以下で、「KCOHEX」とも呼ぶが、 これは一般に米国特許第3,296,123号に記載された方法であって、以下の式Ｉに 示すように、フェロシアン化カリウムの酸性水溶液を硝酸コバルト水溶液に徐々 に混合する方法によって製造されてきた。 フェロシアン化カリウム＋硝酸コバルト→KCOHEX＋硝酸カリウム Ｉ 水を遠心分離で除去し、湿潤ケークを水で洗浄してから、オーブンで乾燥する と、乾燥固体塊を形成する。この固体塊を粉砕し分粒し、約150マイクロメート ル乃至約450マイクロメートルの粒をカラムに充填してから、特に、137Csを含む 放射性廃棄物に暴露する。 KCOHEXパティキュレートを製造する方法は、２つの重大な欠点により不利益が ある。まず、乾燥固形分の粉砕を、無用な微粉の形成を最低限にするように慎重 に行わなければならない。第２に、粉砕によってさまざまなサイズの粒子が生じ るので、パティキュレートを篩で分粒しなければならない。こうした作業には、 時間がかかり、製品の減損は避けられない。 次に、上述の参照文献に記載されているように、分粒されたKCOHEXを、放射性 廃液からセシウムを除去するためにカラムに充填する。処理が必要な大量の廃棄 物を加工するためには、最大で60cmの長さで14cmの直径のカラムを使用し、80L/ hの流速を達成してきた。 固形材料の噴霧乾燥は、有用な固形分を製造するために当業者に知られる方法 である。例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed. ，John Wiley & Sons，New York，1993，vol 8，p.475-519、特にpp.505-508や 、C．Strumillo and T．Kudra， 「Drying:Principles，Applications and Design」、Gordon and Breach，New Y ork，1986，pp.352-359などを参照されたい。ただし、KCOHEXの製造および使用 に関する報告で、噴霧乾燥工程を記載したものは一切ない。 発明の大要 要約すれば、本発明は、ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルト(KCOHEX)粒子を噴 霧乾燥し、単分散の実施的に球形KCOHEX粒子を提供する工程を含む方法を提供す る。 別の態様では、本発明に係る方法は、球形KCOHEX粒子を、その色が緑色から紫 みの黒色に変化するまで加熱する工程をさらに含む。 他の態様では、球形KCOHEX粒子をカラムまたは吸着床の形態で使用して、Csイ オンを水溶液から選択的に除去することができる。 さらに別の態様では、ばらのKCOHEX粒子をCsイオン含有溶液に導入し、その溶 液で平衡化してから、CsをKCOHEX中のKと置換して溶液から分離分離することが できる。 さらに他の態様では、球形KCOHEX粒子を多孔質不織繊維ウェブの網目に絡ませ ることができる。このウェブを固相抽出(SPE)手続きに使用して、選択的にCSイ オンを水溶液から除去してもよい。 もっと別の態様では、本発明は、カートリッジ装置に封入された球形の単分散 ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトパティキュレートとポリ(m-またはp-テレフ タルアミド)繊維を含むプリーティングした多孔質繊維不織SPEウェブを含む装置 を提供する。 もっと他の態様では、本発明は、球形の単分散ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバ ルトパティキュレートを含む多孔質繊維不織SPEウェブに水溶液を通過させる工 程を含む、水溶液からセシウムイオンを除去する方法を提供する。 また、別の態様では、本発明は、球形の単分散ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバ ルとパティキュレートを含むSPEカラムに水溶液を通過させる工程を含む、セシ ウムイオンを水溶液から除去する方法を提供する。 本願明細書では、 「サイズ」は、球形粒子の直径を意味し、 「単分散」は、約500マイクロメートルまで、好ましくは約60マイクロメート ルの範囲を有する粒径分布を意味する。 「ドレン時間」は、シートを形成する際に、粒子および繊維を含むスラリーを 脱水するために必要な時間を意味する。 本発明の粒子の利益には、シート物品を形成するときに、粉砕工程で一般に得 られる非球形で不規則な形状の従来の粒子と比較して、少なくとも２つの因子に よって短縮されるドレン時間を含む。 さらに、本発明の粒子を含むシート物品を形成する際の全体のプロセス収率は 、80-90パーセント以上であるが、これに対して、従来技術で粉砕および篩い分 けされた粒子を使用した場合には、約60パーセントの収率である。 さらに、さらさらした球形粒子は、より均一にカラムに充填されるので、不規 則な形状の従来技術のKCOHEX粒子と比較して、抽出時のチャンネリングが少ない 。 好ましい態様の詳細な説明 現在では、球形KCOHEX粒子は、０℃乃至５℃でフェロシアン化カリウム水溶液 (Aldrich Chemical Co.)やその他の多くの供給業者から入手可能）と硝酸コバル トとを混合しながら、緩衝剤として酢酸を用いてpH5-6に緩衝することによって 、製造することができる。即座に形成されるKCOHEX沈殿物を収集して、完全に水 で洗浄する。 不規則な形状の粒子を含む湿潤KCOHEX沈殿物は、液体、好ましくは、水でスラ リー化してから、好ましくは、スピニングディスクアトマイザーを用いて、かつ 、約１乃至500マイクロメートル、好ましくは１乃至60マイクロメートル、より 好ましくは、５乃至15マイクロメートルの範囲のサイズを有し、最も好ましい平 均サイズが約９乃至12マイクロメートルである生成される実質的に球形KCOHEX粒 子を収集して、噴霧乾燥する。好ましくは、次に、球形KCOHEX粒子を、その色が 緑色から紫みの黒色に変化するまで、ただし、粒子サイズはほぼ変わらない期間 加熱する。約100乃至500マイクロメートルにわたるサイズの範囲の球形KCOHEX粒 子は、産業的な分離に有用である。 KCOHEXスラリーの噴霧乾燥は、既知の技術を用いて達成することができ、この 技術には、次の工程を含む。 1)スピニングディスクを用いての、乾燥器に導入された材料の微粒化。 2)材料を熱風に接触させることによる水分の蒸発。 3)排出乾燥剤からの乾燥製品の分離。 スラリーは、好ましくは、８重量パーセント、より好ましくは、7.5重量パー セントの固形分を、装置の円滑な動作を確保するために有する。 噴霧乾燥後、粒子の色は、暗い緑になり、さらさらで、9-12マイクロメートル の範囲の最も好ましい平均直径を有する。 本発明の粒子は、さまざまな多孔質繊維不織物ウェブまたはマトリックスの目 に絡ませることができる。ウェブまたはマトリックスのタイプには、フィブリル 化ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、微小繊維ウェブ、ポリマーなどが挙げら れる。 1.フィブリル化PTFE 本発明のPTFE複合シート材料は、均一な分散が得られるまで、パティキュレー トまたは使用されるパティキュレートの組み合わせをPTFEエマルションとブレン ドし、ブレンドされるパティキュレートのほぼ半分の量まで、ある量のプロセス 滑剤を添加することによって製造される。ブレンディングは、所望の多孔度の生 成物品を生成するために、粒子の収着容量を越える十分なプロせス滑剤を加えて 行われる。好ましいプロセス滑剤の量は、３乃至200重量パーセントにわたる範 囲であるが、この流は、米国特許大5,071,610号に開示されるようなパティキュ レートを飽和するために必要な量を超えるものである。次に、水性PTFE分散系を パティキュレート混合物とブレンドして、パテ様またはドウ様の稠度を有する塊 を形成する。混合物の固形分の収着容量は、少量の水を分離せずに塊に取り込む ことができなくなったときに、超過してしまったという。この条件は、混合作業 全体を通じて維持することが望ましい。次に、パテ様塊を、PTFE粒子の初期のフ ィブリル化を生じさせるために十分な温度および時間で強力に混合する。好まし くは、強力混合温度は、90℃までであり、好ましくは、0°乃至90℃にわたる範 囲であり、より好ましくは20乃至60℃にわたる範囲である。指定の温度での混合 を最低限にすることは、抽出媒体およびクロマトグラフ輸送特性を得るには、不 可欠である。 一般に、混合時間は、0.2乃至２分の間で異なっているが、その間に、PTFE粒 子の必要な初期フィブリル化が行われる。初期の混合によって、PTFE粒子のかな りの部分が部分的に無配向になる。 一般に、初期のフィブリル化は、すべての成分が十分にパテ様(ドウ様)の稠度 に取り込まれた時点より後で、60秒以内に最適になることに留意されたい。この 時点を過ぎて混合すると、粗悪な抽出媒 体を含む複合材料が形成され、クロマトグラフ特性が悪くなる。 必要な強力混合を行うために使用される装置は、内部ミキサ、ミキサ、二枚羽 バッチミキサ、や、強力ミキサ、二軸氏スクリュー配合ミキサと呼ばれることも ある市販の強力混合装置である。この種の最も人気のあるミキサは、シグマブレ ードミキサまたはシグマアームミキサである。この種の市販のミキサには、Banb uryミキサ、Mogulミキサ、C.W.Brabender Prepミキサ、およびC.W.Brabenderシ グマブレードミキサという一般的な名称で販売されているものもある。その他の 適切な強力混合装置を使用してもよい。 次に、軟質のパテ様塊を圧延装置に移送して、その装置で塊を125℃まで、好 ましくは、0°乃至約100℃にわたる範囲で、より好ましくは、20℃乃至60℃にわ たる範囲の温度で好ましく維持される圧延ロールの隙間の間で圧延して、塊のPT FE粒子をさらにフィブリル化し、塊の水の濃度を少なくとも固形分の収着容量に ほぼ近い濃度で、十分なフィブリル化が生じて所望の抽出媒体を生成するまで維 持しながら強化する。好ましくは、圧延ロールは、スチールなどの剛性材料から 形成される。有用な圧延装置は、一対の回転可能な対向圧延ロールを有し、各ロ ールは加熱してもよく、一方を他方に向けて調節して、２つのロール間の間隙ま たはニップを小さくしてもよい。一般に、間隙は、塊を最初に通過させる場合に は、10ミリメートルの設定値に調節するが、圧延作業が進行するにつれて、十分 な強化が見られるまで間隙を小さくする。初期の圧延動作の最後に、形成される シートを折り重ねてから、90度回転して、PTFE粒子の二軸フィブリル化を行う。 回転角度(例、20°乃至90度未満)を狭くすることは、ある抽出およびクロマトグ ラフ用途には好ましく、カレンダーの偏り、すなわち、一方向のフィブリル化お よび配向を修正することができる。過度の圧延(一般には、２回以上)をす ると、多孔度が低下し、さらに、薄層クロマトグラフィー(TLC)の溶剤吸上作用 および濾過時の流動率が低下する。 圧延時に、塊の滑剤濃度は、十分なフィブリル化が生じて、全容量の少なくと も30パーセント、好ましくは40乃至70パーセントの多孔度または空隙率を得るま で、少なくとも３重量パーセントだけ固形分の吸着容量を少なくとも超える濃度 に維持される。好ましい量の滑剤は、以下の例に記載されるようなクールターポ ロメーターを用いて物品の細孔サイズを測定することによって、決定される。米 国特許大5,071,610号に開示されているように、滑剤を増量すると、細孔サイズ が大きくなり、全体の細孔容量も大きくなる。 次に、圧延シートを、急速な乾燥を助長するが、複合材料やその中に含まれる 成分を損傷しない条件で、乾燥させる。乾燥は、好ましくは、200℃未満の温度 で実施される。好ましい乾燥手段では、強制空気炉を使用する。好ましい乾燥の 温度の範囲は、20℃乃至70℃にわたる範囲である。最も好都合な乾燥方法は、少 なくとも24時間、室温で複合シートを吊り下げる工程を必要とする。乾燥時間は 、特定の組成物によって異なるが、これは、あるパティキュレート材料には水を ほかの材料よりも多く維持する傾向があるためである 形成される複合シートは、好ましくは、少なくとも0.5MPaのInstron(Canton、 MA)引張強さ装置などの適切な引張強さ装置によって測定されるときに、ある程 度の引張強さを有する。結果的に形成されたシートは、均一な多孔度と、全容量 の少なくとも30パーセントの空隙容量とを有する。 本発明のPTFE複合シートを製造するときに使用されるPTFE水性分散系は、微小 なPTFE粒子を含む乳白色の水性懸濁液である。一般に、PTFE水性分散系は、約30 乃至約70重量パーセントの固形分を含むことができ、このような固形分の主な部 分は、約0.05乃 至約0.5マイクロメートルにわたる範囲の粒子サイズを有するPTFE粒子である。 市販のPTFE水性分散系は、他の成分、例えば、PTFE粒子の懸濁を継続させるのを 助長する界面活性剤量および安定剤を含んでも良い。 こうしたPTFE水性分散系は、DuPont de Nemours Chemical Corp．から、例え ば、TeflonTM30、TeflonTM30B、またはTeflonTM42などの商品名で市販されてい る。TeflonTM30およびTeflonTM30Bは、最も多くの部分については、0.05乃至0.5 マイクロメートルのPTFE粒子である約59重量パーセントの約61重量パーセント固 形分と、約5.5重量パーセント乃至約6.5重量パーセント(PTFE樹脂の重量に基づ く)の非イオン湿潤剤、一般には、オクチルフェノールポリオキシエチレンまた はノニルフェノールポリオキシエチレンとを含む。TeflonTM42は、約32乃至35重 量パーセントの固形分を含み、湿潤剤を含まないが、蒸発を防止するために有機 溶剤を含む表層を有する。好ましいPTFE源は、FLUONTMであり、ICI Americas，I nc，Wilmington，DEから市販されている。有機溶剤の抽出によって、物品形成後 に残留界面活性剤または湿潤剤があれば、除去することが、一般に所望されてい る。 本発明の別の態様では、繊維膜（ウェブ）は、ポリアミド、ポリオレフィン、 ポリエステル、ポリウレタン、ガラス繊維、ポリビニルハリド、またはそれらの 組み合わせから成る群から好ましくは選択されるマクロ繊維またはミクロ繊維を 含んでいてもよい。繊維は、好ましくは、ポリマー性である(ポリマーの組み合 わせを使用すると、二成分繊維を得ることができる)。ポリビニルハリドを使用 するときには、繊維は、せいぜいで75(重量)パーセント、より好ましくは、せい ぜいで65(重量)パーセントの弗素を含むことが好ま しい。こうしたウェブに界面活性剤を追加することは、成分繊維の湿潤性を高め るために望ましいことであると思われる。 2.マクロ繊維 ウェブは、機械的に圧延されているか、着生されているか、または不織にされ ている熱可塑性で溶融押出された直径の大きな繊維を含んでも良い。これらの繊 維は、一般的な範囲で50μm乃至1,000μmの平均直径を有する。 大きな直径の繊維を有する不織ウェブは、当業者によく知られているスパンボ ンデッド処理で製造することができる(米国特許第3,338,992号、第3,509,009号 、および第3,528,129号を参照されたい)。これらの参照文献に記載されているよ うに、後紡糸ウェブ強化工程(すなわち、圧延)は、自立ウェブを製造するために 必要である。スパンボンデッドウェブは、例えば、AMOCO，INC．(Napierville， IL)から市販されている。 直径の大きなステープル繊維から形成される不織ウェブは、当業者に知られる ように、カーディング装置または着生装置で形成することもできる(Curlator Co rp.，East Rochester，NYによって形成されるRando-WebberTM Model 12BSなど) 。例えば、米国特許第4,437,271号、第4,893,439号、第5,030,496号、および第5 ,082,720号などを参照されたい。 結合剤は、通常、着生およびカーディング処理によって製造される自立ウェブ を生成するために使用されるが、スパンボンデッド処理を行う場合には任意であ る。このような結合剤は、ウェブ形成の後に適用される樹脂系の形態または着生 処理時にウェブに取り込まれる結合剤繊維の形態を取ることができる。一般の結 合剤繊維の例には、KodelTM43UD(Eastman Chemical Products，Kingsport，TN) などの接着専用タイプの繊維や、隣接形態（例、Chisso ES Fibers，Chisso Cor p.，Osaka，Japan)またはシーズ‐コア形態(例、MeltyTM Fiber Type 4080，Uni tika Ltd.，Osaka，Japan)で利用できる二成分繊維などが挙げられる。熱および /または放射線をウェブに適用し、いずれかのタイプの結合系を「硬化」し、ウ ェブを強化する。 一般的に言えば、マクロ繊維を含む不織ウェブは、比較的大きな不織ウェブを 有する。従って、こうしたウェブは、ウェブに導入され、低捕捉効率の小さい直 径パティキュレート(反応性担体)を有する。それにも関わらず、パティキュレー トは、少なくとも４つの手段で不織ウェブに取り込むことができる。第１に、比 較的大きなパティキュレートを使用するときは、それを直接ウェブに付加してか ら、圧延して実際にウェブの網目ににパティキュレートを絡ませる(先に述べたP TFEウェブとほとんど同様である)。第２にパティキュレートを一次結合剤系(上 述)に取り込んで、不織ウェブに適用することができる。この結合剤が硬化する ことで、パティキュレートをウェブに粘着的に取付ける。第３に、二次結合剤系 をウェブに取り込むことができる。パティキュレートをウェブに付加した後、二 次結合剤を硬化して(一次結合剤とは独立している)、パティキュレートをウェブ に接着的に取り込む。第４に、結合剤繊維が着生処理またはカーディング処理時 にウェブに導入した場合は、こうした繊維をその軟化温度より高い温度に加熱す ることができる。これは、ウェブに導入されるパティキュレートを接着的に捕捉 する。非PTFEマクロ繊維を必要とするこれらの方法では、結合剤系を使用するも のは、一般に、パティキュレートを捕捉するのに最も効果的である。点接触接着 を促進する接着レベルが好ましい。 パティキュレート(反応性担体)を付加すると、添加されたウェブ は一般に、例えば、圧延処理などによって強化される。これによって。さらにウ ェブ構造内にパティキュレートを取り込むことができる。 大きな直径の繊維(すなわち平均の直径が50μm乃至1,000μmの間である繊維) を含むウェブは、比較的高い流量を有するが、これは、それらのウェブが比較的 大きな平均空隙サイズを有するからである。 3.ミクロ繊維 繊維ウェブが不織ミクロウェブを含むときは、それらのミクロ繊維は、自己の 中に分散される活性パティキュレートを有する熱可塑性溶融吹込ポリマー材料を 提供する。好ましいポリマー材料は、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリ オレフィンを含み、好ましくは、さらに、米国特許第4,933,229号に記載される ような界面活性剤を含む。あるいは、吹込ミクロ繊維(BMF)ウェブに適用してか ら、ウェブを形成することができる。ポリアミドも使用することができる。パテ ィキュレートは、米国特許第3,71,373号に記載されているように、BMFウェブに 取り込むことができる。 本発明のミクロ繊維ウェブは、50μmまで、好ましくは２μm乃至25μm、最も 好ましくは３μm乃至10μmの平均繊維直径を有する。こうしたウェブの空隙サイ ズは、0.1μｍ乃至10μm、好ましくは0.5μm乃至５μｍにわたる範囲であるので 、これらのウェブを通過する流れは、上述のミクロ繊維を通過する流れほど大き くはない。 4.流延多孔性膜 溶液流延多孔性は、当業者に知られる方法によって提供することができる。こ うしたポリマー多孔性は、例えば、ポリプロピレン繊 維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリ塩化ビニル繊 維、およびポリ酢酸ビニル繊維を含むポリオレフィンであればよい。 5.繊維パルプ 本発明は、活性粒子、好ましくはポリマー炭化水素結合剤を機械的に取り込む 多孔質繊維パルプ、好ましくは、ポリマーパルプを含む固相抽出シートも提供す るが、粒子と結合剤の重量比は、少なくとも13:1であり、平均未圧延シート厚さ と有効平均粒子直径との比は、少なくとも125:1である。 一般に、本発明のSPEシートの多孔質ポリマーパルプを形成する繊維は、パル プ化可能な繊維(すなわち、多孔質パルプに形成することができる繊維)であれば よい。好ましい繊維は、放射およびさまざまなpH、特に、非常に高いpH(例、pH= 14)と非常に低いpH(例、pH=1)に対して安定した繊維である。例えば、ポリアミ ド繊維や、あくまでも一例としてポリエチレンおよびポリプロピレンを含むパル プに形成することができるそれらのポリオレフィン繊維などが挙げられる。特に 好ましい繊維は、放射線と高苛性流体に対して安定性があるために、芳香族ポリ アミド繊維とアラミド繊維である。有用な芳香族ポリアラミド繊維の例は、ナイ ロン系の繊維である。ポリアクリルニトリル、セルロース、およびガラスも使用 することができる。パルプの組み合わせを使用してもよい。 有用なアラミド繊維は、KevlarTM(DuPont，Wilmington，DE)の商品名で販売さ れている繊維である。KevlarTM繊維パルプは、パルプを構成する繊維の長さに基 づいて、３つの等級で市販されている。パルプを形成するために選択される繊維 のタイプに関わらず、形成されるSPEシートの相対的な繊維の量(乾燥時)は、約1 2.5(重量) パーセント乃至約30(重量)パーセント、好ましくは、約15(重量)パーセント乃至 約25(重量)パーセントにわたる範囲である。 本発明のSPEシートに有用な結合剤は、pH全体の範囲(特に、高いpH)で安定で 、パルプの繊維もしくはそれに取り込まれる粒子とは相互作用(すなわち、化学 反応)をほとんどまたは全く起こさない材料である。ポリマー炭化水素材料は、 元はラテックスの形態であるが、特に有用であることがわかっている。有用な結 合剤のよく知られる例は、あくまでも一例として、天然ゴム、ネオプレン、スチ レンブタジエンコポリマー、アクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニルを含む。好まし い結合剤には、ネオプレンやスチレンブタジエンコポリマーなどが挙げられる。 使用される結合剤の種類に関わらず、結果的に形成されるSPEシート中の結合剤 の相対量は、約３パーセント乃至約７パーセント、好ましくは約５パーセントで ある。好ましい量は、約７パーセントの結合剤を含む一方で、できるだけ多くの 粒子を添加できるシートとほぼ同じ物理的完全性をシートに提供することがわか っている。界面活性剤を繊維パルプに、好ましくは、複合材料の約2.5重量パー セントまでの少量で添加することが所望されている。 SPEシートの容積および効率は、その中に含まれる粒子の量に依存しているの で、粒子添加量が高いことが望まれる。本発明の所定のSPEシート中の粒子の相 対量は、好ましくは少なくとも約65(重量)パーセント、より好ましくは少なくと も約70(重量)パーセント、最も好ましくは少なくとも約75(重量)パーセントであ る。さらに、結果的に形成されるSPEシート中の粒子の重量パーセントは、結合 剤の重量パーセントよりも少なくとも約13倍多く、好ましくは、結合剤の重量パ ーセントよりも少なくとも約14倍多く、より好ましくは、結合剤の重量パーセン トよりも少なくとも約15倍多い。 本発明のSPEシートに使用される粒子のタイプまたは量に関わらず、それらの 粒子は、多孔質の繊維に機械的に取り込まれるか、または、絡められる。言い換 えれば、粒子は、繊維と共有結合していない。 本発明の目的および利益について、さらに具体的に説明する。特定の材料およ びその量や、その他の条件および詳細について、以下の例の中に記載したものを 利用して、本発明を不当に制限することは望ましくない。 例 例１． ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルト(KCOHEX)を、pH5乃至６で０℃乃至４℃に 冷却された酢酸緩衝剤(酢酸中約1.8×10-3M)中に１部0.3Mのフェロシアン化カリ ウムの水溶液を、０℃乃至４℃に冷却された2.4部0.5Mの硝酸コバルト水溶液(過 剰に存在)に徐々に添加いして、定速で撹拌することによって調製した。沈殿物 を遠心機(Bird Centrifuge ModelIIP200，Bird Machine Co.，South Walpole，M A)を用いて、初期沈殿物を分離することによって、反応混合物から分離してから 、水中の沈殿物を繰り返しスラリー化して、遠心分離し、合計４回洗浄する。過 剰の硝酸コバルトは、ピンク色であるので、所望の固形材料は、上澄み液がピン ク色を呈さなくなるまで、遠心分離した。 きれいな沈殿物をもう一度、7.5重量パーセントの水でスラリー化してから、B owen BE-1174噴霧乾燥器(Niro Atomizer，Inc.，Columbia，MD)を用いて噴霧乾 燥した。条件は、以下の通りである。 入口気温: 210℃ 噴霧圧: 40psig(276KPa) スラリー供給率: 1.25gal/hr(4.73L/hr) 出口温度: 95℃ サイクロン差圧: 水中で4.5(11.43×10-3kg/cm2) 回収された乾燥ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトは、92パーセントの収率で あり、Olympus BH2顕微鏡(Olympus America，Inc.，Melville，NY)で形状が球状 であることを観察した。Horiba Model LA-900 Particle Size Analyzer(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，CA)を用いて粒子を測定したところ、平均粒子サイ ズが約11μmであり、粒子サイズ分布が約７μm乃至約60μmであった。 噴霧乾燥剤利用は、暗い緑色であった。球状粒子を、約100℃でガス抜きオー ブン内で、紫みの黒色に変化するまで加熱した。加熱からの回収は、本質的に一 定量的であり、サイズまたは形状の減損は、加熱処理の結果としては認められな かった。 例２．（比較） へキサシアノ鉄酸カリウムコバルトを例１に記載されたように調製したが、最 終遠心分離洗浄により得られた固形沈殿物を、乾燥トー上の約2.5cm厚さの薄層 に散布し、空気中で110℃乃至115℃で、固形分が乾燥し、その色が緑色から紫み の黒色になるまで加熱した。乾燥固形分は、325メッシュスクリーン(篩の目は0. 044mm)を用いてModel D Comminutor(Fitzpatrick Co.，Elmhurst，IL)によって 極低温ハンマミルにかけて、結果的に生成される粉末をハイドロサイクロン(Ric hard Mozley Ltd.，Cornwall，UK)で分粒した。最大寸法が約１乃至約50μmにわ たる範囲の粒子は、約10-15μメートルの平均粒子サイズに調節された。分粒さ れた粒子の収率は、約60パーセントであった。微粉砕処理から予想されたように 、粒子は一般に形状が不規則であり(球形からはかなりずれている)、広範 な粒子サイズ分布が得られた。 例３． 粒子充填多孔質ウェブを、例１のヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトから製造 した。2000gの水中に含めた20gのKevlarTM1F306乾燥アラミド繊維パルプ(DuPont ，Wilmington，DE)の撹拌スラリーを、4LのTMWaringブレンダー内で、30秒間低 速度で混合してから、0.25gTamolTM850分散剤(Rohm & Hass Co.，Philadelphia ，PA)と一緒に混合し、さらに、8.75g(3.5g乾燥重量)のGoodriteTM1800X73スチ レンブタジエンラテックス結合剤水性スラリー(B.F Goodrich Co.，Cleveland， OH)を追加した。ブレンディングは、30秒間低速で継続した。この混合物に、53. 6gのヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトを添加し、さらに、20gの粉末ミョウバ ン(硫酸アルミニウム)を追加して、さらに１分間撹拌を継続した。混合物を、底 で水を配することができる約0.14mm(100メッシュ)の細孔を有する930.3cm2の多 孔質スクリーンWilliamsシート型に注いだ。結果的に形成されるシートを、空気 圧プレス(Mead Fluid Dynamics，Chicago IL)で、約620KPaで、約５分間の間プ レスして、余分な水を除去した。ドレン時間は、25秒であり、ドレン水中にKCOH EXの損失は観察されなかった。最後に、多孔質ウェブをオーブンで、250°F(121 ℃)で120分間乾燥した。 例４． 例３を、噴霧乾燥粒子の代わりに、例２で得られたように粉砕され分粒された パティキュレートを用いて繰り返した。 例５． 90mmの直径で3.2mmの厚さを有するディスクを、例３の粒子充填多孔質ウェブ から打ち抜いた。ディスクは、効果的なディスク直径が80mmになるように、入口 パイプと出口パイプに装着されるステンレス鋼ディスクホルダーに配置した。デ ィスクを水で洗浄してから、12mg/Lのセシウムイオンを含有する水溶液を直列の ２つのキャニスター型の前置フィルター(FiltreteTM Cartridges，Memtec Ameri ca Corp.，Timonium，MD)に通して吸入排出してから、ディスクに105mL/分の流 速で通過させたが、これは6.49カラム容量/分に対応していた。このカラム容量 とは、ディスクの容量を意味する。セシウムの除去は、C/C0として記録した。た だし、Cは流出液中のセシウム濃度を示し、C0は、初期のセシウム濃度を示す。 カラム容量の関数を表１に示す。膜全体の圧力低下は、評価を通して55Kpaとな り、一定であった。 表１のデータは、多孔質ウェブ中のKCOHEX球形粒子が、セシウムイオンを水溶 液から除去するのに非常に効果的であり、かつ、一般的な90mmSPEディスクは、 約389mgのセシウムイオン(2000カラム容量×16.2mL/カラム容量×1L/10O0mL×12 mg/L Cs±)の容量を50パーセントの漏出で有する(すなわち、2000カラム容量は 、Csイオ ンに対するディスクの吸着容量を示す曲線の中点値であるとみなす)。 本発明の範囲および精神から逸脱せずに、さまざまな修正および変更が可能で あることは、当業者には明らかであろう。本発明は、本文に記載された具体的な 実施例に不当に制限されるべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.ヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルト(KCOHEX)粒子を含むスラリーを噴霧乾燥 し、単分散の実質的に球形KCOHEX粒子を提供する工程を含み、要すれば、前記球 形KCOHEX粒子を、その色が緑色から紫みの黒色に変化するまで加熱する工程をさ らに含む、方法。 2.前記球形粒子が、約１乃至500マイクロメートルにわたる範囲のサイズを有 する、請求項１記載の方法。 3.前記球形KCOHEX粒子が、９乃至12マイクロメートルにわたる範囲の平均サイ ズを有する、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 4.請求項１乃至３のいずれかに記載の方法に従って製造される実質的に球形ヘ キサシアノ鉄酸カリウムコバルト(KCOHEX)粒子。 5.多孔質不織繊維ウェブまたはパルプマトリックスの網目に取り込まれるか、 または、カラムに充填される、請求項４に記載のKCOHEX粒子。 6.フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン(PFTE)を含むウェブの網目に取り 込まれる、請求項４または５に記載のKCOHEX粒子。 7.巨視孔質繊維ウェブ、微孔質繊維ウェブ、もしくは、多孔質繊維パルプマト リックスであるウェブまたはマトリックスの網目に、要すれば、炭化水素結合剤 の存在下で、取り込まれる請求項４また は５に記載のKCOHEX粒子。 8.前記粒子が、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、 ガラス、ポリビニルハリド、および、それらの組み合わせから成る群から選択さ れる繊維ウェブの網目に取り込まれる、請求項５または７に記載のKCOHEX粒子。 9.アラミド、芳香族ポリアミド、ポリアクリルニトリル、セルロース、ガラス およびそれらの組み合わせから成るパルプのクラスから選択される多孔質繊維パ ルプマトリックスの網目に取り込まれる請求項５または７に記載のKOCHEX粒子。 10.Csイオンを水溶液から選択的に分離する方法であって、Csイオンを含有す る水溶液を、請求項５乃至９のいずれかに記載の充填カラムまたは繊維ウェブも しくはパルプマトリックスに通過させる工程を含む、方法。
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