JP2001514060A - 金属イオン吸着体、その製造方法および使用 - Google Patents

金属イオン吸着体、その製造方法および使用

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Abstract

(57)【要約】 液体中のＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇより選択される（アルカリ金属またはアンモニウム）（金属）ヘキサシアノ鉄酸塩粒子を含む溶液またはスラリーをスプレー乾燥する工程を含む方法であって、Ｃｓイオンに対して活性のある平均粒子サイズ１〜５００マイクロメートルの単分散吸着体粒子を少なくとも７０％の理論収率で提供する方法である。単一塩または複数の塩の組み合わせとすることのできる粒子は、自由流、カラムまたは床、あるいは不織、繊維状ウェブ、マトリックスまたは流延多孔性膜に捕捉させて、水溶液からＣｓイオンを選択的に除去するのに用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、エネルギー省による契約ＤＥ−ＡＣ０６−７６ＲＬＯ−１８３０お
よび契約ＤＥ−ＡＣ０６−７６ＲＬＯ−１８３０に基づいて、米国政府の下請契
約２０３６９０−Ａ−Ｆ１によりＢａｔｔｅｌｌｅ記念協会、北西太平洋研究所
でなされた。米国政府が本発明の権利を有している。
【０００２】 発明の分野 本発明は、単分散吸着性粒子、その製法および溶液からセシウムイオンを抽出
するために、疎性形態、カラムまたはウェブか膜に捕捉させて該粒子を用いる方
法に関する。この方法および粒子は、原子炉廃棄物の救済に有用である。
【０００３】 発明の背景 ヘキサシアノ鉄酸塩は、セシウムイオンの吸着体として業界に公知である。「
溶液からセシウムを除去するためのフェロシアネート固体についての検討」Ｐ．
Ａ．Ｈａａｓ，Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２８（１７−１８），２４７
９−２５０８（１９９３年）、および「ＭＶＳＴ Ｗ−２５上清液からセシウム
およびストロンチウムを除去するための選択的イオン交換体の評価」Ｊ．Ｌ．Ｃ
ｏｌｌｉｎｓら、ＯＲＮＬ／ＴＭ−１２９３８、１９９５年４月、を参照のこと
。
【０００４】 顆粒状カリウムコバルトヘキサシアノ鉄酸塩（ＫＣＯＨＥＸ）は、通常、米国
特許第３，２９６，１２３号に記載された方法により調製されている。すなわち
、式Ｉに示すように、カリウムフェロシアナイド水性酸溶液を、硝酸コバルトの
水溶液と徐々に混合する。 カリウムフェロシアナイド＋硝酸コバルト→ＫＣＯＨＥＸ＋硝酸カリウムＩ
【０００５】 水を遠心分離により除去し、ウェットケークを水で洗って、オーブンで乾燥し
、乾燥した固体塊を形成する。この固体塊を粉砕してサイズ別に分別し、約１５
０マイクロメートル〜約４５０マイクロメートルの粒子をカラムに充填し、特に
、セシウム−１３７を含有する放射性廃棄物に晒す。その他のヘキサシアノ鉄酸
塩は、適切な出発材料を用いて同様に調製することができる。
【０００６】 微粒子ヘキサシアノ鉄酸塩を調製する方法には２つの大きな欠点がある。まず
第１に、使用できない微粒子の形成を最小にするために、乾燥した固体の粉砕を
注意深く行わなければならないことである。第２に、粉砕により様々な粒子サイ
ズができるため、微粒子を篩いにかけてサイズ別に分別しなければならないこと
である。これらの操作は時間のかかるものであり、不可避的に生成物の損失を招
く。
【０００７】 固体材料のスプレー乾燥は、有用な固体の調製方法として業界に知られた方法
である。例えば、カーク−オスマーの化学技術の百科事典、第４版、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９９３年、第８巻、４７５〜５１９頁
、特に５０５〜５０８頁、そしてＳｔｒｕｍｉｌｌｏとＴ．Ｋｕｄｒａ「乾燥：
基本、応用および設計」Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ、ニューヨーク、
１９８６年、３５２〜３５９頁を参照のこと。ヘキサシアノ鉄酸塩のスプレー乾
燥については記載されていないものと考えられる。
【０００８】 発明の概要 簡単に述べると、本発明は、（アルカリ金属またはアンモニウム）（金属）ヘ
キサシアノ鉄酸塩粒子の部類の中で１種類以上の材料を含む溶液またはスラリー
をスプレー乾燥する工程を含む方法であって、金属は、液体中のＦｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇ
からなる群より選択され、Ｃｓイオンに対して活性のある平均粒子サイズ１〜５
００マイクロメートルの単分散吸着体粒子を少なくとも７０％の理論収率で提供
する方法である。好ましくは、ヘキサシアノ鉄酸塩粒子はほぼ真球状の形状であ
り、粒子の２０重量パーセント未満が５マイクロメートル以下のサイズを有して
いる。複数のヘキサシアノ鉄酸塩を組み合わせると、水溶液からＣｓイオンを除
去するのに特に有用である。
【０００９】 吸着体は、好ましくは、金属がＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｄおよびＦｅから選択さ
れる、（カリウムまたはアンモニウム）（金属）ヘキサシアノ鉄酸塩からなる群
より選択する。より好ましくは、吸着体は、カリウム亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（
ＫＺＮＨＥＸ）、カリウム銅ヘキサシアノ鉄酸塩、カリウムニッケルヘキサシア
ノ鉄酸塩、カリウムカドミウムヘキサシアノ鉄酸塩、カリウム鉄ヘキサシアノ鉄
酸塩、アンモニウム鉄ヘキサシアノ鉄酸塩およびこれらの組み合わせからなる群
より選択される。溶液またはスラリー中の液体は水性または有機液体とすること
ができる。
【００１０】 他の態様において、溶液中でＣｓイオンに対して吸着性の平均粒子サイズ１〜
５００マイクロメートルのほぼ真球状の吸着体粒子が開示されている。この粒子
はカラムまたは床で用いて水溶液から放射性のＣｓイオンを選択的に除去するこ
とができる。
【００１１】 さらに他の態様において、好ましくは、カリウム亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩また
はカリウムニッケルヘキサシアノ鉄酸塩、カリウム銅ヘキサシアノ鉄酸塩、カリ
ウム鉄ヘキサシアノ鉄酸塩、カリウムカドミウムヘキサシアノ鉄酸塩、アンモニ
ウム鉄ヘキサシアノ鉄酸塩またはアンモニウム鉄鉄ヘキサシアノ鉄酸塩粒子であ
る疎らにスプレー乾燥された吸着体を、Ｃｓイオンを含有する溶液に導入して、
その溶液と平衡させ、吸着され、かつ／または交換された金属イオンから分離す
ることができる。
【００１２】 さらに他の態様において、スプレー乾燥させておいた真球状吸着性粒子を、不
織布、繊維状ウェブ、マトリックスまたは膜に捕捉させることができる。好まし
くは多孔性のウェブ、マトリックスまたは膜を固相抽出（ＳＰＥ）手順で用いて
、水溶液からＣｓイオンを選択的に除去することができる。
【００１３】 さらに他の態様において、本発明は、単分散粒子、好ましい実施形態において
はヘキサシアノ鉄酸塩粒子の捕捉された繊維状不織ＳＰＥウェブ、好ましくはア
ラミドファイバーから構成されるプリーツのある、または螺旋状に曲げられたカ
ートリッジのようなＳＰＥデバイスを提供する。ウェブは多孔性であるのが好ま
しい。
【００１４】 さらに他の実施形態において、本発明は、本発明の方法により作成された吸着
性粒子である上述の単分散粒子を含む繊維状不織ＳＰＥウェブ、マトリックスま
たは膜に水溶液を通過させる工程を含み、粒子は好ましくはカリウム亜鉛ヘキサ
シアノ鉄酸塩、カリウムニッケルヘキサシアノ鉄酸塩、カリウム鉄ヘキサシアノ
鉄酸塩、カリウム銅ヘキサシアノ鉄酸塩、カリウムカドミウムヘキサシアノ鉄酸
塩およびアンモニウム鉄ヘキサシアノ鉄酸塩微粒子である特定の金属イオンを水
溶液から除去する方法を提供する。ウェブは多孔性であるのが好ましい。
【００１５】 さらに他の実施形態において、本発明は、本発明の方法により作成された真球
状の単分散吸着性粒子を含むＳＰＥカラムに水溶液を通過させる工程を含み、粒
子は好ましくはカリウム亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩、カリウムニッケルヘキサシア
ノ鉄酸塩、カリウム鉄ヘキサシアノ鉄酸塩、カリウム銅ヘキサシアノ鉄酸塩、カ
リウムカドミウムヘキサシアノ鉄酸塩およびアンモニウム鉄ヘキサシアノ鉄酸塩
微粒子である特定の金属イオンを水溶液から除去する方法を提供する。
【００１６】 さらに他の態様において、本方法はさらに、少なくとも１１５℃、好ましくは
１１５〜１５０℃の温度で、好ましくは少なくとも５時間、より好ましくは少な
くとも１０時間乾燥した後、上述した真球状（アルカリ金属またはアンモニウム
）（金属）ヘキサシアノ鉄酸塩粒子を加熱する工程を含む。
【００１７】 本明細書において、「サイズ」とは、真球状粒子の直径または不規則形状の粒
子の最大寸法のことである。 「単分散」とは、図１に示すように、平均サイズが１〜約５０マイクロメート
ル、好ましくは約５〜約３０マイクロメートルの最頻粒子サイズ分布が単一（す
なわち、分散相中の均一なサイズの粒子）のことである。 「ドレイン時間」とは、シート作成時の粒子およびファイバーのスラリーの水
切りに必要な時間のことである。 「ほぼ真球状」とは、真球、卵形（楕円断面のある）、ラズベリー状またはト
ロイダルで、鋭角のない粒子のことである。 「粒子」および「微粒子」はどちらも同じ意味である。 「ウェブ」、「マトリックス」および「膜」はいずれも同じ意味であり、各用
語には残りの各用語の意味が含まれる。 「吸着性」または「吸着」とは、吸収と吸着のいずれか、またはその両方を意
味している。 「重金属」とは、分子量が少なくとも５０の金属のことをいう。
【００１８】 少なくとも１メートルの直径のスプレー乾燥機を用いて本発明の粒子を作成す
る全体のプロセスの収率は、従来の粉砕され篩いにかけられた粒子を用いたとき
の約６０パーセント以下の収率に比べて、少なくとも７０パーセント、好ましく
は８０〜９０パーセント以上である。得られる粒子はサブミクロンサイズの粒子
を含まず、＜５μｍのサイズの粒子が２０パーセント以下であるのが好ましい。
スプレー乾燥プロセスは、サブミクロンサイズの生成物粒子をほぼ排除するもの
である。
【００１９】 さらに、自由流真球粒子は、カラム中で点接触で充填され、抽出中、例えば、
同じ平均サイズの従来の不規則形状の粒子に比べて、局部流れが少なく、圧力降
下が小さい。不規則形状の従来の粒子、特に５マイクロメートル未満のサイズの
ものは、密に充填されるので抽出の際の圧力降下が大きい。５０マイクロメート
ルを超えるサイズの不規則形状の従来の粒子だと、局部流れにより液体が通過し
て、分離がうまくなされない。
【００２０】 さらに、本発明の粒子には、不織シート物品に組み込んだときに、粉砕プロセ
スにより通常得られる非真球状の不規則形状の従来の粒子に比べて、約１．５倍
以上のファクターでドレイン時間が減るという利点がある。
【００２１】 さらに、シート物品は、本発明の粒子を用いて作成することができる。これに
対して、従来の粉砕され篩いにかけられた粒子だと、ドレイン時間が長すぎたり
、シート形成プロセスを制御できないため、多くの場合シート物品を作成するこ
とができない。スプレー乾燥した粒子から形成されたシート物品は、粉砕され篩
いにかけられた粒子から作成されたシート物品よりも流体抵抗が低いため、より
効率的に用いることができる。
【００２２】 好ましい実施形態の詳細な説明 好ましい実施形態において、本発明に有用な吸着性粒子としては、ヘキサシア
ノ鉄酸塩のほぼ真球状の吸着性粒子が挙げられ、好ましくは、カリウム亜鉛ヘキ
サシアノ鉄酸塩（ＫＺＮＨＥＸ）、カリウムニッケルヘキサシアノ鉄酸塩（ＫＮ
ＩＨＥＸ）、カリウム鉄ヘキサシアノ鉄酸塩（ＫＦＥＨＥＸ）、カリウム銅ヘキ
サシアノ鉄酸塩（ＫＣＵＨＥＸ）、カリウムカドミウムヘキサシアノ鉄酸塩（Ｋ
ＣＤＨＥＸ）およびアンモニウム鉄ヘキサシアノ鉄酸塩（ＮＨ４ＦＥＨＥＸ）が
挙げられる。これらの粒子は、放射性形態にあるセシウム（Ｃｓ）を吸着するの
に有用である。
【００２３】 分析物（金属イオン）溶液中の吸着体の溶解性は低い方が望ましい。
【００２４】 カリウム（金属またはアンモニウム）ヘキサシアノ鉄酸塩粒子は、０℃〜５℃
でフェロシアン化カリウム（アルドリッチケミカル社およびその他多くの供給業
者より入手可能）水溶液を、緩衝剤として酢酸を用いてｐＨ５〜６に緩衝させた
金属またはアンモニウム硝酸塩水溶液と混合することにより作成することができ
る。所望のヘキサシアノ鉄酸塩の直ちに形成された沈殿物を、例えば濾過や遠心
分離によって集め、水で完全に洗う。例えば、硝酸亜鉛を用いたときは、得られ
たスラリーは、カリウム亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＫＺＮＨＥＸ）を含有してい
る。
【００２５】 不規則形状の粒子を含むカリウム（アルカリ金属またはアンモニウム）（金属
）ヘキサシアノ鉄酸塩の湿潤沈殿物を液体、好ましくは水でスラリーとし、好ま
しくはスピンニングディスク噴霧器を用いてスプレー乾燥し、得られたほぼ真球
状の、平均サイズ約１〜６０マイクロメートル、好ましくは５〜３０マイクロメ
ートル、最も好ましくは５〜１５マイクロメートル、最も好ましくは約９〜１２
マイクロメートルのヘキサシアノ鉄酸塩粒子を集める。次に真球状粒子を加熱す
るが、粒子サイズは実質的に変わらない。
【００２６】 スラリー中の粒子はスプレー乾燥を施す前に乾燥させない方が好ましい。
【００２７】 スラリーのスプレー乾燥は、周知の技術を用いて行うことができる。すなわち
、 １）スピンニングディスクを用いて、乾燥機に入れられた材料を霧化する工程
と、 ２）材料を例えば、熱風と接触させて水分を除去する工程と、 ３）乾燥生成物を排気乾燥剤から分離する工程とを含む。
【００２８】 このスラリーの固体含量は、装置の操作をスムーズにするため、好ましくは３
〜１５重量パーセント、より好ましくは５〜１０重量パーセント、最も好ましく
は５〜７．５重量パーセントとする。
【００２９】 用途によっては、スプレー乾燥されるスラリー中の（アルカリ金属またはアン
モニウム）（金属）ヘキサシアノ鉄酸塩粒子のサイズを限定する方が望ましい場
合がある。例えば、不織繊維状ウェブ、マトリックスまたは膜に組み込まれる粒
子は、上述した単分散吸着体粒子を与えるために、粒子の平均サイズが最大で２
０マイクロメートル、好ましくは最大で１０マイクロメートル、最も好ましくは
最大で１マイクロメートルであるスラリーからスプレー乾燥されるのが望ましい
。
【００３０】 スプレー乾燥後、粒子は、９〜１２マイクロメートルの最も好ましい平均直径
で自由に流れる。セシウムイオンの最大吸着能を得るために、シアノ鉄酸塩は、
乾燥後好ましくは約１１５℃で約１２時間加熱する。
【００３１】 後述するバッチ分配係数Ｋｄを試験により求めることによって、この粒子のイ
オン交換能力（例えば、Ｂｒｏｗｎ，Ｇ．Ｎ．、Ｃａｒｓｏｎ，Ｋ．Ｊ．、ｄｅ
ｓＣｈａｎｅ，Ｊ．Ｒ．、Ｅｌｏｖｉｃｈ，Ｒ．Ｊ．およびＰ．Ｋ．Ｂｅｒｒｙ
、１９９６年９月「ＷＷＬ膜およびＳｕｐｅｒｌｉｇＴＭ６４４（ＰＮＮＬ−１
１３２８、北西大西洋国際研究所、リッチランド、ワシントン）から製造された
所有するセシウムイオン交換材料の化学的および放射能安定性」を参照のこと）
を評価することができる。
【００３２】 バッチ分配係数Ｋｄは、接触中の特定の実験条件下でイオンを溶液から除去す
るための固相イオン交換材料の全体的な能力の釣り合いを測定するものである。
バッチＫｄは、競合するイオンの錯体マトリックスの存在下のイオン交換材料に
対するイオンの選択性、容量および親和性の指標である。たいていのバッチＫｄ
試験において、既知量のイオン交換材料を、当該の特定のイオンを含有する既知
容量の溶液と接触させる。材料を、一定の温度で平衡が得られるのに十分な間溶
液と接触させ、その後固体イオン交換材料と液体上澄み液を分離して分析する。
本明細書においては、バッチＫｄは、０．０１ｇの粒子を、２０ｍＬのＰＷＴＰ
（プロセス廃出物処理プラントの擬似溶液）（下記の処方を参照のこと）と接触
させることにより求めた。
【表１】
【００３３】 Ｆｅｒｒｉ−ＦｌｏｃｋＴＭ（テネシーケミカル社（ジョージア州、アトラン
タ））は、１０，０００ｐｐｍの鉄と２５，８００ｐｐｍのＳＯ４を含有する溶
液である。
【００３４】 Ｋｄを求める式は、接触前後の分析物の濃度を求め、イオン交換体上の分析物
の量の差分を計算することによって簡略化して求めることができる。
【数１】 式中、Ｃｌは、接触前の供給溶液中の当該イオンの初期量または活性度であり、
Ｃｆは接触後の量または活性度であり、Ｖは溶液の容量であり、Ｍは交換体の質
量であり、Ｆは湿潤イオン交換体の質量で割った乾燥イオン交換体の質量である
（Ｆ−因子）。
【００３５】 Ｋｄ（通常の単位はｍＬ／ｇ）は、平衡条件下での交換体の質量（乾燥秤量）
当たりで処理できる溶液の理論容量を表す。交換体の容量当たりで処理できる溶
液の床溶液の理論数であるラムダは、以下に示すように、Ｋｄに交換体床密度ｐ
ｂ（樹脂ｍＬ当たりの樹脂のｇ）を乗算することにより得られる。
【数２】 λ＝Ｋｄ ＊ｐｂ ラムダ値は、容量基準（イオン交換カラムの）で様々な材料のイオン交換性能を
比較する方法を与えるものである。
【００３６】 より好ましくは、バッチＫｄを求めるのに必要であった実験機器としては、化
学はかり、定温水浴、Ｆ−因子を求めるためのオーブン、速度可変シェーカーテ
ーブル、２０ｍＬのシンチレーションバイアル、０．４５μｍのシリンジフィル
タ、適切なイオン交換体および擬似溶液があった。試験の前、粒子はすべて完全
に乾燥させた。約０．０１ｇの各材料を２０ｍＬのストックＰＷＴＰ溶液と接触
させた。試料ボトルを２５℃の恒温浴に入れ、２０時間軽く振とうさせた。次に
試料を０．４５マイクロメートルのシリンジフィルタで濾過して、樹脂材料を溶
液から分離して、得られた液体のセシウム含量をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズ
マ−質量分析計）により分析した。
【００３７】 本発明の粒子は、様々な多孔性、繊維状、不織ウェブまたはマトリックス（好
ましくは多孔性の）に捕捉させることができる。ウェブまたはマトリックスの種
類としては、繊維強化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、マイクロファ
イバーウェブ、マクロファイバーウェブおよびポリマーパルプが挙げられる。
【００３８】 １．フィブリル化ＰＴＦＥ 本発明のＰＴＦＥ複合体シート材料は、微粒子または用いる微粒子を組み合わ
せたものをＰＴＦＥエマルジョンと均一な分散液が得られるまで配合し、配合し
た微粒子の溶液の容量の約半分までの容量のプロセス潤滑剤を添加することによ
り作成される。得られる物品の所望の多孔度レベルを得るために、粒子の吸着能
を超える十分なプロセス潤滑剤を入れて配合する。好ましいプロセス潤滑剤の量
は、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第５，０７１，６１０号に開示
されているように、微粒子を飽和させるのに必要な量より過剰の３〜２００重量
パーセントの範囲である。水性ＰＴＦＥ分散液を、微粒子混合物と配合して、パ
テ状または生パン状の粘稠度を有する塊を形成する。この混合物の固体の吸着能
は、少量の水が分離することなく塊に組み込めなくなったときに、最大を超えた
ものとして記される。この状態を、混合操作中常に維持しなければならない。パ
テ状の塊を、ＰＴＦＥ粒子の初期のフィブリル化を起こすのに十分な温度および
時間集中混合する。好ましくは、さらなる混合の温度は９０℃まで、より好まし
くは０℃〜９０℃、最も好ましくは２０℃〜６０℃である。抽出媒体およびクロ
マトグラフの移動特性を得るのに、特定温度での混合を最小にすることが不可欠
である。
【００３９】 ＰＴＦＥ粒子の必要な初期フィブリル化を得るための混合時間は通常０．２〜
２分である。初期混合では、ＰＴＦＥ粒子の大部分の部分不配向フィブリル化が
起こる。
【００４０】 初期フィブリル化は、全成分が完全にパテ状（生パン状）粘稠度となった時点
の最大で６０秒後とされる。この時点を超えて混合すると、抽出媒体およびクロ
マトグラフ特性に劣る複合体シートが作成されることになる。
【００４１】 必要な集中混合を行うために用いられる装置は、市販されている集中混合装置
であり、これらは、内部ミキサー、混練ミキサー、二枚羽根バッチミキサー、集
中ミキサーおよび二軸配合ミキサーと呼ばれることがある。このタイプの最も普
及しているミキサーは、シグマブレードまたはシグマ−アームミキサーである。
このタイプの市販のミキサーとしては、バンベリーミキサー、ムーガルミキサー
、Ｃ．Ｗ．ブラベンダープレップミキサーおよびＣ．Ｗ．ブラベンダーシグマブ
レードミキサーという一般名称で販売されているようなものがある。これ以外の
好適な集中混合装置を用いてもよい。
【００４２】 柔らかいパテ状の塊をカレンダ成形装置に移して、この塊を１２５℃まで、好
ましくは０℃〜約１００℃の範囲、より好ましくは２０℃から６０℃の範囲に保
たれたカレンダ成形ロールの間隙の間でカレンダ成形して、塊のＰＴＦＥ粒子を
さらにフィブリル化して、十分なフィブリル化がなされて所望の抽出媒体が作成
されるまで、塊の水レベルを少なくとも固体の吸着能に近いレベルに保ちながら
固化させる。カレンダ成形ロールは、鋼のような剛性材料からできているのが好
ましい。有用なカレンダ成形装置には一対の回転可能に対向しているカレンダ成
形ロールがあり、それぞれ加熱してもよく、また一方を他方に対して調節して、
その二者の間の間隙またはニップを狭くしてもよい。一般に、間隙は、塊の初期
の通過について１０ミリメートルの設定に調整しておき、カレンダ成形操作が進
むにつれて、適切に固化されるまでその間隙を狭める。初期のカレンダ成形操作
が終了したら、得られたシートを折り畳み、ＰＴＦＥ粒子の二軸フィブリル化が
得られるまで９０°回転させる。抽出およびクロマトグラフによっては、カレン
ダの偏り、すなわち、無方向のフィブリル化および配向を減じるために回転角度
を小さくする（２０°〜９０°未満）のが好ましい。過剰のカレンダ成形（通常
２回を超える）は多孔度を減じ、これにより、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）
における溶媒のウィッキングおよびろ過形態での流動速度が減じる。
【００４３】 カレンダ成形中、塊の潤滑剤レベルは、全容量の少なくとも３０パーセント、
好ましくは４０から７０パーセントの多孔度または空隙容量とするために、十分
にフィブリル化されるまで、固体の吸収能を少なくとも３重量パーセント超える
レベルに少なくとも維持する。潤滑剤の好ましい量は、後述する実施例に記載さ
れたコールターポロメーターを用いて物品の孔サイズを測定することにより求め
られる。米国特許第５，０７１，６１０号に開示されているように、潤滑剤の量
を増やすと、孔径および孔の総容量が増える。
【００４４】 カレンダ成形されたシートを、迅速な乾燥を促す条件下で乾燥しても、複合体
シートまたはその内部の構成要素のいずれにも損傷を与えることがない。乾燥は
好ましくは２００℃未満の温度で行う。乾燥の好ましい手段は、強制排気オーブ
ンを用いるものである。好ましい乾燥温度は２０℃から約７０℃である。最も簡
便な乾燥方法は、複合体シートを室温で少なくとも２４時間吊着することである
。乾燥時間は、特定の複合体によって異なり、微粒子材料の中には、他の材料よ
りも水を保持する傾向のものもある。
【００４５】 得られた複合体シートの引っ張り強度は、インストロン（マサチューセッツ州
、Ｃａｎｔｏｎ）引っ張り試験機のような好適な引っ張り試験機により測定した
とき少なくとも０．５ＭＰａであるのが好ましい。得られた複合体シートの多孔
度は均一で、空隙容量は総容量の少なくとも３０パーセントである。
【００４６】 本発明のＰＴＦＥ複合体シートを作成するのに用いるＰＴＦＥ水性分散液は、
微小ＰＴＦＥ粒子の乳白色水性懸濁液である。一般に、ＰＴＦＥ水性分散液は約
３０重量パーセント〜約７０重量パーセントの固体を含有しており、かかる固体
の大部分が約０．０５〜約０．５マイクロメートルの粒子サイズのＰＴＦＥ粒子
である。市販のＰＴＦＥ水性分散液は、その他の成分、例えば、ＰＴＦＥ粒子の
懸濁の継続を促進する界面活性剤材料および安定化剤を含有していることがある
。
【００４７】 かかるＰＴＦＥ水性分散液は、Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，より例えば、ＴｅｆｌｏｎＴＭ３０、ＴｅｆｌｏｎＴ
Ｍ３０ＢまたはＴｅｆｌｏｎＴＭ４２という商品名で現在市販されている。Ｔｅ
ｆｌｏｎＴＭ３０およびＴｅｆｌｏｎＴＭ３０Ｂは、大部分が０．０５〜０．５
マイクロメートルのＰＴＦＥ粒子である約５９重量パーセント〜約６１重量パー
セントの固体と、非イオン性湿潤剤、通常、オクチルフェノールポリオキシエチ
レンまたはノニルフェノールポリオキシエチレンを約５．５重量パーセント〜約
６．５重量パーセント（ＰＴＦＥ樹脂の重量に基づいて）含有している。Ｔｅｆ
ｌｏｎＴＭ４２は、約３２〜３５重量パーセントの固体を含有し、湿潤剤は含有
していないが、蒸発を防ぐための有機溶剤の表面層を有している。好ましいＰＴ
ＦＥ源は、ＩＣＩＡｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（デラウェア州、ウィルミントン
）より入手可能なＦＬＵＯＮＴＭである。物品形成後、残渣の界面活性剤または
湿潤剤は有機溶媒抽出により除去するのが通常望ましい。
【００４８】 本発明の他の実施形態において、繊維状膜（ウェブ）は、好ましくは、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ガラスファイバー、ポリ
ハロゲン化ビニルまたはこれらの組み合わせからなるファイバーから選択される
不織、マクロまたはマイクロファイバーを含むことができる。これらのファイバ
ーは、ポリマーであるのが好ましい。（ポリマーの組み合わせを用いると、二成
分ファイバーが得られる。）ポリハロゲン化ビニルを用いる場合、最大で７５（
重量）パーセント、より好ましくは最大で６５（重量）パーセントのフッ素を含
んでいるのが好ましい。成分ファイバーの濡れ性を増大するために、かかるウェ
ブに界面活性剤を添加するのが望ましい。
【００４９】 ２．マクロファイバー ウェブは、機械的にカレンダ成形、含気またはスパンボンドしてある熱可塑性
の溶融押出しされた大直径ファイバーを含むことができる。これらのファイバー
の平均直径は、一般に５０μｍ〜１，０００μｍである。
【００５０】 大直径ファイバーのかかる不織ウェブは、業界に周知のスパンボンドプロセス
により作成することができる。（例えば、ここに参考文献として組み込まれる米
国特許第３，３３８，９９２号、第３，５０９，００９号および第３，５２８，
１２９号のファイバー作成プロセスを参照のこと。）これらの参考文献に記載さ
れているように、自立形ウェブを作成するには、ポストファイバースピンニング
ウェブ固化工程（すなわち、カレンダ成形）が必要である。スパンボンドウェブ
は、例えば、ＡＭＡＣＯ，Ｉｎｃ．（イリノイ州、ネーパーヴィル）より市販さ
れている。
【００５１】 大直径ステープルファイバーから作成された不織ウェブもまた、業界に周知で
あるように、カーディングまたは含気マシン（Ｃｕｒｌａｔｏｒ Ｃｏｒｐ．，
（ニューヨーク州、イーストロチェスター）製のＲａｎｄｏ−ＷｅｂｂｅｒＴＭ
型番１２ＢＳのような）で形成することができる。例えば、ここに参考文献とし
て組み込まれる米国特許第４，４３７，２７１号、第４，８９３，４３９号、第
５，０３０，４９６号および第５，０８２，７２０号のプロセスを参照のこと。
【００５２】 含気およびカーディングプロセスにより作成された自立形ウェブを製造するた
めに通常バインダーを用いるが、スパンボンドプロセスを用いる場合には任意で
ある。かかるバインダーは、ウェブ形成後に適用される樹脂系または含気プロセ
ス中にウェブに組み込まれるバインダーファイバーの形態をとることができる。
【００５３】 一般的なバインダーファイバーとしては、ＫｏｄｅｌＴＭ４３ＵＤ（イースト
マンケミカルプロダクツ（テネシー州、キングスポート））のような接着剤のみ
のタイプのファイバー、および並列形態（例えば、チッソＥＳファイバー、チッ
ソ（株）（日本、大阪））またはシースコア形態（ＭｅｌｔｙＴＭファイバー、
型番４０８０、ユニチカ（株）（日本、大阪））のいずれかで入手可能な二成分
ファイバーが例示される。ウェブに熱および／または放射線を与えると、いずれ
のタイプのバインダー系も「硬化」して、ウェブが固化する。
【００５４】 一般的に言って、マクロファイバーを含む不織ウェブは、比較的大きな間隙を
有している。従って、かかるウェブは、ウェブに導入される小直径の微粒子（反
応性支持体）を捕捉する効率が低い。それでも、少なくとも４つの手段によって
微粒子を不織ウェブに組み込むことができる。第一に、比較的大きな微粒子を用
いる場合、ウェブに直接添加してからカレンダ成形すると、実際に、微粒子がウ
ェブに捕捉される（前述したＰＴＦＥウェブと同様に）。第二に、不織ウェブに
適用される一次バインダー系（上述した）に微粒子を組み込むことができる。こ
のバインダーが硬化すると、微粒子がウェブに接着するように付着する。第三に
、二次バインダー系がウェブに組み込まれる。微粒子がウェブに添加されると、
二次バインダーが硬化して（一次系とは別に）、微粒子がウェブに接着するよう
に組み込まれる。第四に、バインダーファイバーが含気またはカーディングプロ
セス中にウェブに組み込まれていると、かかるファイバーをその軟化点を超えて
加熱することができる。これが、ウェブに導入される微粒子を接着するように捕
捉する。非ＰＴＦＥマクロファイバーのこれらの方法のうち、バインダー系を用
いるものは、通常、微粒子を捕捉するのに最も効果的である。点接触接着を促進
する接着剤レベルが好ましい。
【００５５】 微粒子（反応性支持体）を添加すると、充填されたウェブは通常、例えば、カ
レンダ成形プロセスによりさらに固化される。これにより、ウェブ構造体中の微
粒子がさらに捕捉される。
【００５６】 大直径ファイバー（例えば、５０μｍ〜１，０００μｍの平均直径のファイバ
ー）を含むウェブは、比較的大きな平均空隙サイズを有しているため、比較的大
きな流量率を有している。
【００５７】 ３．マイクロファイバー 繊維状ウェブが不織マイクロファイバーを含むとき、これらのマイクロファイ
バーは、活性微粒子が中に分散された熱可塑性の溶融ブローされたポリマー材料
となる。好ましいポリマー材料としては、例えば、ここに参考文献として組み込
まれる米国特許第４，９３３，２２９号のプロセスに記載されているように、好
ましくはさらに界面活性剤を含んだ、ポリプロピレンおよびポリエチレンのよう
なポリオレフィンが挙げられる。この代わりに、ウェブ形成の後、界面活性剤を
ブローンマイクロ繊維強化（ＢＭＦ）ウェブに適用することができる。ポリアミ
ドも用いることができる。ここに参考文献として組み込まれる米国特許第３，９
７１，３７３号のプロセスに記載されているように、微粒子をＢＭＦウェブに組
み込むことができる。
【００５８】 本発明のマイクロ繊維強化ウェブのファイバーの平均直径は、５０μｍまで、
好ましくは２μｍ〜２５μｍ、最も好ましくは３μｍ〜１０μｍである。かかる
ウェブの空隙サイズが０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５μｍで
あるため、これらのウェブのフロースルーは、上述のマイクロ繊維強化ウェブの
フロースルーと同じほど大きくはない。
【００５９】 ４．流延多孔性膜 溶液流延多孔性膜は、業界に公知の方法により提供することができる。かかる
ポリマー多孔性膜は、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニルおよびポリ酢酸ビニルファイバーをはじめとするポリオレフィンと
することができる。
【００６０】 ５．繊維強化パルプ 本発明はまた、活性粒子を機械的にトラップする複数のファイバーと、好まし
くは、ポリマー炭化水素バインダーとを含む多孔性繊維強化パルプ、好ましくは
ポリマーパルプを含む固体相抽出シートも提供する。微粒子対バインダーの重量
比は、少なくとも１３：１であり、未カレンダ成形シートの平均厚さ対有効平均
粒径の比率が少なくとも１２５：１である。
【００６１】 通常、本発明のＳＰＥシートの多孔性ポリマーパルプを構成するファイバーは
、いずれのパルプ化可能なファイバー（多孔性パルプに作成することのできるい
かなるファイバー）であってもよい。好ましいファイバーは、放射能および／ま
たは様々なｐＨ、特に極めて高いｐＨ（例えば、ｐＨ＝１４）および極めて低い
ｐＨ（例えば、ｐＨ＝１）で安定なものである。パルプに形成可能なポリアミド
ファイバーおよびポリオレフィンファイバーとしては、ポリエチレンとポリプロ
ピレンが例示されるが、これに限られるものではない。特に好ましいファイバー
は、放射線と極めて苛性の流体の両方に対して安定であることから、芳香族ポリ
アミドファイバーとアラミドファイバーである。有用な芳香族ポリアミドファイ
バーとしては、ナイロン系列のファイバーが例示される。ポリアクリルニトリル
、セルロースおよびガラスもまた用いることができる。パルプは複数組み合わせ
て用いることができる。
【００６２】 有用なアラミドファイバーとしては、ＫｅｖｌａｒＴＭ（デュポン（デラウェ
ア州、ウィルミントン））という商品名で販売されているファイバーが挙げられ
る。ＫｅｖｌａｒＴＭファイバーパルプは、パルプを構成するファイバーの長さ
に基づいて３つの等級で市販されている。パルプを構成するのに選択されたファ
イバーの種類に関わらず、得られるＳＰＥシート中のファイバーの相対量（乾燥
時）は、約１２．５（重量）パーセント〜約３０（重量）パーセント、好ましく
は約１５（重量）パーセント〜２５（重量）パーセントである。
【００６３】 本発明のＳＰＥシートに有用なバインダーは、広い範囲のｐＨ（特に高いｐＨ
）にわたって安定で、パルプのファイバーや中にトラップされた粒子のいずれと
もほとんど、または全く相互作用（すなわち、化学反応）を示さないような材料
である。元はラテックスの形態のポリマー炭化水素材料が極めて有用であること
が分かっている。有用なバインダーとしては、天然ゴム、ネオプレン、スチレン
−ブタジエンコポリマー、アクリレート樹脂およびポリ酢酸ビニルが一般的に例
示されるが、これに限られるものではない。好ましいバインダーとしてはネオプ
レンとスチレン−ブタジエンコポリマーが挙げられる。用いるバインダーの種類
に関わらず、得られるＳＰＥシート中のバインダーの相対量（乾燥時）は約３〜
約７パーセント、好ましくは約５パーセントである。好ましい量だと、粒子の充
填量をできる限り大きくしつつ、約７パーセントのバインダーを含むシートとほ
ぼ同じ物理的な完全性をもつシートが得られることが分かっている。繊維強化パ
ルプに、好ましくは複合体の約０．２５重量パーセントまでの少量の界面活性剤
を添加するのが望ましい。
【００６４】 ＳＰＥシートの能力および効率は、中に含まれる粒子の量により異なるため、
粒子の充填量が多い方が望ましい。本発明のあるＳＰＥシート中の粒子の相対量
は、好ましくは少なくとも約６５（重量）パーセント、より好ましくは少なくと
も約７０（重量）パーセント、最も好ましくは少なくとも約７５（重量）パーセ
ントである。さらに、得られるＳＰＥシート中の粒子の重量割合は、バインダー
が存在するときにはバインダーの重量割合より少なくとも１３倍多い、好ましく
は少なくとも１４倍多い、より好ましくは少なくとも１５倍多い。
【００６５】 本発明のＳＰＥシートに用いる粒子の種類または量に関わらず、それら粒子は
多孔性パルプのファイバーに機械的にトラップされ、交絡している。すなわち、
粒子は、ファイバーに共有結合していない。
【００６６】 本発明の目的および利点を以下の実施例によりさらに説明する。これらの実施
例に挙げた特定の材料およびその量、ならびにその他条件および詳細は、本発明
を不当に限定するために用いられるものではない。
【００６７】 実施例 実施例１ ０℃〜４℃の温度に冷却した０．５Ｍのフェロシアン化カリウム（濃酢酸を用
いてｐＨ５．０〜５．１に調整した）１部（０．２８モル）の水溶液を０℃〜４
℃の温度に冷却した０．３Ｍの硝酸亜鉛２．０部（０．３４モル）の水溶液に攪
拌し続けながら徐々に加えることにより、カリウム亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（Ｋ
ＺＮＨＥＸ）を調製した。沈殿物を反応混合物から遠心分離機（遠心分離機型番
４６０Ｇ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ
（マサチューセッツ州、ボストン））を用いて初期の沈殿物から分離することに
よって分離し、沈殿物を水中で繰り返しスラリーとし、再度遠心分離し、合計で
４回洗った。
【００６８】 清浄な沈殿物を、７．５重量パーセントの濃度の水中で、再びスラリーとし、
Ｎｉｒｏ噴霧器、型番６８、注文番号＃０９３−１４１３−００−２、シリアル
番号＃２４０２スプレー乾燥機（Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒ，Ｉｎｃ．（メリ
ーランド州、コロンビア））を用いて次の条件でスプレー乾燥した。 入口空気温度：１９０℃ スピンニングディスクｒｐｍ：４００ＫＰａ（５８ｐｓｉｇ） スラリー供給速度：２．４Ｌ／ｈｒ 出口温度：８５℃ サイクロンｍａｇｎａｈｅｌｉｃ圧：Ｈ２Ｏ中０．４７（１．１９×１０−３
ｋｇ／ｃｍ２）
【００６９】 回収された乾燥カリウム亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩が、真球状の形状であること
がＳＥＭ（ケンブリッジモデルＳ２４０、ＬＥＯ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｐｙ，Ｉｎｃ．（ニューヨーク州、スローンウッド））にて観察された。ホ
リバ型番ＬＡ−９００粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ，Ｉｎｃ．，（カリフォルニア州、イルービン））を用いて粒子を測定したと
ころ、平均粒子サイズ（平均直径）は約１１．８マイクロメートルで、約２０重
量パーセントが５μｍ未満であった。
【００７０】 ラズベリー形の粒子を脱気オーブンで約１１５℃で１８時間加熱した。加熱か
らのリカバリはほぼ定量的であり、加熱によるサイズまたは形状の損失は見られ
なかった。
【００７１】 比較例２ 最終遠心分離洗浄から得られた固体沈殿物を、乾燥トレー上で約２．５ｃｍの
厚さの薄層に塗り広げて、固体が乾燥するまで１１５℃で１８時間加熱した以外
は、実施例１に記載した通りにカリウム亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩を調製した。乾
燥した固体を乳鉢と乳棒を用いて塊から砕いた。材料の平均粒子サイズは０．６
３６マイクロメートルであったため、さらに粉砕は行わなかった。粒子をＳＥＭ
（ケンブリッジモデルＳ２４０）で観察したところ、不規則な形状（真球状から
は程遠い）が観察された。粒子はすべて１μｍ未満のサイズであった。
【００７２】 実施例３ ０℃〜４℃の温度に冷却した０．３Ｍのフェロシアン化カリウム（濃酢酸を用
いてｐＨ５．０〜５．１に調整した）１部（０．８６モル）の水溶液を０℃〜４
℃の温度に冷却した０．３Ｍの硝酸ニッケル１．４４部（１．２３モル）の水溶
液に攪拌し続けながら徐々に加えることにより、カリウムニッケルヘキサシアノ
鉄酸塩（ＫＮＩＨＥＸ）を調製した。沈殿物を反応混合物から遠心分離機（遠心
分離機型番４６０Ｇ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ（マサチューセッツ州、ボストン））を用いて初期の沈殿物から分離
することによって分離し、沈殿物を水中で繰り返しスラリーとし、再度遠心分離
し、合計で４回洗った。
【００７３】 清浄な沈殿物を、７．５重量パーセントの濃度の水中で、再びスラリーとし、
Ｎｉｒｏ噴霧器シリアル番号＃２４０２スプレー乾燥機（Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉ
ｚｅｒ，Ｉｎｃ．（メリーランド州、コロンビア））を用いて次の条件でスプレ
ー乾燥した。 入口空気温度：１９２℃ スピンニングディスクｒｐｍ：４００ＫＰａ（５８ｐｓｉｇ） スラリー供給速度：２．４Ｌ／ｈｒ 出口温度：７９．３℃ サイクロンｍａｇｎａｈｅｌｉｃ圧：Ｈ２Ｏ中０．４７（１．１９×１０−３
ｋｇ／ｃｍ２）
【００７４】 回収された乾燥カリウムニッケルヘキサシアノ鉄酸塩が、真球状の形状でＳＥ
Ｍ（ケンブリッジモデルＳ２４０）にて観察された。ホリバ型番ＬＡ−９００粒
子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，（カリフ
ォルニア州、イルービン））を用いて粒子を測定したところ、平均粒子サイズ（
平均直径）は約９．５マイクロメートルで、約１０重量パーセントが５μｍ未満
であった。
【００７５】 真球状の粒子を脱気オーブンで約１１５℃で１８時間加熱した。加熱からのリ
カバリはほぼ定量的であり、加熱によるサイズまたは形状の損失は見られなかっ
た。
【００７６】 図１は、ＫＮＩＨＥＸ粒子の粒子サイズ分布が単分散であることを示している
。
【００７７】 比較例４ 最終遠心分離洗浄から得られた固体沈殿物を、乾燥トレー上で約２．５ｃｍの
厚さの薄層に塗り広げて、固体が乾燥するまで１１５℃で１８時間加熱した以外
は、実施例３に記載した通りにカリウムニッケルヘキサシアノ鉄酸塩を調製した
。乾燥した固体を乳鉢と乳棒を用いて塊から砕いた。材料をジルコニア媒体を用
いてボールミルで９０分間粉砕した。材料の平均粒子サイズは１６．８マイクロ
メートルであり、約３０％が５マイクロメートルのサイズであった。粒子をＳＥ
Ｍ（ケンブリッジモデルＳ２４０）で観察したところ、不規則な形状（真球状か
らは程遠い）が観察された。
【００７８】 図２は、粒子サイズ分布が狭い実施例３（図１）と比較して粉砕されたＫＮＥ
ＨＩＸ粒子の粒子サイズ分布が大きいことを示している。
【００７９】 実施例５ ０℃〜４℃の温度に冷却した０．３Ｍのフェロシアン化アンモニウム（濃酢酸
を用いてｐＨ５．０〜５．１に調整した）１部（０．８６モル）の水溶液を０℃
〜４℃の温度に冷却した０．５Ｍの硝酸第二鉄１部（０．８６モル）の水溶液に
攪拌し続けながら徐々に加えることにより、アンモニウム第二鉄ヘキサシアノ鉄
酸塩（ＮＨ４ＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］）を調製した。沈殿物を反応混
合物から遠心分離機（遠心分離機型番４６０Ｇ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（マサチューセッツ州、ボストン））を用
いて初期の沈殿物から分離することによって分離し、沈殿物を水中で繰り返しス
ラリーとし、再度遠心分離し、合計で４回洗った。
【００８０】 清浄な沈殿物を、７．５重量パーセントの濃度の水中で、再びスラリーとし、
Ｎｉｒｏ噴霧器シリアル番号＃２４０２スプレー乾燥機（Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉ
ｚｅｒ，Ｉｎｃ．（メリーランド州、コロンビア））を用いて次の条件でスプレ
ー乾燥した。 入口空気温度：１９０℃ スピンニングディスクｒｐｍ：４００ＫＰａ（５８ｐｓｉｇ） スラリー供給速度：２．４Ｌ／ｈｒ 出口温度：６７．６℃ サイクロンｍａｇｎａｈｅｌｉｃ圧：Ｈ２Ｏ中０．４７（１．１９×１０−３
ｋｇ／ｃｍ２）
【００８１】 回収された乾燥カリウム亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩が、真球状の形状であること
がＳＥＭ（ケンブリッジモデルＳ２４０）にて観察された。ホリバ型番ＬＡ−９
００粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，（
カリフォルニア州、イルービン））を用いて粒子を測定したところ、平均粒子サ
イズは約１６．１１マイクロメートルで、約１０重量パーセントが５μｍ未満で
あった。
【００８２】 真球状粒子を脱気オーブンで約１１５℃で１８時間加熱した。加熱からのリカ
バリはほぼ定量的であり、加熱によるサイズまたは形状の損失は見られなかった
。
【００８３】 比較例６ 最終遠心分離洗浄から得られた固体沈殿物を、乾燥トレー上で約２．５ｃｍの
厚さの薄層に塗り広げて、固体が乾燥するまで１１５℃で１８時間加熱した以外
は、実施例５に記載した通りにアンモニウム第二鉄ヘキサシアノ鉄酸塩を調製し
た。乾燥した固体を乳鉢と乳棒を用いて塊から砕いた。材料をジルコニア媒体を
用いて４０分間ボールミルで粉砕した。材料の平均粒子サイズは５．００マイク
ロメートル、約９８％が５マイクロメートル未満のサイズであった。粒子は不規
則な形状（真球状からは程遠い）であった。
【００８４】 実施例７ ０℃〜４℃の温度に冷却した０．３Ｍのフェロシアン化カリウム（濃酢酸を用
いてｐＨ５．０〜５．１に調整した）１部（０．２９モル）の水溶液を０℃〜４
℃の温度に冷却した０．３Ｍの硝酸ニッケル１．４４部（０．４２モル）の水溶
液に攪拌し続けながら徐々に加えることにより、カリウムニッケルヘキサシアノ
鉄酸塩（ＫＮＩＨＥＸ）を調製した。沈殿物を反応混合物から遠心分離機（遠心
分離機型番４６０Ｇ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ（マサチューセッツ州、ボストン））を用いて初期の沈殿物から分離
することによって分離し、沈殿物を水中で繰り返しスラリーとし、再度遠心分離
し、合計で４時間洗った。
【００８５】 清浄な沈殿物を、７．５重量パーセントの濃度の水中で、再びスラリーとし、
Ｎｉｒｏ噴霧器シリアル番号＃２４０２スプレー乾燥機（Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉ
ｚｅｒ，Ｉｎｃ．（メリーランド州、コロンビア））を用いて次の条件でスプレ
ー乾燥した。 入口空気温度：１９２℃ スピンニングディスクｒｐｍ：４００ＫＰａ（５８ｐｓｉｇ） スラリー供給速度：２．４Ｌ／ｈｒ 出口温度：７９．３℃ サイクロンｍａｇｎａｈｅｌｉｃ圧：Ｈ２Ｏ中０．４７（１．１９×１０−３
ｋｇ／ｃｍ２）
【００８６】 回収された乾燥カリウムニッケルヘキサシアノ鉄酸塩が、真球状の形状である
ことがＳＥＭ（ケンブリッジモデルＳ２４０）にて観察された。ホリバ型番ＬＡ
−９００粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．
，（カリフォルニア州、イルービン））を用いて粒子を測定したところ、平均粒
子サイズは１２マイクロメートルで、約１０重量パーセントが５μｍ未満であっ
た。
【００８７】 真球状粒子を脱気オーブンで約１１５℃で１８時間加熱した。収率は、反応し
た調製材料の７８重量％であった。加熱によるサイズまたは形状の損失は見られ
なかった。
【００８８】 比較例８ 最終遠心分離洗浄から得られた固体沈殿物を、乾燥トレー上で約２．５ｃｍの
厚さの薄層に塗り広げて、固体が乾燥するまで１１５℃で１８時間加熱した以外
は、実施例７に記載した通りにカリウムニッケルヘキサシアノ鉄酸塩を調製した
。乾燥した固体を乳鉢と乳棒を用いて塊から砕いた。材料を、フリーザーミル（
ＳＰＥＸ型番６７００ＳＰＥＸ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，（ニュージ
ャージー州、エジソン））で６分間粉砕した。材料を２００メッシュ（７４μｍ
）の篩にかけて、大きな粒子を除去し、液体サイクロンを行って５μｍ未満の微
粒子を除去した。平均粒子サイズは２１μｍで、材料の約２７重量パーセントが
５マイクロメートル未満であった。粒子は不規則な形状（真球状からは程遠い）
であった。粉砕、篩い分け、液体サイクロンの後の所望の粒子の総収率は３．７
％であった。
【００８９】 実施例９ ０℃〜４℃の温度に冷却した０．３Ｍのフェロシアン化アンモニウム（濃酢酸
を用いてｐＨ５．０〜５．１に調整した）１部（０．３５モル）の水溶液を０℃
〜４℃の温度に冷却した０．５Ｍの硝酸第二鉄２部（０．５０モル）の水溶液に
攪拌し続けながら徐々に加えることにより、アンモニウム第二鉄ヘキサシアノ鉄
酸塩を調製した。沈殿物を反応混合物から遠心分離機（遠心分離機型番４６０Ｇ
、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（マサチ
ューセッツ州、ボストン））を用いて初期の沈殿物から分離することによって分
離し、沈殿物を水中で繰り返しスラリーとし、再度遠心分離し、合計で４回洗っ
た。
【００９０】 清浄な沈殿物を、７．５重量パーセントの濃度の水中で、再びスラリーとし、
Ｎｉｒｏ噴霧器、シリアル番号＃２４０２スプレー乾燥機（Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍ
ｉｚｅｒ，Ｉｎｃ．（メリーランド州、コロンビア））を用いて次の条件でスプ
レー乾燥した。 入口空気温度：１９２℃ スピンニングディスクｒｐｍ：４００ＫＰａ（５８ｐｓｉｇ） スラリー供給速度：２．４Ｌ／ｈｒ 出口温度：７９．３℃ サイクロンｍａｇｎａｈｅｌｉｃ圧：Ｈ２Ｏ中０．４７（１．１９×１０−３
ｋｇ／ｃｍ２）
【００９１】 回収された乾燥アンモニウム第二鉄ヘキサシアノ鉄酸塩が、真球状の形状であ
ることがＳＥＭ（ケンブリッジモデルＳ２４０）にて観察された。ホリバ型番Ｌ
Ａ−９００粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ
．，（カリフォルニア州、イルービン））を用いて粒子を測定したところ、平均
粒子サイズは約１４．０マイクロメートルで、約１０重量パーセント未満が５μ
ｍ未満であった。
【００９２】 真球状粒子を脱気オーブンで約１１５℃で１８時間加熱した。加熱からのリカ
バリはほぼ定量的であり、加熱によるサイズまたは形状の損失は見られなかった
。
【００９３】 比較例１０ 最終遠心分離洗浄から得られた固体沈殿物を、乾燥トレー上で約２．５ｃｍの
厚さの薄層に塗り広げて、固体が乾燥するまで１１５℃で１８時間加熱した以外
は、実施例９に記載した通りにアンモニウム第二鉄ヘキサシアノ鉄酸塩を調製し
た。乾燥した固体を乳鉢と乳棒を用いて塊から砕いた。材料の平均粒子サイズは
１．１５マイクロメートル、約９８．５％が５マイクロメートル未満のサイズで
あった。粒子は不規則な形状（真球状からは程遠い）であった。収率は１．５％
であった。
【００９４】 実施例１１ 実施例１の真球状カリウム亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩粒子から粒子充填多孔性ウ
ェブを作成した。４ＬのＷａｒｉｎｇＴＭブレンダーに、水２０００ｇをＴａｍ
ｏｌ８５０ＴＭ分散剤（ローム＆ハース社（ペンシルバニア州、フィラデルフィ
ア））０．２５ｇと共に入れ、ＫｅｖｌａｒＴＭ１Ｆ３０６乾燥アラミドファイ
バーパルプ（デュポン（デラウェア州、ウィルミントン））９．６ｇを加え、低
速で３０秒間ブレンドした。このスラリーに実施例３の粒子３６ｇを加えて、低
速でブレンドし、ＧｏｏｄｒｉｔｅＴＭ１８００Ｘ７３スチレン−ブタジエンラ
テックスバインダー水性スラリー（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（オハイオ州、ブレ
ックスヴィル）６．１５ｇ（乾燥重量２．４ｇ）を加えた。ブレンドを低速で３
０秒間続けた。この混合物に、アラム（水中の硫酸アルミニウム）の２５％溶液
２０ｇを加え、さらに１分間攪拌を続けた。その後、Ｎａｌｃｏ７５３０（ナル
コケミカル社（イリノイ州、シカゴ））の１％溶液１ｇを加え、溶液を低速で３
秒間混合した。その混合物を、下部に（８０メッシュ、約１７７μｍ）の孔径の
４１３．３ｃｍ２の多孔性スクリーンを備えたウィリアムスシート型（Ｗｉｌｌ
ｉａｍｓ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｃｏ．，（ニューヨーク州、ウォータータウン
））に注いで、水を抜いた。ドレイン時間は１２０秒であった。得られた湿潤シ
ートを含気性プレス（Ｍｅａｄ Ｆｌｕｉｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ（イリノイ州、
シカゴ））で約５５１ＫＰａで約５分間圧縮して、さらに水を除去した。最後に
、この多孔性ウェブをハードシートドライヤーで１５０℃で１２０分間乾燥した
。
【００９５】 比較例１２ スプレー乾燥した粒子の代わりに、実施例２で得られた粉砕およびサイズ分け
した微粒子を用いて、実施例１１を繰り返した。ドレイン時間は２４０秒であっ
た。これによれば、従来技術のウェブに充填された粒子は、ウェブに充填された
本発明のスプレー乾燥された粒子に比べて２倍のドレイン時間が必要であったこ
とが示された。
【００９６】 実施例１３ 実施例３の真球状カリウムニッケルヘキサシアノ鉄酸塩粒子から粒子充填多孔
性ウェブを作成した。４ＬのＷａｒｉｎｇＴＭブレンダーに、水２０００ｇをＴ
ａｍｏｌ８５０ＴＭ分散剤（ローム＆ハース社（ペンシルバニア州、フィラデル
フィア））０．２５ｇと共に入れ、ＫｅｖｌａｒＴＭ１Ｆ３０６（１２ｇ、８３
．５％固体）乾燥アラミドファイバーパルプ（デュポン（デラウェア州、ウィル
ミントン））１４．３５ｇを加え、低速で３０秒間ブレンドした。このスラリー
に実施例３の粒子４５ｇを加えて、低速でブレンドし、ＧｏｏｄｒｉｔｅＴＭ１
８００Ｘ７３スチレン−ブタジエンラテックスバインダー水性スラリー（Ｂ．Ｆ
．グッドリッチ社（オハイオ州、Ｂｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅ）７．６９ｇ（乾燥重
量３．０ｇ）を加えた。ブレンドを低速で３０秒間続けた。この混合物に、アラ
ム（水中の硫酸アルミニウム）の２５％溶液２０ｇを加え、さらに１分間攪拌を
続けた。その後、Ｎａｌｃｏ７５３０（ナルコケミカル社（イリノイ州、シカゴ
））の１％溶液１グラムを加え、溶液を低速で３秒間混合した。その混合物を、
下部に８０メッシュ（約１７７μｍ）の孔径の４１３ｃｍ２の多孔性スクリーン
を備えたウィリアムスシート型（Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｃｏ
．，（ニューヨーク州、ウォータータウン））に注いで、水を抜いた。ドレイン
時間は３０秒であった。得られた湿潤シートを含気性プレス（Ｍｅａｄ Ｆｌｕ
ｉｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ（イリノイ州、シカゴ））で約５５１ＫＰａで約５分間
圧縮して、さらに水を除去した。最後に、この多孔性ウェブをハードシートドラ
イヤーで１５０℃で１２０分間乾燥した。
【００９７】 比較例１４ スプレー乾燥した粒子の代わりに、実施例４で得られた粉砕した粒子を用いて
、実施例１３を繰り返した。ドレイン時間は４５秒であった。これによれば、従
来技術のウェブに充填された粒子は、ウェブに充填された本発明のスプレー乾燥
された粒子に比べて１．５倍のドレイン時間が必要であったことが示された。
【００９８】 実施例１５ 実施例５の真球状アンモニウム第二鉄ヘキサシアノ鉄酸塩粒子から粒子充填多
孔性ウェブを作成した。４ＬのＷａｒｉｎｇＴＭブレンダーに、水２０００ｇを
Ｔａｍｏｌ８５０ＴＭ分散剤（ローム＆ハース社（ペンシルバニア州、フィラデ
ルフィア））０．２５ｇと共に入れ、ＫｅｖｌａｒＴＭ１Ｆ３０６（１０．８ｇ
、８３．５％固体）アラミドファイバーパルプ（デュポン（デラウェア州、ウィ
ルミントン））１２．９ｇを加え、低速で３０秒間ブレンドした。このスラリー
に実施例５の粒子４０．５ｇを加えて、低速でブレンドし、ＧｏｏｄｒｉｔｅＴ
Ｍ１８００Ｘ７３スチレン−ブタジエンラテックスバインダー水性スラリー（Ｂ
．Ｆ．グッドリッチ社（オハイオ州、ブリックスヴィル）６．９ｇ（乾燥重量２
．７ｇ）を加えた。ブレンドを低速で３０秒間続けた。この混合物に、アラム（
水中の硫酸アルミニウム）の２５％溶液２０ｇを加え、さらに１分間攪拌を続け
た。その後、Ｎａｌｃｏ７５３０（ナルコケミカル社（イリノイ州、シカゴ））
の１％溶液１ｇを加え、溶液を低速で３秒間混合した。その混合物を、下部に８
０メッシュ（約１７７μｍ）の孔径の４１３ｃｍ２の多孔性スクリーンを備えた
ウィリアムスシート型（Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｃｏ．，（ニ
ューヨーク州、ウォータータウン））に注いで、水を抜いた。ドレイン時間は１
５秒であった。得られた湿潤シートを含気性プレス（Ｍｅａｄ Ｆｌｕｉｄ Ｄ
ｙｎａｍｉｃｓ（イリノイ州、シカゴ））で約５５１ＫＰａで約５分間圧縮して
、さらに水を除去した。最後に、この多孔性ウェブをハードシートドライヤーで
１５０℃で１２０分間乾燥した。
【００９９】 比較例１６ スプレー乾燥した粒子の代わりに、実施例６で得られた粉砕およびサイズ分け
した微粒子を用いて、実施例１５を繰り返した。ドレイン時間は１２０秒であっ
た。これによれば、従来技術のウェブに充填された粒子は、ウェブに充填された
本発明のスプレー乾燥された微粒子に比べて８倍のドレイン時間が必要であった
ことが示された。
【０１００】 実施例１７ 厚さ１．９８ｍｍ、直径２５ｍｍのディスクを、実施例１５の粒子充填多孔性
ウェブから打ち抜いて、ＮＨ４ＦｅＩＩＩ（ＦｅＩＩ（ＣＮ）６）をスプレー乾
燥した。ディスクの重量は０．６９ｇで、粒子７２．７％であり、２２ｍｍ（フ
ロー領域）での膜中の粒子の重量は０．３９ｇであった。ディスクを、入口およ
び出口管の嵌合されたステンレス鋼ディスクホルダー（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．，（イリノイ州、ニールス））に、ディスクの
有効直径が２２ｍｍとなるように置いた。このディスクを水で洗って、５０ｍｇ
／Ｌのセシウムイオンを含有する水溶液を、流速５ｍＬ／分でディスクにポンプ
で注入した。これは６．６床容量／分に相当する。ここで床容量とはディスクの
容量のことをいう。セシウムの除去を、床容量の関数としてＣ／Ｃ０（Ｃは排出
液のセシウム濃度を表し、Ｃ０は初期のセシウム濃度を表す）で表１に示す。
【表２】
【０１０１】 表１のデータから、多孔性ウェブ中の真球状のＮＨ４ＦＥＨＥＸ粒子は、水溶
液からセシウムイオンを除去するのに非常に効果的であることが分かる。背圧の
ビルドアップは、処理中の約３／４が一定（約２１ｋＰａ）で、処理の終わりに
は約２７ｋＰａとやや増大した。
【０１０２】 比較例１８ 厚さ２．１６ｍｍ、直径２５ｍｍのディスクを、実施例１７の微粒子充填多孔
性ウェブから打ち抜いて、ＮＨ４ＦｅＩＩＩ（ＦｅＩＩ（ＣＮ）６）を粉砕した
。ディスクの重量は０．７６ｇで、７２重量％の粒子を含有したため、２２ｍｍ
（フロー領域）での粒子の重量は０．３４ｇであった。ディスクを、入口および
出口管の嵌合されたステンレス鋼ディスクホルダー（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．，（イリノイ州、Ｎｉｌｅｓ））に、ディスクの
有効直径が２２ｍｍとなるように置いた。このディスクを水で洗って、５０ｍｇ
／Ｌのセシウムイオンを含有する水溶液を、流速ｍＬ／分でディスクにポンプで
注入した。これは６．６床容量／分に相当する。ここで床容量とはディスクの容
量のことをいう。セシウムの除去を、床容量の関数としてＣ／Ｃ０（Ｃは排出液
のセシウム濃度を表し、Ｃ０は初期のセシウム濃度を表す）で表２に示す。膜の
圧力降下は評価中に１５１ＫＰａまで増大した。
【表３】
【０１０３】 表２のデータから、多孔性ウェブ中の不規則形状のＮＨ４ＦＥＨＥＸ粒子は、
水溶液からセシウムイオンを除去するのに非常に効果的であることが分かる。評
価中の背圧のビルドアップは１５１ｋＰａであり、実施例１７のスプレー乾燥材
料の背圧より５倍以上大きかった。
【０１０４】 実施例１９ スプレー乾燥と粉砕材料の両方について、Ｋｄを求めることにより誘導された
比較容量データを表３に示す。
【表４】 表４のデータによれば、本発明のスプレー乾燥材料の容量が、粉砕粒子の未加
工の生成物に比べて改善されていることが分かる。
【０１０５】 実施例２０ 混合金属ヘキサシアノ鉄酸塩吸収体 表４に、金属がコバルト、銅、ニッケル、亜鉛およびこれら金属の混合物であ
るカリウム金属ヘキサシアノ鉄酸塩の組成物と、それによる複数の吸収体につい
てのセシウム容量を示す。
【表５】
【０１０６】 これらの吸収体はすべて、適切な出発材料を用いて実施例１の手段に実質的に
従って作成された。すべての場合において、存在する過剰の金属（カリウムに対
して）および各金属の溶液の量を調整して、第２欄に示す比率とした。
【０１０７】 これらの組成物はすべて、セシウムに対して良好な、高い容量を示し、すべて
低い溶解性を有している。
【０１０８】 本発明の範囲から逸脱することなしに様々な修正および変更が行えることは当
業者には明白であろう。本発明は、本明細書に規定された例示のための実施例に
不当に限定されないものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３のスプレー乾燥したＫＮＩＨＥＸの単分散粒子サイズの
分布を示すグラフ。
【図２】 比較例４のスプレー乾燥したＫＮＩＨＥＸの単分散粒子サイズの
分布を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G066 AB23B AC15C BA09 BA20 BA36 CA12 EA01 FA14 FA21 FA34

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （アルカリ金属またはアンモニウム）（金属）ヘキサシアノ
    鉄酸塩粒子の部類の中で１種類以上の材料を含む溶液またはスラリーをスプレー
    乾燥する工程を含み、前記金属は、液体中のＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎ
    ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇからなる群より選択
    される、Ｃｓイオンに対して活性のある平均粒子サイズ１〜５００マイクロメー
    トルの単分散吸着体粒子を少なくとも７０％の理論収率で提供する方法。
  2. 【請求項２】 前記粒子は、カリウムニッケルヘキサシアノ鉄酸塩、カリウ
    ム亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＫＺＮＨＥＸ）、カリウム銅ヘキサシアノ鉄酸塩（
    ＫＣＵＨＥＸ）、カリウム鉄ヘキサシアノ鉄酸塩（ＫＦＥＨＥＸ）、アンモニウ
    ム鉄ヘキサシアノ鉄酸塩（ＮＨ４ＦＥＨＥＸ）およびカリウムカドミウムヘキサ
    シアノ鉄酸塩（ＫＣＤＨＥＸ）からなる群より選択される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ヘキサシアノ鉄酸塩の組み合わせが生成される請求項１また
    は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ほぼ真球状の粒子を少なくとも１１５℃の温度で加熱す
    る工程をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記真球状粒子の平均サイズが約１〜６０マイクロメートル
    である請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項記載の方法により作成された単
    分散（アルカリ金属またはアンモニウム）（金属）ヘキサシアノ鉄酸塩粒子およ
    びその混合物。
  7. 【請求項７】 不規則形状の粒子のスラリーをスプレー乾燥して、前記ほぼ
    真球状の粒子を生成する請求項６記載の粒子。
  8. 【請求項８】 水溶液からＣｓイオンを選択的に分離するのに使うカラムに
    充填された請求項６または７記載の粒子。
  9. 【請求項９】 Ｃｓイオン含有溶液に導入され、溶液と平衡化され、（アル
    カリ金属またはアンモニウム）（金属）ヘキサシアノ鉄酸塩中の金属イオンまた
    はアンモニウムイオンと置換されたＣｓイオンとともに溶液から分離される請求
    項６〜８のいずれか一項記載の粒子。
  10. 【請求項１０】 不織繊維強化ウェブまたは流延膜に捕捉された請求項６〜
    ９のいずれか一項記載のほぼ真球状の粒子。
  11. 【請求項１１】 フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
    ウェブに捕捉された請求項１０記載のほぼ真球状の粒子。
  12. 【請求項１２】 任意で炭化水素バインダーの存在下、繊維強化パルプ、マ
    クロポーラス繊維強化ウェブまたはマイクロポーラス繊維強化ウェブからなる群
    より選択されたウェブ中に捕捉された請求項１０記載のほぼ真球状の粒子。
  13. 【請求項１３】 複数のヘキサシアノ鉄酸塩の組み合わせである請求項６〜
    １２のいずれか一項記載のヘキサシアノ鉄酸塩粒子。
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