JPH09507787A - 吸着材料および方法 - Google Patents

吸着材料および方法

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JPH09507787A JP7517791A JP51779195A JPH09507787A JP H09507787 A JPH09507787 A JP H09507787A JP 7517791 A JP7517791 A JP 7517791A JP 51779195 A JP51779195 A JP 51779195A JP H09507787 A JPH09507787 A JP H09507787A
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Abstract

(57)【要約】 好ましくは実質的に球形で、支持体粒子がタンパク質のような荷電粒子を結合できるセルロースを有し、その外側表面上に分布している、吸着物質および実質的に球形の吸着物質を生成する方法

Description

【発明の詳細な説明】 吸着材料および方法技術分野 本発明は一般的に吸着材料に関する。一つの特定の面において、本発明は、そ の外表面に実質的に分散された荷電分子を結合し得る、セルロースを有する支持 粒子からなる吸着材料に関するものである。いくつかの例において、前記支持粒 子は実質的に球状である。方法の面において、本発明は実質的に球状の吸着材料 を製造するための方法に関するものである。発明の背景 イオン交換、クロマトグラフィー分離カラムおよび固定化酵素反応器は適当な 支持材が充填されたカラムを典型的には使用する。多くの分離または精製技術に おいて、酵素またはその他のタンパク質は支持材または「担体」の外表面に吸着 される。反応溶液は反応カラムの上部に（しばしば加圧下で）通常供給され、そ して反応カラムを通過した後に溶出される。セルロースをベースとする樹脂は、 固定化される酵素または酵母細胞やバクテリア等のその他の荷電物質のための支 持材または担体として時々使用される。上記支持材は典型的には不規則に（ふぞ ろいに）成形された粒子または「ビーズ」の形態にある。適当な溶媒中へのビス コースセルロースの分散を包含するセルロースビーズの製造方法はデターマン(D eterman)に対する米国特許第３５９７３５０号；英国特許第 １４５８９５５号；ペスカ(Peska)等に対するスウェーデン特許第７５０５６１ ０号；ペスカ(Peska)に対する米国特許第４０５５５１０号；トルスドルフ(Tols dorf)に対するドイツ特許第２７１４９６５号およびワルサー(Walser)に対する ドイツ特許第２５２３８９３号およびゲンスリッヒ(Gensrich)等に対する西ドイ ツ特許第１４７１１４号に開示されている。さらに、セルロースビーズは水中へ の分散（ツァオ(Tsao)等に対する米国特許第４０６３０１７号およびツァオ(Tsa o)等に対する米国特許第４０９００２２号）、ポリマーとのセルロースの押出（ ブリッジフォード(Bridgeford)に対する米国特許第３５０１４１９号）およびス ットゥッフ(Sutthuff)に対する米国特許第４１１０１６４号およびアントリム(A ntrim)等に対する米国特許第４３５５１１７号に開示されているようなセルロー ス繊維と樹脂との凝集により製造され得る。 セルロースをベースとする担体材料は、例えば、ポリマー（例えばポリスチレ ン）、濃縮剤(densifier)および繊維状セルロースを混合し、溶融押出し、そし て混合物を粒状に磨砕して不規則形状のビーズを生成することにより調製され得 る。さらに、ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥ）セルロースを製造するために誘 導化が通常行われ、その結果、上記粒子が水性酵素溶液に暴露された時、タンパ ク質を結合することができる。 上記の方法により製造された粒子は大凡有用であるけ れども、ある種の欠点を有する。支持材に暴露されたタンパク質を結合するセル ロースは支持材の外側部分に均一に分散されず、セルロースが粒子のマトリック ス中に一般に取り込まれる。結果的に、利用されるセルロースの多くがタンパク 質結合のために役立っていない。従って、粒子の一部であるセルロースは最大限 には利用されず、そして全体の吸着能は、セルロースの全体または実質的に全体 が結合に利用された場合に理論的に算出されるものではない。 さらに、上記方法、特に押出および磨砕、凝集や分散法により製造された粒子 は不規則な形状であり、これらの不規則形状の粒子は連続的または半連続的なカ ラム処理の間に重大な「流路形成（チャンネリング，channeling）」を生じ、こ れはクロマトグラフィー分離、イオン交換および固定化酵素法による変換の有効 性および効率を低下させる。セルロースをベースとするビーズはしばしば比較的 柔らかく、そしてカラム内の水分および塩濃度に応じて収縮したり膨潤したりす る傾向があり、この方法による有効性を低下させる。より柔らかい材料は高い流 速および高められた圧力で有効に使用され得ない。 本発明は、タンパク質およびその他の荷電粒子の高められた結合能力、セルロ ースのより有効な活用、収縮および膨潤の低下傾向を有し、そして実質的に球状 の粒子の形態で改善された充填能力および操作性を有する吸着材料を開示してい る。本発明は、その外表面の実質的に全 てに分散した荷電粒子、例えばタンパク質を結合することができるセルロースを 有する支持粒子を意図している。マトリックス全体にセルロースを分配するとい うよりむしろ、本発明は外表面に分配されたセルロースを有する粒子を提供する ものであり、その外表面の実質的に全てが荷電粒子、例えばタンパク質を結合さ せるために利用できる。従って、本発明の材料はより少ないセルロースを必要と するが、存在するより高い酵素またはその他のタンパク質活性に起因してカラム の高められた有効性を生じる、より高い結合能力を示す。さらに、セルロースを ベースとするより柔らかい材料と異なり、本発明の材料は反応容器の「湿潤性」 やその他の条件に影響されず、そして収縮や膨潤が起こらない。 このように、不規則形状の粒子が流路形成およびその他の問題を引き起こすこ とは知られている。球状材料はこれらの問題を減らすか、または解消する傾向が ある。効率的および実際的規模でのセルロースをベースとする球状粒子の製造は 従来の文献に開示されていない。 一つの特定の面において、本発明は支持粒子の外表面の実質的に全てにわたり 分散されたセルロースを有する支持粒子からなる実質的に球状の吸着材料を開示 している。球状支持材は反応容器内での「流路形成」を減らすか、または解消す る。 本発明はまた、「小球化（プリリング，prilling）」の使用、すなわちホット メルトの小滴が小球化塔の底部 に達する前に、該小滴を冷却しそして比較的球状の粒子を形成するのに十分な高 さがある小球化塔の上部で上記小滴を分散させることによる実質的に球状の粒子 を製造方法を開示している。セルロースと支持材、例えばワックスマトリックス および／またはポリマーとの混合物はあまりにも粘性であり、この様式で有効に 「小球化」することができない。本発明の方法によれば、十分な密度の球状支持 粒子が「小球化」により生成され、そしてセルロースは次に、例えば標準的な流 動層法により支持粒子の外表面に分配される。得られる材料はイオン交換クロマ トグラフィー、酵素固定化またはその他の分離もしくは精製手段における使用に 十分に適している。発明の要約 本発明は、その外表面の実質的に全てにわたり分散したタンパク質またはその 他の荷電粒子を結合することができるセルロースを有する粒子からなる吸着材料 を意図している。上記粒子は実質的に球状または形態が不規則であってよい。該 粒子の好ましい大きさの範囲は直径で１５０ｕｍと約３０００ｕｍとの間であり 、直径で約２５０ｕｍと約１２００ｕｍとの間が特に好ましい。この粒子はポリ マー、ポリマーのブレンドから構成され得、また好ましくはポリマーと精製パラ フィンワックスマトリックスとのブレンドから構成され得る。支持粒子はまた、 濃縮剤を含有してもよい。好ましい濃縮剤は金属酸化物、例えば二酸化チタン、 二酸化アルミニウム、二酸 化ケイ素およびそれらの混合物からなる群の１種である金属二酸化物である。硫 酸バリウムはまた適当な濃縮剤である。好ましい粒子はポリマー／ワックスブレ ンドからなり、該ワックスは前記粒子の約５ないし約２０重量％の範囲で含有さ れ、約１５重量％のワックスを有する粒子が特に好ましい。 さらに、粒子の中心（コア）はその他の材料から構成され得る。中心の適当な 材料は、例えば純粋なアルミニウムビーズまたはパール、砂または同様の硬質粒 子からなっていてもよい。 セルロースの好ましい形態は粉砕された天然の繊維状セルロースまたは微結晶 性セルロース、ジエチルアミンセルロースまたはカルボキシメチルセルロースの ような誘導化繊維状セルロースである。 本発明はまた、適当なポリマーまたはポリマーのブレンド、またはポリマー／ ワックスブレンドをプラスチックメルト中で加熱し、該メルトを小滴に分散させ るのに十分な直径の開口部から上記メルトを噴霧し、そしてこの小滴を、該小滴 の全てまたは実質的に全てが冷却し実質的に球状の粒子を形成するのに十分な高 さから落下させることからなる、吸着材料の製造方法を意図している。得られる 粒子は集められ、そして所望の大きさの粒子が適当な手段、例えば篩分けにより 分離される。引続き、セルロースが上記粒子の外表面の実質的に全てに分配され る。セルロースはタンパク質またはその他の荷電分子 を結合することができ、好ましくは、セルロースの分配は流動層法により、最も 好ましくは上記セルロース繊維の付着（結合）を補助するための溶媒の存在下に 行われる。好ましい溶媒は芳香族炭化水素／塩素化物混合物であり、トルエン／ 塩化メチレン混合物が特に好ましい。 方法の特定の面において、本発明はマックスマトリックスを濃縮剤と混ぜて約 ０．９ないし約１．７ｇｍ／ｃｍ3の範囲の密度を有する混合物を形成し、そし て該混合物を約１１８℃の温度のメルト中で加熱することからなる担体材料の製 造方法に関連する。この混合物は直ちにステンレス鋼製ノズルから、約０．５ｐ ｓｉの圧力および約１１３℃の温度で、約２０フィートの高さを有する小球化塔 (prilling tower)の上部から噴霧される。上記小球化塔の底部の温度は約−１５ ℃ないし約−３０℃の範囲である。実質的に球状の粒子は上記小球化塔の底部に 形成され、そしてこれらの粒子は集められ、そして篩にかけられて直径約３５０ ｕｍ未満の大きさおよび直径約１２００ｕｍを越える大きさの実質的に全ての粒 子を除去する。得られる粒子は流動層法を用い、ポリスチレンおよび粉砕天然繊 維状セルロース、微結晶セルロースまたは誘導化ジエチルアミンセルロースのト ルエン／塩化メチレン溶媒と組み合わせた溶液を利用してセルロース繊維で引続 き被覆される。好ましい態様の詳細な記載 Ａ．一般的記載 本発明の吸着材料は、実質的に外表面全体にわたって分散したセルロース（誘 導体の形態又は非誘導体の形態）を有するコア支持粒子からなる。コア粒子は、 実質的に球形状であるか、或いは他の規則的な又は不規則な形状からなっていて よい。コア粒子は、ワックス母材，コポリマー２成分樹脂又は樹脂様材料，又は ポリマー例えばポリスチレン若しくはそのブレンドからなっていてよい。ワック ス母材例えばカスター ワックス エヌ．エム．(Castor Wax N.M.)〔カッシェ ム(Caschem)〕又は精製パラフィンワックス例えば、ヴェストワックスＦＴ−２ ００(Vestowax FT-200)及びヴェストワックスＦＴ−３００(Vestowax FT-300)〔 デュラシェム(Duraschem)〕は、前記目的に特に適している；前記ワックスは、 セルロース繊維を被覆するために好適である。他の適するワックスは、パラフィ ンワックス，野菜ワックス及び合成ワックスを包含する。 適するポリマー状母材は、ピコラスティックＤ−１００(Piccolastic D-100) ，ピコラスティックＤ−１２５(Piccolastic D-125)及びピコラスティックＤ− １５０(Piccolastic D-150)〔ハーキュレス(Hercules)社製〕を包含する。他の 適する母材は、ピコテックス７５(Piccotex75)，ピコテックスＬＣ(Piccotex LC )，クリスタレックス３０８５(Kristalex3085)，クリスタレックス ３０７０(Kristalex3070)〔ハーキュレス(Hercules)社製〕、及びゾナレズ７１ １５(Zonarez7115)又はゾネスター８５(Zonester85)〔アリゾナ ケミカルズ(Ar izona Chemicals)社製〕を包含する。前記ポリマー状母材のブレンド、又はポリ マーと精製パラフィンワックスとのブレンドを用いてもよい。 必要であれば、コア粒子の密度は、適する密度化剤例えば粉末状の金属酸化物 （二酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化珪素）又はシリケート又はそれらの混 合物の添加により、増加させることができる。 コア支持粒子は、実質的に外表面全体にわたって分散したセルロースを有して いる。セルロースフォームの好適な例は、微結晶性セルロース，微粒子状セルロ ース又は破砕されたレーヨン繊維を包含する。 非球形状支持材料の製造方法の一つは、押し出しによる方法である。担体は、 ポリマー特にポリスチレンを密度化剤と予備混合（ドライブレンド）することに より製造される。マルチプル オリフィス ホットフェイスト カッター(multi ple orifice hot-faced cutter)を備えた二軸押し出し機を使用して、前記混合 物を押し出すと、延伸された粒子が形成される。押し出し機から出た粒子は水冷 され、続いて水が濾別され、そして乾燥される。前記粒子は次いで、セルロース を表面被覆するために流動床内に投入される。 コア粒子として使用するための実質的に球形状の粒子 を作るために、プリリング(prilling)の技術が用いられる。コア粒子は、標準的 な分散重合により製造されたポリスチレン又はポリスチレン−ＤＶＢビーズから なっていてよい。ポリマー母材又はブレンド（必要に応じて、密度化剤を用いる ）は、ホットメルト中に分散され、次いでプリリングタワー(prilling tower)の 先端のノズルから噴霧される。流れは落下して、それは粒子に分かれる。時間が 立つと冷却粒子はプリリングタワーの底部に達し、次いで実質的に球形状の粒子 が捕集される。捕集された粒子が好ましい寸法範囲内にない場合又は実質的に球 形状ではない場合には、それらは、材料を多大に損失することなく、再加熱及び 再生され得る。 セルロースはその後、外表面上に分散される；セルロースの好適な形態は、微 結晶性セルロース，微粒子状セルロース又は破砕されたレーヨン繊維を包含する 。セルロース材料は、元のままの形態であってもよいし、又は何れかの適するセ ルロース誘導体の形態であってもよい。 粒子の外表面上にセルロースを分散させるために、結合剤及び適する溶媒を含 有する溶液を調製する。所望により、溶媒は、コア材料と被膜との間の良好な接 着をもたらすために、コア材料に対して幾分かの溶解効果を有する。セルロース 被覆材料は、コア材料に塗布するために適する濃度で、結合剤の溶液中にスラリ ー化されている。塗布は、例えば流動床噴霧チャンバー中で、コア材料にスラリ ーを噴霧することにより行われるのが好まし い。セルロース被覆材料の粒度は、好適な濃度で噴霧を行うことができるように 充分に小さくなければならない。好適な粒度は、例えば、微結晶性セルロースの 粒度である。 セルロースを分散させるために、流動床技術の慣用手段を用いることができる 。粒子は、貫通孔を有するプレートが底部に備えられた容器に運ばれ、次いで容 器中の前記材料は、プレートを通して空気を吹き込むことにより、流動化状態に 置かれる。前記容器にはノズルが備えられており、ノズルを通して、溶媒，セル ロース材料及び結合剤の混合物が噴霧される。所望の温度で、溶媒は、前記材料 がノズルを通して噴霧され、セルロースがコア材料に結合する速度と同じ速度で 、基本的に揮発する。空気の供給及び被覆溶液の供給速度を調節することにより 、生成物の過剰な凝集を避ける状態にすることができる。 適する溶媒を用いて、コア粒子の表面を“軟化”し、次いで前記粒子をセルロ ース材料と接触させることが可能である。更に前記粒子と前記セルロースとを混 合すると、セルロースを粒子に接着させることができる。離れ易いセルロース繊 維を除去し、次いで繊維は篩い分けのような分離手段に付される。 特定の用途においては、粒子のセルロース被膜は誘導体化されることが好まし い。セルロースの誘導体化は、コア材料の被覆前に行ってもよいし、又は、被覆 工程後 に行ってもよい。後者の場合には、外表面を覆って分散されたセルロースを有す る粒子は、例えば負又は正の電荷を有するセルロース誘導体を得るために、誘導 体化剤と接触される。 本発明に基づいて調製された吸着材料の酵素結合能力は、酵素グルコースイソ マラーゼを結合させることにより示された。グルコースイソマラーゼの公知濃度 の同一量を、６個のエルレンマイヤーフラスコ内に計量した。本発明の方法に基 づいて作った担体材料の異なる量を、各々のフラスコに添加し、次いで５時間攪 拌した。フラスコの内容物を濾別し、次いで残留酵素活性を濾液から測定した。 結合能力は、フラスコ内の初期活性を、濾液に零活性を残すであろうと解釈され る前記担体の最小重量で割ることにより得られた。望ましい能力は、担体１ｇ当 たり約２０００グルコースイソマラーゼ単位である。 Ｂ．実施例 実施例１： 実質的に球形のコア粒子：ワックス マトリックスの生成 精製パラフィンワックス〔ベストワックス(Vestowax)ＦＴ−２００〕５０ｇを 二酸化チタン３０ｇ〔タイピュア（TIPURB）Ｒ−１０１：デュポン〕と配合して 約１．３１ｇ／cm2の密度をもつ混合物を形成する。混合物をジャケット付きス テンレス鋼製ビーカー内で、約１１８℃またはそれ以上の温度で加熱して、小球 化に適するホットメルトを形成する。粒子の生成に使用する小球化塔は約２０フ ィートないし約６０フィートの滴下距離の範囲が可能であり、技術的によく知ら れる原理およびパラメーターに従って構築される。この実施例に利用される小球 化塔は滴下距離２０フィートである、２４フィートの高さである。塔の立方型の フィート数(the square footage of the tower)は４フィート×４フィートであ る。塔の上部は噴霧ノズルの導入、および塔を冷却するのに使用できる液体窒素 の注入口に使用される、７インチ×７インチの小球口を包含する。圧縮空気また は気体窒素はモルテンワックスを霧化するためのノズルに圧力を供給できる。小 球化塔の底部は完成品を収集するための口を含む。連続的方法では、コンベアベ ルトが完成品を収集するため塔の底部を通って移動できる。 ワックス／二酸化チタン混合物（５：３の重量比で存在する。）４０００ｇか らなる大量の試料は以下のパラ メーターを利用して製造する。 ノズルのサイズ（ステンレス鋼製）: 60 ミル（直径） キャップサイズ（ステンレス鋼製）:120 ミル（直径） ノズル温度： 113 ℃ 出口チューブ温度： 115 ℃ ポンプヘッド温度： 130 ℃ 入口チューブ温度： 140 ℃ マトリックス温度： 140 ℃ 塔底部における温度： − 30 ℃ ポンプ回転速度： 110 ℃ ノズル圧： 0.5 psi これらの条件下での小球化は以下のサイズ分布をもつ実質的に球形のコア粒子 を生成する：サイズ分布（μｍ） 総粒子の百分率 ＞１２００ ５．０ ８４０−１２００ １４．０ ６００−８４０ ２３．０ ３５５−６００ ３２．０ ＜３５５ ２６．０ ノズルのサイズ、ポンプの回転速度、ノズル圧および温度は小球化の間に形成 される粒子のサイズ分布に影響を与えるパラメーターに作用する。これらの変数 は所望の大きさ分布を得るため変更できる。実質的に球形のコア粒子は実質的に 誘導体化または非誘導体化セルロース で塗布でき、そして吸着物質として使用するのに適当である。実施例２：実質的に球形の粒子：ワックス／ポリマーマトリックスブレンドの生 成 精製パラフィンワックス（ベストワックスＦＴ−３００）および重合性マトリ ックス〔クリスタレックス(Kristalex)３０７０〕を配合することおよび加熱し てパラフィンワッックスの約１５重量％を有する小球化に適当なホットメルトを 形成することによりワックス／ポリマーブレンドを生成する。小球化は実施例１ に記載した小球塔で以下のパラメーターの下で行う： ノズルのサイズ（ステンレス鋼製）： 50 ミル（直径） キャップサイズ（ステンレス鋼製）： 120 ミル（直径） ノズル圧： 0.5 psi 送出量： 70 rpm ノズル温度： 155- 158 ℃ 出口チューブ温度： 150- 153 ℃ マトリックス温度： 140 ℃ ポンプヒート温度： 150- 153 ℃ 入口チューブ温度： 150- 153 ℃ 塔底部における温度： −13 ℃ これらの材料およびパラメーターを使用して生成された小球は殆どまたは全 く糸引(stringing)およびテーリング(tailing)が観察されない性質の実質的に球 形である。小球は誘導体化または非誘導体化セルロースで塗 布されおよび吸着物質として使用され得るコア材料としての使用に適当である。実施例３：ＤＥ−２３セルロース／ポリスチレン塗膜の適用 小球化ワックス／二酸化チタン粒子の表面への誘導体化セルロース繊維の付着 は、ポリスチレンおよびセルロースの溶液を用いる流動床の技術を利用して達成 される。ポリスチレン〔アモコ(Amoco)Ｒ３〕を使用してトルエン：塩化メチレ ン６０／４０重量比の溶媒中２．５重量％溶液を調整する。１．０ＭＥＱ／乾燥 重量ｇのイオン交換能をもつＤＥＡＥセルロース〔ＤＥ−２３ ワットマン(Wha tman)〕の試料をポリスチレン溶液中１０重量％で使用する。 誘導体化セルロース（ＤＥ−２３）を小球表面に適用することにより、操作に 誘導体化段階を追加する必要なく、それにより労力および材料費の実質的節約を 与える。使用される支持体粒子は実施例２によって製造されそして実質的に３０ ０ないし１２００ミクロンの間のサイズ範囲である。塗布溶液はまたいずれかの 大きい粒子を除去するために１５メッシュ篩を通過させる。以下に明らかにする 表１は実験パラメーターおよび流動床塗布試験の結果を示す。 拡大下での小球の視覚的試験においては、小球表面において、可能な酵素の取 込みのためセルロースが利用可能であることが示される。回収された塗布された 生成物は表２に示されるように分類分けされる。 ４２５−６００μｍ、６００−８５０μｍ、８５−１１９０μｍおよび＞１１ ９０μｍ部分は殆ど凝集の観察されない実質的に球形である。セルロース塗膜は それぞれの部分内の粒子の全てにおいて概して均一であることが観察される。残 りの部分（＜４２５μｍ）の粒子は概ね球形であるが、セルロース塗膜は他の部 分よりもより少ない均一性を生じる。実施例４：非誘導体化セルロース／ポリスチレンコーティングの適用 ポリスチレン／アモコＲ−３の２．５重量％溶液を、重量比が６０：４０であ るトルエン：塩化メチレンの溶媒中で調製した。誘導体化されていないセルロー スをこの溶液中に分散させ、そして♯６０篩を通してグロス粒子(gross particu lates)を取り除いた。この溶液を、実施例２に従って製造されたワックス／ポリ マーブレンドの実質的に球形の粒子に流動層被覆法を使用して適用した。コーテ ィングチャンバーに充填された総量の９８％が回収されまた粒子上に残った。実施例５：小球の吸着能力 実施例１および２に記載された操作に従って製造され、そして実施例３に記載 された操作に従ってＤＥ−２３セルロースでコートされた２つの吸着材試料はグ ルコースイソメラーゼ（”ＧＩ”）吸着能力について評価された（グルコースイ ソメラーゼ活性は、連続してグルコース基質を圧縮された固定化酵素のベッドに 流す間のグルクトースからフラクトースへの変換率から決定した。ＧＩ活性の１ 単位は、グルコースをフラクトースに１ミクロモル／分の初期速度で変換するた めの酵素量であると定義される。）。この評価のための、反応時間は６０分間で ありまた条件は以下 ｐＨ約７および約６０℃の温度において、２．０モル／ｌ グルコース、２０ ミリモル／ｌ Ｍｇ++、１ミリモル／ｌ Ｃｏ++、０．２モル／ｌ マレエートに示される通り である。試料は、流動層被覆法を使用して、球形の核材料（”小球”）にＤＥＡ Ｅセルロース（Ｗｈａｔｍａｎ ＤＥ−２３）、ポリスチレンおよび溶媒の混合 物をコートすることにより製造された。第一試料はワックス小球よりなりまた第 二試料はポリスチレン小球よりなる。 ４２５ないし６００ミクロン範囲のサイズの粒子の画分および６００ないし８ ５０ミクロン範囲のサイズの粒子の画分は粒子の結合能力について別々に評価さ れた。第一試料の、酵素の結合は約３００ＧＩ単位／ｇであり；第二試料の、酵 素の結合は約４００ＧＩ単位／ｇであった。 コーティングプロセスにより、大きなＧＩ分子が活性なＤＥＡＥセルロースに 近付くことが妨げらるフィルムが小球表面上に形成されるかどうかを決定するた めに、試料のイオン交換能力について評価した。第一試料は０．１７ｍｅｑ／ｇ の能力を示し、また第二試料は０．２２ｍｅｑ／ｇの能力を示した。ＤＥ−２３ （１ｍｅｑ／ｇ）のイオン交換能力、および小球上のＤＥ−２３のａｄｄ−ｏｎ 重量（第一試料は２１％でありおよび第二試料は２４％）から計算した、理論上 のイオン交換能力は、それぞれ０．１７ｍｅｑ／ｇおよび０．２０ｍｅｑ／ｇで あった。両数値間に良好な一致が得られ、それはグルコースイソメラーゼの分散 を妨げるポリ スチレンのバリヤー効果を示すものであった。実施例６：セルロースでコートされたポリスチレンビーズの誘導体(derivataiza tion) 実質的に球形の粒子を実施例２に従って製造し、そして実施例４に従ってセル ロース／ポリスチレンでコートした。セルロースを誘導化するために、以下の手 順を行った。水９．４ｌを、プロペラ攪拌機、試薬供給管および加熱／冷却コイ ルを供えた、２０ｌの反応器に充填した。５０％の水酸化ナトリウム８５０ｇを 反応器に加えそして小球３０００ｇを溶液中でスラリーにした。スラリーの温度 を４０℃まで上げそして反応器を閉じた。５０％のジエチルアミノエチルクロリ ドヒドロクロリド（ＤＥＣ）水溶液１１７０ｇを８．９ｍｌ／分で反応器に供給 した。５０％の水酸化ナトリウム６５０ｇを加えた。さらにＤＥＣ１１７０ｇを ８．９ｍｌ／分で供給した。反応器の温度を６０℃まで上げ、そして３０分間保 持しその後４０℃まで冷却した。反応混合物は、３０％の硫酸１４００ｍｌを反 応器に加えることにより中和された。反応器中の含有物を２５℃まで冷却しそし て４０ｌの容器に移し、水が透明になるまで生成物をデカントにより洗浄した。 洗浄した生成物を流動層乾燥機中において６０℃の空気で乾燥させた。 生成物の酵素固定能力は２１００ＧＩ単位／ｇであると測定された。 前述の好ましい態様および付随する実施例は本発明を 限定するものであると理解されるべきではない。 本発明の主旨および範囲を逸脱しない、プロセスパラメータにおける他の変法 も可能であり、また当業者により容易に呈示されるであろう。
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年４月２４日 【補正内容】 請求の範囲 １．ポリマー又はポリマー材料のブレンドの実質的に球形の粒子からなって いる吸着材料であって、該粒子の外表面がセルロースを持ち、そのセルロースは 荷電した分子を結合できそして上記粒子の上記外表面の実質的に全部にわたって 分布している、吸着材料。 ２．上記粒子の実質的に全部の直径が約１５０μｍないし３０００μｍの大 きさの範囲にある請求項２記載の吸着材料。 ３．上記粒子の実質的に全部の直径が約２５０μｍないし１２００μｍの大 きさの範囲にある請求項３記載の吸着材料。 ４．上記粒子がポリマーからなっていて、該ポリマーが、ポリスチレン、ポ リスチレンコポリマー、α−メチルスチレン炭化水素樹脂、α−メチルスチレン ビニルトルエンコポリマー、ポリテルペン、及びアクチノール・Ｒ・タルオイル (actinol R talloil)のグリコールエステルのポリマーからなる群の一員である 請求項１記載の吸着材料。 ５．上記粒子が濃縮剤(densifier)を含有する請求項４記載の吸着材料。 ６．上記濃縮剤が、粉末化した金属酸化物、ケイ酸塩、硫酸バリウム及びそ れらの混合物からなる群から採られる請求項５記載の吸着材料。 ７．上記の粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、 二酸化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項７記載の吸着材 料。 ８．上記粒子がポリマーのブレンドからなっていて、該ポリマーがポリスチ レン、ポリスチレンコポリマー、α−メチルスチレン炭化水素樹脂、α−メチル スチレンビニルトルエンコポリマー、ポリテルペン、及びアクチノール・Ｒ・タ ルオイル(actinol R talloil)のグリコールエステルからなる群の員である請求 項１記載の吸着材料。 ９．上記粒子が濃縮剤を含有する請求項８記載の吸着材料。 １０．上記濃縮剤が、粉末化した金属酸化物、ケイ酸塩、硫酸バリウム及びそ れらの混合物からなる群から採られる請求項９記載の吸着材料。 １１．上記の粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム及 び二酸化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項１０記載の吸 着材料。 １２．上記粒子がポリマーとワックスマトリックスのブレンドからなっていて 、該ポリマーがポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、α−メチルスチレン炭 化水素樹脂、α−メチルスチレンビニルトルエンコポリマー、ポリテルペン、及 びアクチノール・Ｒ・タルオイル(actinol R talloil)のグリコールエステルの ポリマーからなる群から採られる請求項１記載の吸着材料。 １３．上記ワックスマトリックスが、上記粒子の重量の約５％ないし約２０％ を占める精製パラフィンワックスからなっている請求項１２記載の吸着材料。 １４．上記精製パラフィンワックスが上記粒子の約１５重量％を占める請求項 １３記載の吸着材料。 １５．上記粒子が濃縮剤(densifier)を含有する請求項１２記載の吸着材料。 １６．上記濃縮剤(densifier)が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸 化ケイ素及び硫酸バリウム及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項１ ５記載の吸着材料。 １７．上記の粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、 二酸化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項１６記載の吸着 材料。 １８．上記精製パラフィンワックスが約７０℃と約１４０℃の間の軟化点を持 つ請求項１３記載の吸着材料。 １９．上記ワックスマトリックス及び上記ポリマーブレンドの上記濃縮剤(den sifier)に対する比率が、約５：０．５ないし５：４である請求項１５記載の吸 着材料。 ２０．上記セルロースが誘導体化したジエチルアミンセルロースである請求項 １記載の吸着材料。 ２１．上記セルロースがカルボキシメチルセルロースである請求項１記載の吸 着材料。 ２２．上記セルロースが天然産セルロース繊維である請求項１記載の吸着材料 。 ２３．上記粒子が約０．９gm/cm3と約１．７gm/cm3の間の密度を持つ請求項１ 記載の吸着材料。 ２４．実質的に球形の吸着材料の製造方法であって； ポリマーを加熱してプラスチック溶融体にし； 上記溶融体をその溶融体を液体粒子に分散するのに充分な直径の開口部から霧 化し； 上記液体粒子を、上記液体粒子の実質的に全てが冷えて実質的に球形の粒子を 形成するのに充分である高さから落下させ； 実質的に球形の粒子を集め； 荷電した物質を結合できるセルロースを上記粒子の外表面の実質的に全部にわ たって分布する、ことからなる製造方法。 ２５．集められた上記実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約１５０μ ｍと約３０００μｍの間にある請求項２４記載の方法。 ２６．集められた上記実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約２５０μ ｍと約１２００μｍの間にある請求項２４記載の方法。 ２７．上記ポリマーが、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、α−メチル スチレン炭化水素樹脂、α−メチルスチレンビニルトルエンコポリマー、ポリテ ルペン、及びアクチノール・Ｒ・タルオイル(actinol R talloil)のグリコール エステルのポリマーからなる群の一員である請求項２４記載の方法。 ２８．上記プラスチック溶融体が濃縮剤(densifier)を含有する請求項２４記 載の方法。 ２９．上記濃縮剤(densifier)が、粉末化した金属酸化物、ケイ酸塩、硫酸バ リウム及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項２８記載の方法。 ３０．粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸化 ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項３０記載の吸着材料。 ３１．上記セルロースが誘導体化されたジエチルアミンセルロースである請求 項２４記載の方法。 ３２．上記セルロースがカルボキシメチルセルロースである請求項２４記載の 方法。 ３３．上記セルロースが天然産セルロース繊維である請求項２４記載の方法。 ３４．実質的に球形の吸着材料の製造方法であって； ポリマーのブレンドを加熱してプラスチック溶融体にし； 上記溶融体をその溶融体を液体粒子に分散するのに充分な直径の開口部から霧 化し； 上記液体粒子を、上記液体粒子の実質的に全てが冷えて実質的に球形の粒子を 形成するのに充分である高さから落下させ； 実質的に球形の粒子を集め； 荷電した物質を結合できるセルロースを上記粒子の外表面の実質的に全部にわ たって分布する、ことからなる 製造方法。 ３５．上記ポリマーのブレンドが、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、 α−メチルスチレン炭化水素樹脂、α−メチルスチレンビニルトルエンコポリマ ー、ポリテルペン、及びアクチノール・Ｒ・タルオイル(actinol R talloil)の グリコールエステルのポリマーからなる群から採られる請求項３４記載の方法。 ３６．上記熱溶融体が濃縮剤(densifier)を含有する請求項３４記載の方法。 ３７．上記濃縮剤(densifier)が、粉末化した金属酸化物、ケイ酸塩、硫酸バ リウム及びそれらの混合物からなる群から採られる粉末化した金属酸化物である 請求項３６記載の方法。 ３８．粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸化 ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項３７記載の吸着材料。 ３９．集められた上記実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約１５０μ ｍと約２０００μｍの間にある請求項３４記載の方法。 ４０．集められた上記実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約２５０μ ｍと約１７００μｍの間にある請求項３９記載の方法。 ４１．上記セルロースが誘導体化されたジエチルアミンセルロースである請求 項３４記載の方法。 ４２．上記セルロースがカルボキシメチルセルロース である請求項３４記載の方法。 ４３．上記セルロースが天然産セルロース繊維である請求項３４記載の方法。 ４４．実質的に球形の吸着材料の製造方法であって； ポリマーとワンクスマトリックスのブレンドを加熱してプラスチック溶融体に し； 上記溶融体をその溶融体を液体粒子に分散するのに充分な直径の開口部から霧 化し； 上記液体粒子を、上記液体粒子の実質的に全てが冷えて実質的に球形の粒子を 形成するのに充分である高さから落下させ； 実質的に球形の粒子を集め； 荷電した物質を結合できるセルロースを上記粒子の外表面の実質的に全部にわ たって分布する、ことからなる製造方法。 ４５．上記ポリマーが、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、α−メチル スチレン炭化水素樹脂、α−メチルスチレンビニルトルエンコポリマー、ポリテ ルペン、及びアクチノール・Ｒ・タルオイル(actinol R talloil)のグリコール エステルのポリマーからなる群の員である請求項４５記載の方法。 ４６．上記ワックスマトリックスが精製パラフィンワックスからなる請求項４ ４記載の方法。 ４７．上記ワックスが約７０℃と約１４０℃の間の軟化点を持つ請求項４６記 載の方法。 ４８．集められた上記実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約１５０μ ｍと約２０００μｍの間にある請求項４４記載の方法。 ４９．集められた上記の実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約２５０ μｍと約１７００μｍの間にある請求項４４記載の方法。 ５０．上記プラスチック溶融体が濃縮剤(densifier)を含有する請求項４４記 載の方法。 ５１．上記濃縮剤(densifier)が、粉末化した金属酸化物、ケイ酸塩、硫酸バ リウム及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項５０記載の方法。 ５２．粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸化 ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項５１記載の吸着材料。 ５３．上記セルロースがジエチルアミンセルロースである請求項４４記載の方 法。 ５４．上記セルロースがカルボキシメチルセルロースである請求項４４記載の 方法。 ５５．上記セルロースが天然産セルロース繊維である請求項４４記載の方法。 ５６．吸着材料の製造方法であって； α−メチルスチレンを精製パラフィンワックスと配合して該ワックス約１５重 量％からなる混合物を形成し； 上記混合物を加熱して約１１８℃又はそれより高い温度の溶融体にし； 上記熱溶融体を圧約０．５ｐｓｉ、温度約１１３℃で粒化塔の頂部に位置する ノズルから散布し、そして上記粒化塔は約２０フィートの落下高を持ち、上記粒 化塔の底部の温度は約−１３℃と約−３０℃の間にあり； 形成した実質的に球形の粒子を上記粒化塔の底部で集め； 上記粒子を篩分して、粒径約３５０μｍより小さいそして粒径約１２００μｍ より大きい粒子を実質的に全部除き； 荷電した分子を結合できるセルロースを上記粒子の外表面にわたって分布する 、段階からなる方法。 ５７．上記セルロースの上記分布を流動層被覆装置により実施する請求項５７ 記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 30/48 0275−2Ｊ Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｐ (72)発明者 アントリム，リチャード アメリカ合衆国 アイオワ州 52333，ソ ロン，170ス ストリート エヌ．イー. 3715 (72)発明者 クラム，ウイリアム アメリカ合衆国，オハイオ州 43232，コ ロンバス，フリート ロード 2776 (72)発明者 スタルフォース，ギャリー アメリカ合衆国，オハイオ州 43206 コ ロンバス，イースト コシュス ストリー ト 434

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．粒子からなっている吸着材料であって、該粒子の外表面がセルロースを 持ち、そのセルロースは荷電した分子を結合できそして上記粒子の上記外表面の 実質的に全部にわたって分布している、吸着材料。 ２．上記粒子が実質的に球形である請求項１記載の吸着材料。 ３．上記粒子の実質的に全部の直径が約１５０μｍないし３０００μｍの大 きさの範囲にある請求項２記載の吸着材料。 ４．上記粒子の実質的に全部の直径が約２５０μｍないし１２００μｍの大 きさの範囲にある請求項３記載の吸着材料。 ５．上記粒子がポリマーからなっていて、該ポリマーが、ポリスチレン、ポ リスチレンコポリマー、α−メチルスチレン炭化水素樹脂、α−メチルスチレン ビニルトルエンコポリマー、ポリテルペン、及びアクチノール・Ｒ・タルオイル (actinol R talloil)のグリコールエステルのポリマーからなる群の一員である 請求項１記載の吸着材料。 ６．上記粒子が濃縮剤(densifier)を含有する請求項５記載の吸着材料。 ７．上記濃縮剤が、粉末化した金属酸化物、ケイ酸塩、硫酸バリウム及びそ れらの混合物からなる群から採 られる請求項６記載の吸着材料。 ８．上記の粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、 二酸化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項７記載の吸着材 料。 ９．上記粒子がポリマーのブレンドからなっていて、該ポリマーがポリスチ レン、ポリスチレンコポリマー、α−メチルスチレン炭化水素樹脂、α−メチル スチレンビニルトルエンコポリマー、ポリテルペン、及びアクチノール・Ｒ・タ ルオイル(actinol R talloil)のグリコールエステルからなる群の員である請求 項１記載の吸着材料。 １０．上記粒子が濃縮剤を含有する請求項９記載の吸着材料。 １１．上記濃縮剤が、粉末化した金属酸化物、ケイ酸塩、硫酸バリウム及びそ れらの混合物からなる群から採られる請求項１０記載の吸着材料。 １２．上記の粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム及 び二酸化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項１１記載の吸 着材料。 １３．上記粒子がポリマーとワックスマトリックスのブレンドからなっていて 、該ポリマーがポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、α−メチルスチレン炭 化水素樹脂、α−メチルスチレンビニルトルエンコポリマー、ポリテルペン、及 びアクチノール・Ｒ・タルオイル(actinol R talloil)のグリコールエステルの ポリマーから なる群から採られる請求項１記載の吸着材料。 １４．上記ワックスマトリックスが、上記粒子の重量の約５％ないし約２０％ を占める精製パラフィンワックスからなっている請求項１３記載の吸着材料。 １５．上記精製パラフィンワックスが上記粒子の約１５重量％を占める請求項 １４記載の吸着材料。 １６．上記粒子が濃縮剤(densifier)を含有する請求項１３記載の吸着材料。 １７．上記濃縮剤(densifier)が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸 化ケイ素及び硫酸バリウム及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項１ ６記載の吸着材料。 １８．上記の粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、 二酸化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項１７記載の吸着 材料。 １９．上記精製パラフィンワックスが約７０℃と約１４０℃の間の軟化点を持 つ請求項１４記載の吸着材料。 ２０．上記ワックスマトリックス及び上記ポリマーブレンドの上記濃縮剤(den sifier)に対する比率が、約５：０．５ないし５：４である請求項１６記載の吸 着材料。 ２１．上記セルロースが誘導体化したジエチルアミンセルロースである請求項 １記載の吸着材料。 ２２．上記セルロースがカルボキシメチルセルロースである請求項１記載の吸 着材料。 ２３．上記セルロースが天然産セルロース繊維である 請求項１記載の吸着材料。 ２４．上記粒子が約０．９gm/cm3と約１．７gm/cm3の間の密度を持つ請求項１ 記載の吸着材料。 ２５．実質的に球形の吸着材料の製造方法であって； ポリマーを加熱してプラスチック溶融体にし； 上記溶融体をその溶融体を液体粒子に分散するのに充分な直径の開口部から霧 化し； 上記液体粒子を、上記液体粒子の実質的に全てが冷えて実質的に球形の粒子を 形成するのに充分である高さから落下させ； 実質的に球形の粒子を集め； 荷電した物質を結合できるセルロースを上記粒子の外表面の実質的に全部にわ たって分布する、ことからなる製造方法。 ２６．集められた上記実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約１５０μ ｍと約３０００μｍの間にある請求項２５記載の方法。 ２７．集められた上記実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約２５０μ ｍと約１２００μｍの間にある請求項２５記載の方法。 ２８．上記ポリマーが、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、α−メチル スチレン炭化水素樹脂、α−メチルスチレンビニルトルエンコポリマー、ポリテ ルペン、及びアクチノール・Ｒ・タルオイル(actinol R talloil)のグリコール エステルのポリマーからなる群の一員であ る請求項２５記載の方法。 ２９．上記プラスチック溶融体が濃縮剤(densifier)を含有する請求項２５記 載の方法。 ３０．上記濃縮剤(densifier)が、粉末化した金属酸化物、ケイ酸塩、硫酸バ リウム及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項２９記載の方法。 ３１．粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸化 ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項３０記載の吸着材料。 ３２．上記セルロースが誘導体化されたジエチルアミンセルロースである請求 項２５記載の方法。 ３３．上記セルロースがカルボキシメチルセルロースである請求項２５記載の 方法。 ３４．上記セルロースが天然産セルロース繊維である請求項２５記載の方法。 ３５．実質的に球形の吸着材料の製造方法であって； ポリマーのブレンドを加熱してプラスチック溶融体にし； 上記溶融体をその溶融体を液体粒子に分散するのに充分な直径の開口部から霧 化し； 上記液体粒子を、上記液体粒子の実質的に全てが冷えて実質的に球形の粒子を 形成するのに充分である高さから落下させ； 実質的に球形の粒子を集め； 荷電した物質を結合できるセルロースを上記粒子の外 表面の実質的に全部にわたって分布する、ことからなる製造方法。 ３６．上記ポリマーのブレンドが、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、 α−メチルスチレン炭化水素樹脂、α−メチルスチレンビニルトルエンコポリマ ー、ポリテルペン、及びアクチノール・Ｒ・タルオイル(actinol R talloil)の グリコールエステルのポリマーからなる群から採られる請求項３５記載の方法。 ３７．上記熱溶融体が濃縮剤(densifier)を含有する請求項３５記載の方法。 ３８．上記濃縮剤(densifier)が、粉末化した金属酸化物、ケイ酸塩、硫酸バ リウム及びそれらの混合物からなる群から採られる粉末化した金属酸化物である 請求項３７記載の方法。 ３９．粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸化 ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項３８記載の吸着材料。 ４０．集められた上記の実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約１５０ μｍと約２０００μｍの間にある請求項３５記載の方法。 ４１．集められた上記の実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約２５０ μｍと約１７００μｍの間にある請求項４０記載の方法。 ４２．上記セルロースが誘導体化されたジエチルアミンセルロースである請求 項３５記載の方法。 ４３．上記セルロースがカルボキシメチルセルロースである請求項３５記載の 方法。 ４４．上記セルロースが天然産セルロース繊維である請求項３５記載の方法。 ４５．実質的に球形の吸着材料の製造方法であって； ポリマーとワックスマトリックスのブレンドを加熱してプラスチック溶融体に し； 上記溶融体をその溶融体を液体粒子に分散するのに充分な直径の開口部から霧 化し； 上記液体粒子を、上記液体粒子の実質的に全てが冷えて実質的に球形の粒子を 形成するのに充分である高さから落下させ； 実質的に球形の粒子を集め； 荷電した物質を結合できるセルロースを上記粒子の外表面の実質的に全部にわ たって分布する、ことからなる製造方法。 ４６．上記ポリマーが、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、α−メチル スチレン炭化水素樹脂、α−メチルスチレンビニルトルエンコポリマー、ポリテ ルペン、及びアクチノール・Ｒ・タルオイル(actinol R talloil)のグリコール エステルのポリマーからなる群の員である請求項４５記載の方法。 ４７．上記ワックスマトリックスが精製パラフィンワックスからなる請求項４ ５記載の方法。 ４８．上記ワックスが約７０℃と約１４０℃の間の軟 化点を持つ請求項４７記載の方法。 ４９．集められた上記の実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約１５０ μｍと約２０００μｍの間にある請求項４５記載の方法。 ５０．集められた上記実質的に球形の粒子の実質的に全ての直径が約２５０μ ｍと約１７００μｍの間にある請求項４５記載の方法。 ５１．上記プラスチック溶融体が濃縮剤(densifier)を含有する請求項４５記 載の方法。 ５２．上記濃縮剤(densifier)が、粉末化した金属酸化物、ケイ酸塩、硫酸バ リウム及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項５１記載の方法。 ５３．粉末化した金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸化 ケイ素及びそれらの混合物からなる群から採られる請求項５２記載の吸着材料。 ５４．上記セルロースがジエチルアミンセルロースである請求項４５記載の方 法。 ５５．上記セルロースがカルボキシメチルセルロースである請求項４５記載の 方法。 ５６．上記セルロースが天然産セルロース繊維である請求項４５記載の方法。 ５７．吸着材料の製造方法であって； α−メチルスチレンを精製パラフィンワックスと配合して該ワックス約１５重 量％からなる混合物を形成し； 上記混合物を加熱して約１１８℃又はそれより高い温 度の溶融体にし； 上記熱溶融体を圧約０．５ｐｓｉ、温度約１１３℃で粒化塔の頂部に位置する ノズルから散布し、そして上記粒化塔は約２０フィートの落下高を持ち、上記粒 化塔の底部の温度は約−１３℃と約−３０℃の間にあり； 形成した実質的に球形の粒子を上記粒化塔の底部で集め； 上記粒子を篩分して、粒径約３５０μｍより小さいそして粒径約１２００μｍ より大きい粒子を実質的に全部除き； 荷電した分子を結合できるセルロースを上記粒子の外表面にわたって分布する 、段階からなる方法。 ５８．上記セルロースの上記分布を流動層被覆装置により実施する請求項５７ 記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010534336A (ja) * 2007-07-25 2010-11-04 ジーイー・ヘルスケア・バイオ−サイエンシズ・アーベー 分離マトリクス

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5230959A (en) 1989-03-20 1993-07-27 Weyerhaeuser Company Coated fiber product with adhered super absorbent particles
US5300192A (en) * 1992-08-17 1994-04-05 Weyerhaeuser Company Wet laid fiber sheet manufacturing with reactivatable binders for binding particles to fibers
US5807364A (en) * 1992-08-17 1998-09-15 Weyerhaeuser Company Binder treated fibrous webs and products
US5543215A (en) * 1992-08-17 1996-08-06 Weyerhaeuser Company Polymeric binders for binding particles to fibers
US5998032A (en) 1992-08-17 1999-12-07 Weyerhaeuser Company Method and compositions for enhancing blood absorbence by superabsorbent materials
US5547541A (en) * 1992-08-17 1996-08-20 Weyerhaeuser Company Method for densifying fibers using a densifying agent
ES2181693T5 (es) 1992-08-17 2006-05-16 Weyerhaeuser Company Metodo de union de particulas de fibras.
US5308896A (en) * 1992-08-17 1994-05-03 Weyerhaeuser Company Particle binders for high bulk fibers
US6391453B1 (en) 1992-08-17 2002-05-21 Weyernaeuser Company Binder treated particles
US5538783A (en) * 1992-08-17 1996-07-23 Hansen; Michael R. Non-polymeric organic binders for binding particles to fibers
US5589256A (en) * 1992-08-17 1996-12-31 Weyerhaeuser Company Particle binders that enhance fiber densification
US5352480A (en) * 1992-08-17 1994-10-04 Weyerhaeuser Company Method for binding particles to fibers using reactivatable binders
US6340411B1 (en) 1992-08-17 2002-01-22 Weyerhaeuser Company Fibrous product containing densifying agent
US5536416A (en) * 1994-10-31 1996-07-16 Hazen Research, Inc. Method for removing metals from a solution
US6376011B1 (en) 1999-04-16 2002-04-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for preparing superabsorbent-containing composites
US6387495B1 (en) 1999-04-16 2002-05-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Superabsorbent-containing composites
GB0122200D0 (en) * 2001-09-14 2001-10-31 James Peter Concentration of protein and/or peptide samples
US20050000669A1 (en) * 2003-03-14 2005-01-06 Hugh West Saccharide treated cellulose pulp sheets
US20050031841A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-10 Weyerhaeuser Company Attachment of superabsorbent materials to fibers using oil
US20050133180A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Hugh West Densification agent and oil treated cellulose fibers
US20050178518A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-18 Hugh West Sodium sulfate treated pulp
NZ571328A (en) * 2006-03-13 2011-11-25 Lentikat S A S Device for industrial production of biocatalysts in the form of enzymes or microorganisms immobilized in polyvinyl alcohol gel
EP3818974A1 (de) * 2019-11-11 2021-05-12 Evonik Operations GmbH Feste partikel enthaltend feste primärpartikel aus im wesentlichen nativer cellulose

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4919515B1 (ja) * 1970-03-19 1974-05-17
CA957214A (en) * 1970-12-24 1974-11-05 Teijin Limited Conjugate fiber
JPS53752B2 (ja) * 1973-03-19 1978-01-11
GB1478971A (en) * 1973-07-05 1977-07-06 Univ Strathclyde Solute-adsorptive material
US4123381A (en) * 1975-02-20 1978-10-31 Toyo Jozo Company, Ltd. Process for producing cellulose microcapsules, and resulting cellulose microcapsules
LU73094A1 (ja) * 1975-07-29 1977-03-24
US4042327A (en) * 1976-01-15 1977-08-16 Waters Associates, Inc. Ion-pairing chromatography
US4168250A (en) * 1977-04-19 1979-09-18 Standard Brands Incorporated Agglomerated fibrous ion exchange cellulose
JPS5474277A (en) * 1977-11-25 1979-06-14 Sumitomo Durez Co Pelletization
JPS55167048A (en) * 1979-06-15 1980-12-26 Kureha Chem Ind Co Ltd Manufacture of spherical chitin molding
US4416784A (en) * 1980-01-28 1983-11-22 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Filling composition for use in liquid chromatography
DE3174809D1 (en) * 1980-09-11 1986-07-17 Atomic Energy Authority Uk Selective retention with composite materials
US4355117A (en) * 1980-10-08 1982-10-19 Nabisco Brands, Inc. Process for preparing agglomerated fibrous cellulose
US4468330A (en) * 1981-04-27 1984-08-28 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Filler for liquid chromatography useful for separating a hemoglobin variant in blood
GR79403B (ja) * 1982-11-24 1984-10-22 Bluecher Hubert
US4517241A (en) * 1982-12-02 1985-05-14 Alpert Andrew J Chromatographic support material
JPS6082858A (ja) * 1983-10-13 1985-05-11 Daicel Chem Ind Ltd 光学分割用吸着剤
US4577013A (en) * 1983-12-22 1986-03-18 Ciba-Geigy Corporation Ionically modified cellulose material, its preparation and its use
JPS60142930A (ja) * 1983-12-28 1985-07-29 Daicel Chem Ind Ltd 分離剤
US4544485A (en) * 1984-08-31 1985-10-01 Purdue Research Foundation Chromatographic method and means
ZA873043B (en) * 1986-05-07 1988-04-27 Uop Inc Regenerable support matrix for immobilizing biologically active materials
US4828882A (en) * 1987-03-16 1989-05-09 Canadian Patents & Developments Limited Particle encapsulation technique

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010534336A (ja) * 2007-07-25 2010-11-04 ジーイー・ヘルスケア・バイオ−サイエンシズ・アーベー 分離マトリクス

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EP0737098A1 (en) 1996-10-16

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