DE2448873A1

DE2448873A1 - Verfahren zur herstellung von kationenaustauschern

Info

Publication number: DE2448873A1
Application number: DE19742448873
Authority: DE
Inventors: Noboru Gomyo; Yasuyo Takahata; Masaaki Tamayama; Kiichi Tanaka; Kayoko Usui
Original assignee: Nittan Co Ltd
Current assignee: Nittan Co Ltd
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-14
Publication date: 1975-04-30
Also published as: FR2249114A1; JPS5141112B2; GB1430511A; JPS5071588A; FR2249114B1

Description

Japanis ehe Pat.-Anmldg.
SHO 48-120820

Filed October 29, 1973

Nittan Company, Limited

1-11-6, Hatagaya, Shibuya-ku,

Tokyo/ Japan

"Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern aus Abfallreifen.

Der rapide Anstieg der Zahl der Kraftfahrzeuge hat ein ernsthaftes Problem hinsichtlich der Beseitigung der Abfallreifen mit sich gebracht. Zur Lösung dieses Problemes wurden bereits in den deutschen Patentanmeldungen P 23 32 990.0 und P 24 21 254.2 Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern aus Abfallreifen vorgeschlagen, bei welchen man zerkleinerte Abfallreifen mit Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäureanhydrid oder Mischungen derselben sulfoniert. Jedoch hatten die nach diesen Verfahren hergestellten Kationenaustauscher den Nachteil, daß sie eine schlechte Stabilität gegenüber Lösungsmitteln zeigten. Das

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heißt mit anderen Worten, derartige Kationenaustauscher können quellen und manchmal durch gewisse Lösungsmittel, wie beispielsweise heißes Wasser, Säure, Alkali und organisches Lösungsmittel, aufgelöst werden.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Verbindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern aus Abfallreifen zu schaffen, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die zerkleinerten Abfallreifen wärmebehandelt und anschließend sulfoniert.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail durch die Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100 g Abfallreifen (hergestellt von der Firma Bridgestone Tire Co., Japan) die zu Würfelchen von etwa 4 mm Seitenlänge zugeschnitten waren, wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 ⁰C 3 Stunden lang erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt so ein Produkt im Gewicht von 92 g. 20 g dieses Produktes und 0,2 g Silbersulfat wurden in einen 4-Hals-Destillationskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrich-

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ter versehen war, eingefüllt. Der Kolbeninhalt wurde nach Zugabe von 100 g konzentrierter Schwefelsäure durch den Tropftrichter bei 100 ⁰C bis 120 ⁰C während eines Zeitraums von 1,5 Stunden und anschließend bei 170 °C bis 200 ⁰C während eines Zeitraums von 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 23 g eines Kationenaustauschers.

Beispiel 2

100 g Abfallreifen (hergestellt von der Firma Yokohama Rubber Co., Japan), die zu Würfelchen von etwa *i mm Seitenlänge zugeschnitten waren, wurden an der Luft 3 Stunden lang auf 240 ⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt 89 g Produkt. 20 g des Produktes und 120 g rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 30 % Schwefelsäureanhydrid wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 gebracht und 1,5 Stunden lang bei 20 ⁰C, anschließend 1,5 Stunden lang bei 50 ⁰C bis 60 ⁰C und danach 3 Stunden lang bei 80 ⁰C bis 100 ⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen. Man erhielt 22 g eines Kationenaustauschers.

Beispiel 3 200 g AbfaJl-Oifen (hergestellt von der Firma Toyo Rubber Co.,

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Japan), die zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 16 mesh (1 mm) oder darunter zerkleinert waren, wurden mit 50 g Nipol 2507 (Handelname von Styrol-Butadien-Latex, hergestellt von der Firma Nippon Zeon Co., Japan) als Bindemittel gemischt und anschließend zu kleinen Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 4 mm ausgeformt. Nach Trocknen bei 80 C wurden die Kügelchen in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang auf 240 ⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt 198 g Produkt. 20 g dieses Produktes und 120 g Chlorsulfonsäure wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 gebracht und nach dem Kühlen mit Wasser 3 Stunden lang bei 15 C bis 20 ⁰C, anschließend 2 Stunden lang bei 40 ⁰C bis 50 ⁰C und schließlich 2 Stunden lang bei 90 ⁰C bis 110 ⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und man erhielt 21 g eines Kationenaustauschers in Kugelform.

Beispiel

200 g Abfallreifen (hergestellt von der Firma Toyo Rubber Co., Japan) die zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 60 mesh (0,25 nun) oder darunter zerkleinert worden waren, wurden in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 270 ⁰C erhitzt. Man erhielt 182 g Produkt. Das gesamte Produkt wurde mit 200 g einer Xylol-Lösung von JSR 1502 (Handelsname für einen Styrol-Butadien-Kautschuk, hergestellt von der Fir-

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■» C —

ma Japan Synthetic Rubber Co., Japan), enthaltend 10 % Peststoff, gemischt und anschließend zu einem Film von 0,4 mm Dicke ausgeformt. Der Film wurde getrocknet und man erhielt 202 g Zweitprodukt. 10 g des Zweitproduktes und 200 g 1,2-Dichloräthan wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 eingefüllt und nach ausreichender Stickstoffspülung 20 g Schwefelsäureanhydrid unter langsamem Rühren zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde 1,5 Stunden lang bei 40 ⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Schwefelsäureanhydrid und das Dichloräthan entfernt, das Reaktionsprodukt mit entionisiertem. Wasser gewaschen und man erhielt einen filmartigen Kationenaustauecher mit einer Ausbeute von 11 g.

Beispiel 5

100 g Abfallreifen (hergestellt von der Firma Bridgestone Tire Co., Japan), die zu Würfelchen von etwa 4 mm Seitenlänge geschnitten worden waren, wurden 10 Stunden lang an Luft bei 170 ⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt 93 g Produkt. 20 g des Produktes wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 sulfoniert, wodurch man einen Kationenaustauscher in einer Ausbeute von 22 g erhielt.

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Beispiel 6

100 g Abfallreifen (hergestellt von der Firma Bridgestone Tire Co., Japan), die zu Würfelchen von etwa 4 mm Seitenlänge geschnitten worden waren, wurden in einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten lang bei 350 ⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt 88 g Produkt. 10 g des Produktes wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 sulfoniert und man erhielt 12 g eines KationenaustauBchers.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der Wärmebehandlung zur Herstellung eines Kationenaustauschers angewandt.

Beispiel 8

Es wurden die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 mit Ausnahme einer Wärmebehandlung zur Herstellung eines Kationenaustauschers angewandt.

Die gemessenen Ionenaustausch-Kapazitäten der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Ionenaustauscher werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle

	Salzspaltungs kapazität (mÄqu/mg)	Schwach saure Kationaustausch kapazität (mÄqu/mg)	Gesamt- Ionenaust aus ch- kapazität (mÄqu/mg)
Beispiel Nr.	■ 4,65'	2,33	6,98
1	4,46	2,53	6,99
2	4,33	2,22	6,55
VjJ	4,38	2,13	6,51
4	4,22	2,27	6,49
5	4,51	2,49	7,00
6	3,80	2,56	6,36
7	3,01	2,52	5,53
8

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen kann entnommen werden, daß ein beträchtlicher Anstieg der Salzspaltungskapazität für die Produkte der Beispiele 1 bis 6 gegeben ist, der auf die Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zurückzuführen ist. Ebenso ist ein entsprechender Anstieg in der Gesamt-Ionenaustausch-Kapazität ersichtlich.

Um die Stabilität gegenüber Lösungsmitteln zu untersuchen,

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wurden die gemäß den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Produkte in verschiedene Lösungsmittel eingetaucht. Das heißt, es wurden 5 g eines jeden Kationenaustauschers jeweils in 100 g-Bäder von 1 #-iger Natronlauge, 1 #-iger Chlorwasserstoffsäure, Methanol, Hexan, Toluol und Aceton bei 25 C bzw. Wasser bei 60 ⁰C, 20 Tage lang eingetaucht aufbewahrt. Obwohl die Ionenaustausch-Fähigkeiten aller Ionenaustauscher im wesentlichen beibehalten wurden, wurde eine gewisse Quellung oder Auflösung der Ionenaustauscher der Beispiele 7 und 8 in Natronlauge, Methanol und Wasser beobachtet. Demgegenüber wurde für keines der Produkte aus den Beispielen 1 bis 6 irgendeine bemerkenswerte Änderung beobachtet. Damit wird bestätigt, daß durch die Wärmebehandlung gemäß Erfindung die Lösungsmittelstabilität und die Ionenaustausch-Kapazität der aus Abfallreifen hergestellten Kationenaustauscher verbessert wird.

Die Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder in einer inerten Gasatmosphäre, wie beispielsweise in Stickstoff oder Helium, oder in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise in Luft oder Sauerstoff, durchgeführt werden. Jedoch wird es vorgezogen, daß die Heiztemperatur in der oxidierenden Atmosphäre niedriger als 350 ⁰C liegt, wohingegen sie in einem Bereich von 150 ⁰C bis 450 ⁰C in der inerten Gasatmosphäre liegen kann.

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Die Wärmebehandlung soll vor der Sulfonierung und nicht nach derselben durchgeführt.werden, da flüchtige Substanzen, wie beispielsweise Verfahrensδle, die in dem Abfallreifen enthalten sein und die Sülfonierungsreaktion behindern können, durch die Wärmebehandlung entfernt werden, so daß die nachfolgende Sulfonierung in ausrechendem Maße ablaufen kann.

Im Falle der Verwendung von pulverisierten Abfallreifen wird das Pulver vorzugsweise mit einem Bindemittel gemischt und dann, vor oder nach der Wärmebehandlung verformt, beispielsweise zu kleinen Kügelchen, und anschließend sulfoniert. Bevorzugte Bindemittel sind Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-acrylnitril-Kautschuk, Polyesterharz, Polyvinylchlorid-Harz, Phenolharz und ähnliche.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern aus Abfallreifen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stufe zerkleinerte Abfallreifen wärmebehandelt und in einer weiteren Stufe die zerkleinerten Abfallreifen sulfoniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhitzungstemperatur der Wärmebehandlung innerhalb eines Bereiches von I50 C bis 45O ⁰C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der zerkleinerte Reifen vor oder nach der Wärmebehandlungsstufe mit einem Bindemittel vermischt und ausgeformt wird.

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