DE2218126C2

DE2218126C2 -

Info

Publication number: DE2218126C2
Application number: DE2218126A
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr. 1000 Berlin De Schmidt
Original assignee: Duolite International Sa Vitry-Sur-Seine Fr
Current assignee: Duolite International Sa Vitry-Sur-Seine Fr
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1987-11-05
Also published as: DE2265467B1; DE2265467C3; DE2218126A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Während bei der technischen Anwendung der anorganischen Austauscher und der Austauscher auf Kohlebasis infolge ihrer geringen mechanischen Beständigkeit ausschließlich halbstetig oder chargenweise gearbeitet werden konnte, wurde mit Hilfe der Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis erstmalig eine vollkontinuierliche Arbeitsweise praktisch durchführbar. In der Folgezeit wurden für zahlreiche Verwendungszwecke die Vorteile einer kontinuierlichen Arbeitsweise erkannt, insbesondere in Produktionsstätten, wo der Ionenaustausch nur eine Stufe eines längeren Syntheseweges darstellt, der bereits kontinuierlich betrieben wird, oder bei der Aufbereitung kontinuierlich anfallender, leicht verunreinigter Flüssigkeiten, die in einen Arbeitszyklus zurückgespeist werden sollen (beispielsweise Wasserdampfkondensat oder Destillate von Extraktionsflüssigkeiten).

Gegenüber der üblichen Festbett- oder diskontinuierlichen Arbeitsweise, bei der alle Verfahrensschritte hintereinander im gleichen Gefäß stattfinden und deshalb bei der Projektierung der Anlagen ein Kompromiß zwischen den für die einzelnen Verfahrensschritte, wie Beladung, Regeneration und Spülung, günstigsten Bedingungen getroffen werden muß, können bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise und der Projektierung der dafür bestimmten Anlagen, die für jeden einzelnen Verfahrensschritt günstigsten Bedingungen eingehalten werden. Nur bei vollkontinuierlichen Apparaten ist es möglich, mit reinem Gegenstrom zwischen Austauschmittel und Lösung zu arbeiten, eine Betriebsweise, die zahlreiche technische Vorteile aufweist. Das Regeneriermittel wird dabei besser ausgenutzt und man kann konzentrierte Lösungen bei der Elution gewinnen, ohne die teilweise verbrauchten Regenerierlösungen mehrmals verwenden zu müssen. Zugleich ist der Bedarf an Flüssigkeit, um das Regeneriermittel aus den Ionenaustauschern wieder zu verdrängen, d. h. die Abwassermenge, geringer.

Diesen Vorteilen stehen jedoch bei einer großtechnischen vollkontinuierlichen Verfahrensweise mechanische und hydraulische Schwierigkeiten gegenüber. Während schon in ruhenden Schichten mit einem Austauscherverlust durch Abrieb von jährlich 1 bis 2% zu rechnen ist, können die Verluste in Apparaten mit bewegten Ionenaustauschern bis zu 10% betragen.

Als Folge dieser Entwicklung haben sich auf dem Gebiet des Ionenaustausches die an einen Ionenaustauscher und die Wertung seiner Eigenschaften zu stellenden Anforderungen teilweise geändert. Zusätzlich zu den sonstigen Anforderungen an die Austauscher, wie rasche Reaktionsgeschwindigkeit und leichtes Auswaschen kommt einer möglichst hohen Abriebfestigkeit erhöhte Bedeutung zu.

Neben diesen Eigenschaften ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise vor allem eine Erhöhung der sowohl für eine gute Berührung zwischen dem feinverteilten Feststoff und der entgegenströmenden Flüssigkeit, als auch für die Trennung der Phasen wichtigen Dichtedifferenz, im allgemeinen von 0,3 bis 0,5 g/ml, von besonderer Bedeutung. Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Ionenaustauschers ist es nämlich in bestimmten Phasen dieser Arbeitsweise vorteilhaft, wenn die Ionenaustauscher gegenüber der zu behandelnden Flüssigkeit einen möglichst großen Dichteunterschied aufweisen und dadurch in der Lage sind, in der aufwärtsströmenden Flüssigkeit ohne äußere Krafteinwirkung abzusinken. Dies gilt besonders für kontinuierliche Systeme nach der DE-OS 20 04 844, bei denen die Austauscher durch Teilströme der Behandlungsflüssigkeiten und nicht mittels irgendeiner Mechanik durch die Apparaturen gefördert werden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Aufgabe dadurch zu lösen, daß man in das Innere der Austauscherkugeln magnetisches Material oder schwere Kerne einpolymerisiert (vgl. DE-OS 21 17 241, 17 69 201). Der Nachteil dieses Vorschlages besteht darin, daß hierdurch heterogene Ionenaustauscher erhalten werden, die eine geringe mechanische Stabilität aufweisen und den Anforderungen einer kontinuierlichen Arbeitsweise häufig nicht gewachsen sind. Die Anwendung solcher modifizierter Ionenaustauscher erfordert weiterhin die Anwendung zusätzlicher äußerer Kräfte, wie der Anlegung eines Magnetfelds und erschwert die Konstruktion der Apparate. Die kontinuierliche Trennung des Ionenaustauschers von der Lösung nach der Reaktion, das Vermeiden einer Kanalbildung in der Austauscherschicht und schließlich die gute Verteilung der festen und flüssigen Phase innerhalb der Apparate wird durch die Verwendung dieser Ionenaustauscher erschwert.

Die heute meist verwendeten Ionenaustauscher enthalten als quellfähiges, aber in Wasser und anderen Lösungsmitteln unlösliches Netzwerk ein Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol. Diese Austauscher besitzen also hydrophilen Charakter und eine große Oberfläche. Die Synthese eines Kunstharzaustauschers muß grundsätzlich zu einem räumlich vernetzten und daher unlöslichen, aber doch quellfähigen Grundgerüst aus Kohlenwasserstoffketten führen, in das austauschaktive Gruppen, die sogenannten Festionen, eingebaut sind.

Die US-PS 23 66 007 betrifft die Herstellung von Kationenaustauschern auf Basis von sulfonierten Polymerisaten von Polyvinylarylverbindungen, indem man ein Gemisch aus Divinylbenzol und einer Monovinylarylverbindung polymerisiert und anschließend sulfoniert. Die Herstellung von Anionenaustauschern durch Halogenalkylierung und Aminierung eines Halogenstyrol- Divinylbenzol-Copolymerisats ist jedoch in dieser Druckschrift nicht beschrieben. Es ist darauf hinzuweisen, daß zum Anmeldungszeitpunkt dieser Patentschrift eine Vielzahl von Versuchen unternommen wurde, Kationen-Austauschermaterialien durch Sulfonierung aller möglichen organischen Materialien, einschließlich von Phenolformaldehyd-Kondensat- Polymeren, vinylaromatischen Polymeren und u. a. auch natürlichen Materialien, wie z. B. Kohle, herzustellen. Jedoch findet sich nirgendwo ein Hinweis auf ein Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit einer Dichte von mehr als 1,15 g/ml. Dasselbe gilt für die Literaturstelle J. Polymer Sci. 10 (1953), Seiten 445 bis 447, die sich mit Ionenaustauschern auf der Grundlage von sulfonierten Styrol-Dichlorstyrol- Divinylbenzol-Copolymerisaten befaßt. Aus der US-PS 25 97 439 ist es bekannt, ionische Gruppen in Styrol-Divinylbenzol- Copolymerisate einzuführen und dadurch wasserunlösliche, aber quellfähige und hydrophile Ionenaustauscher mit organischem Grundgerüst zu erzeugen. Aus der DE-AS 11 68 081 und den DE-PS 10 63 381 und 10 63 807 ist es ferner bekannt, stabile Produkte mit einer möglichst hohen Gesamtkapazität, d. h. einer möglichst hohen Austauschfähigkeit pro Volumen- oder Gewichtseinheit herzustellen. Aus der GB-PS 7 86 148 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern bekannt, bei dem eine größere Menge an Chlormethylstyrol mit einer kleineren Menge an Divinylbenzol umgesetzt und das erhaltene Copolymere anschließend aminiert wird. Bei der Aminierung des Copolymeren wird das Chloratom des verwendeten Chlormethylstyrols durch eine Amin-/Ammoniumgruppe ersetzt und dadurch aus dem Gerüst des Polymeren entfernt. Im Gegensatz hierzu verbleibt im Verfahren dieser Erfindung das über das Chlorstyrol eingeführte Chloratom im Polymergerüst, da es durch die Aminierung nicht betroffen wird. Nur dieses Verfahren ergibt die erfindungsgemäßen schweren Anionenaustauscher mit einer Dichte von mehr als 1,15 g/ml. Weiterhin unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem der GB-PS 7 86 148 auch dadurch, daß das am aromatischen Kern sitzende Chloratom ein nichtionisches und nicht-reaktives Chloratom ist. Im Falle, daß das Copolymere halogenalkyliert ist, muß die Halogenalkylgruppe mit dem aromatischen Kern reagieren. Aus der britischen Patentschrift läßt sich kein Hinweis darauf entnehmen, daß diese Reaktion auch dann möglich ist, wenn der aromatische Kern bereits ein Chloratom aufweist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Anionenaustauscher enthalten das nicht-reaktive Chloratom an den Kern gebunden, wodurch die Austauscherdichte wesentlich erhöht wird, zusätzlich zu der Anionenaustauschergruppe, die gegen das reaktive Chloratom der Halogenalkyl-(chlormethyl)-gruppe ausgetauscht wurde. Die DE-PS 10 10 738 und 10 63 381 betreffen die Methoden der Chlormethylierung bzw. der Aminierung. Für bestimmte Verwendungszwecke wurden auch Austauscher auf Styrol-Basis beschrieben und hergestellt, die nur oberflächlich mit Ionenaustauschergruppen versehen sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit einer Dichte von mehr als 1,15 g/ml in feuchtem Zustand auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten, wobei die erhaltenen Anionenaustauscher eine brauchbare Stabilität besitzen und die anderen, oben geschilderten Nachteile der Anionenaustauscher des Standes der Technik nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Copolymerisation 10 bis 100 Molprozent des Styrols durch Monohalogenstyrol ersetzt und die Copolymerisate anschließend in üblicher Weise einer Halogenalkylierung und Aminierung unterwirft.

Der Anteil an Monohalogenstyrol kann hierbei vorzugsweise 40 bis 80 Molprozent betragen. Entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck und der dafür verlangten Dichte der Anionenaustauscher kann die für den Aufbau des Grundgerüstes einzusetzende Menge an Monohalogenstyrol vom Fachmann leicht ermittelt werden. Als weitere Komponenten sind nur nichtsubstituiertes Styrol, das mit dem Monohalogenstyrol zu 100 Molprozent an monofunktionellen Monomeren ergänzt wird und als Vernetzer Divinylbenzol, das nicht in diesen 100 Prozent enthalten ist, vorgesehen.

Ein bevorzugter Vertreter für Monohalogenstyrol ist Monochlorstyrol, das in technischer Qualität als Gemisch aus ortho- und para-Chlorstyrol zur Verfügung steht. Vom Einsatzzweck abhängig, hat sich jedoch auch Monobromstyrol, auch in technischer Qualität, als brauchbar erwiesen.

Durch die Wahl der Art und Menge des Monohalogenstyrols werden dem auf Anionenaustauscher weiterzuverarbeitendem Polymerisat die gewünschten Eigenschaften eingeprägt, die sich später im fertigen Anionenaustauscher als vorteilhaft erweisen. Die weitere Umsetzung geschieht sodann auf bekannte Weise, beispielsweise durch Halogenalkylierung und Aminierung der erhaltenen Copolymerisate.

Je nach Anwendungszweck werden homogene Gel-Copolymerisate oder makroporöse Copolymerisate bevorzugt.

Nachfolgend wird die Herstellung zweier erfindungsgemäßer Anionenaustauscher anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In einer Mischung aus 47,0 g Divinylbenzol (handelsüblich 53,5%ig) und 455,0 g (100 Molprozent) Chlorstyrol (handelsübliches Gemisch aus o- und p-Chlorstyrol) wurden anteilig 55,5 g lineares Polystyrol unter Rühren gelöst. Dann wurden 5 g Dibenzoylperoxid zugegeben und die gesamte Mischung in einen 4-Liter-Dreihalskolben, der eine Lösung von 15 g Gelatine in 1500 ml vollentsalztem Wasser enthielt, eingetragen und suspendiert. Es wurde unter Rühren 4 Stunden lang bei 75°C und anschließend 1 Stunde lang bei 90°C polymerisiert.

Sodann wurde abgekühlt, mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen, das Perlpolymerisat isoliert und bei 105°C getrocknet.

Beispiel 2

100 g des beschriebenen Polymerisats von Beispiel 1 wurden mit Äthylenchlorid extrahiert und dadurch von löslichen Polymeren befreit.

Anschließend wurde in bekannter Weise nach dem in der DE-PS 10 10 738 beschriebenen Verfahren chlormethyliert und die Chlormethylverbindung anschließend mit Methyläthanolamin aminiert. Man erhielt 180 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers in der Chlorid-Form.

Der erhaltene Anionenaustauscher wies folgende Daten auf:

Totale Volumen-Kapazität0,86 val/l Totale Gewichts-Kapazität1,47 mval/g Dichte (feucht)1,45 g/ml

Beispiel 3

Ein nach Beispiel 1, jedoch mit 100 Molprozent Styrol hergestelltes Polymerisat wurde nach Beispiel 2 umgesetzt.

Der dabei erhaltene schwachbasische Anionenaustauscher wies folgende Daten auf:

Totale Volumen-Kapazität1,68 val/l Totale Gewichts-Kapazität3,30 mval/g Dichte (feucht)1,07 g/ml

Beispiel 4

In einer Mischung aus 22,2 g Divinylbenzol (handelsüblich 54,0%ig), 113,8 g Styrol (50 Molprozent) und 164 g Chlorstyrol (50 Molprozent; handelsübliches Gemisch aus o- und p- Chlorstyrol) wurden anteilig 33,3 g lineares Polystyrol unter Rühren gelöst.

Anschließend wurden 3 g Dibenzoylperoxid zugegeben und die gesamte Mischung in einen 2-Liter-Dreihalskolben, der eine Lösung von 12 g Gelatine in 900 ml vollentsalztem Wasser enthielt, eingetragen und suspendiert. Es wurde unter Rühren 4 Stunden lang bei 75°C und anschließend 1 Stunde lang bei 90°C polymerisiert.

Anschließend wurde abgekühlt, mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen, das Perlpolymerisat isoliert und bei 105°C getrocknet.

Beispiel 5

100 g des beschriebenen Polymerisates von Beispiel 4 wurden mit Äthylenchlorid extrahiert und dadurch von löslichen Polymeren befreit.

Anschließend wurde in bekannter Weise chlormethyliert und die Chlormethylverbindung anschließend mit Methyläthanolamin aminiert. Man erhielt 22 ml eines schwachbasischen Anionenaustauschers in der Chlorid-Form.

Der erhaltene Anionenaustauscher wies folgende Daten auf:

Totale Volumen-Kapazität0,67 val/l Totale Gewichts-Kapazität1,07 mval/g Dichte (feucht)1,26 g/ml

Eine Gegenüberstellung der in den Beispielen 1 und 2, mit den in Beispiel 3 erhaltenen Werten läßt erkennen, daß die Dichte des Austauschers bei sonst gleicher Bauart um 35,5% erhöht wurde. Obwohl die Totale Volumen-Kapazität 0,86 val/l beim schweren Austauscher geringer ist, entspricht sie vollauf den bei kontinuierlicher Arbeitsweise zu stellenden Anforderungen.

Die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher sind insbesondere für kontinuierliche Arbeitsweisen geeignet, bei denen die Austauscher zwar durch Teilströme der Behandlungsflüssigkeit zwischen Regenerier- und Beladungssäule gefördert werden, innerhalb der Säulen jedoch in der aufwärtsströmenden Flüssigkeit ohne äußere Krafteinwirkung absinken müssen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit einer Dichte von mehr als 1,15 g/ml in feuchtem Zustand auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Copolymerisation 10 bis 100 Molprozent des Styrols durch Monohalogenstyrol ersetzt und die Copolymerisate anschließend in üblicher Weise einer Halogenalkylierung und Aminierung unterwirft.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monohalogenstyrol Monochlorstyrol verwendet wird.