-
In Wasser unlösliches Polymerisat Die Erfindung betrifft ein neues
in Wasser unlösliches Polymerisat, das sich zur Entfernung von gelösten Substanzen
aus Lösungen eignet; sie betrifft insbesondere ein Produkt, das sich zum Extrahieren
von gelösten Metallionen aus einer wäßrigen Lösung, die darin in geringer Konzentration
oder in Mischung mit einer oder mehreren anderen Substanzen enthalten sind, eignet.
-
Die klassischen Verfahren zur Rückgewinnung von gelösten, nicht-flüchtigen
Substanzen aus einer Lösung bestehen im allgemeinen darin, daß man das Basungsmittel
abdamtft oder die gelöste Substanz auf physikalischem oder chemischem Wege in eine
unlösliche Form überführt. Im Falle von verdünnten Lösungen und im Falle von Lösungen,
die mehr als einen gelösten Stoff enthalten, sind diese#Räckgewinnungsverfahren
Im allgemeinen nicht durchführbar, insbesondere wenn diese in großtechnischem Maßstab
durchgeführt werden. Es ist bekannt, daß zum Extrahieren von gelösten
Substanzen
aus Lösungen bestimmte Absorbentien, wie z.B.
-
Ionenaustauscherharze, Aktivkohle-Molekularsiebe und vernetzte Dextrangele,verwendet
werden können. Diese Absorbentien haben jedoch spezifische Eigenschaften, welche
ihre Verwendbarkeit auf einen begrenzten Anwendungstereich einschranlren, Bestimmte
Absorbentien weisen keine ausreichend spezifischen iffinitäten auf, so daß sie nicht
zwischen ähnlichen gelösten Stoffen unterscheiden können. So wirken beispielsweise
in einer gegebenen Lösung die üblichen lonenaustauscherharze auf alle ähnlich bzw.
gleich geladenen Ionen ein.
-
Aktivkohle, mit der es zwar möglich ist, aus einer Lösung auf wirksame
Art und Weise chromophore organische Verbindungen zu entfernen, erweist sich bei
der Absorption von anorganischen Resten bzw. Verbindungen im allgemeinen als unwirksam,
unabhängig davon, ob es sich um chromophore Verbindungen handelt oder nicht. Molekularsiebe
und anorganische Zeolithe sind hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit gleichermaßen auf
bestimmte Operationen, wie z.B. die Entfernung von flüchtigen Verunreinigungen aus
Lösungsmitteln oder zum Austausch von Natriumionen gegen Calciumionen bei der Wasserreinigung'beschränkt.
Dextrane, die zwar in vielen Verfahren zur Abtrennung von gelösten Substanzen brauchbar
sind, weisen begrenzte spezifische Affinitäten gegenüber gelösten Stoffen auf und
fungieren in erster Linie durch Molekularfiltration anstatt durch selektive olekularabsorption.
Es sind zwar bestimmte chelatbildende Harze bekannt, ihre Herstellung nach mehrstufigen
Verfahren ist äedoch teuer.
-
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Polyerisatprodukt
anzugeben, das in Wasser unlöslich ist, leicht hergestellt werden kann und das eine
Absorptionsaffinität
gegenüber Metallionen aufweist, die in wäßrigen
Medien gelöst sind, Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues, in
Wasser unlösliches Polymerisat in einer fluiddurchlässigen bzw. flüssigkeitsdurchlässigen
granularen Form anzugeben, welches die Fähigkeit hat, bestimmte Metallionen aus
wäßrigen Medien selektiv zu ab; sorbieren, die mehr als eine Art von Metallionen
enthalten.
-
Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden
Beschreibung hervor.
-
Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch ein in Wasser unlösliches
Polymerisat erreicht, das durch Umsetsng einer Ritrilverbindung aus der Gruppe Nitrilotriessigsäure
und der Salze und niederen Alkylester und Amide dieser säure unter amidbildenden
Bedingungen mit einer wasserlöslichen Äthyl#eniminverbindung hergestellt worden
ist, die zu mindestens 80 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -NHCH2CH2-
besteht, Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Polymerisatproduktes sind
folgende: 1.) Als Nitrilverbindung wird Nitrilotriessigsäure verwendet; 2.) das
Polymerisat liegt in einer granularen Form vor, die in der Lage ist, ein flüssigkeitdurchlässiges
(fluiddurchlässiges) Körnchenaggregat zu bilden; 3.) die Äthyleniminverbindung enthält
mindestens 4 Gruppen der Formel -MIOR2OH2-; 4.) das Polymerisat ist in der Lage,
Wasser in einer Menge zwischen 100 bund 600 0Ä, bezogen auf das Trockengewicht des
Polymerisats, zu absorbieren; 5.) das Polymerisat ist in der Lage, 0,3 bis 4,0 mEol
eines divalenten Metallions pro Gramm des trockenen Polymerisats zu absorbieren;
6.) das Molverhältnis von Nitrilverbindung zu den wiederkehrenden Einheiten der
Formel -NHCH2Ofl2- in der Äthyleniminverbindung
liegt zwischen
0,1 und 1,0; 7.) das Polymerisat wird durch Umsetzung der Ritrilverbindung mit der
Äthyleniminverbindung bei einer Temperatur zwischen 110 und 1900c gebildet; 8.)
das Polymerisat liegt in Form seines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes vor.
-
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisats brauchbaren
Nitrilverbindungen sollten in der Lage sein, mit der Äthyleniminverbindung als Koreaktanten
eine homogene Lösung zu bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind: (a) Nitrilotriessigsäure,
die sich in wäßrigen Lösungen der Äthyleniminverbindung löst, (b) wasserlösliche
Amin-und Metallsalze der Nitrilotriessigsäure und (c) niedere Alkylester und Amide
der Nitrilotriessigsäure, in denen die Alkylgruppen vorzugsweise nicht mehr als
6 Kohlenstoffatome haben. Die Salze der Nitrilotriessigsäure können in einer Vorstufe
durch Mischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisats
aus der Säure und geeigneten Basen hergestellt werden.
-
Die Äthyleniminverbindung kann durch eine geeignete Addi tionsreaktion
von Äthylenimin abgeleitet werden, bei der sich eine Verbindung, in der Regel eine
ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung, öffnet und sich an die Äthyleniminringstruktur
entsprechend der folgenden Gleichung addiert:
worin RX eine Verbindung bedeutet, die sich an Athylenimin addieren kann. Die Additionsverbindung
kann sich mit aufeinanderfolgenden Äthyleniminmolekülen kombinieren unter
Bildung
eines Polymerisats-der Struktur R[-CH2CH2NH-]nX, in der n die Anzahl der addierten
Athyleniminmoleküle bedeutet Solche Polymerisate, die für die praktische Durchführung
der Erfindung brauchbar sind, können verzweigt oder linear sein. Verzweigte Polymerisate
werden gebildet, wenn sich das Äthylenimin an die sekundären Stickstoffatome einer
vorhandenen Poly(äthylenimin)-Kette addiert unter Bildung eines Polymerisats der
Formel
in der x und y ganze Zahlen bedeuten0 Das Verhältnis von primären zu sekundären
zu tertiären Stickstoffatomen in diesen verzweigten Polymerisaten kann variieren,
ein geeignetes Verhältnis beträgt typischerweise jedoch 1:2:1.
-
Das Molekulargewicht der Äthyleniminverbindung- kann innerhalb des-
Bereiches von 103 für den einfachsten Vertreter, Diäthylentriamin mit der Formel
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2,bis etwa 300 000 für das hochpolymerisierte Athyleninin liegen.
-
Es können auch Mischungen von verschiedenen geeigneten Äthylenininverbindungbn
verwendet werden. Es können auch andere Strukturanteile als wiederkehrende Äthylenimineinheiten
in geringeren Mengen vorhanden sein, die nicht mehr als etwa 20 % des Gewichtes-der
Athyleniminverbindung ausmachen. Solche Reste können durch geeignete Auswahl der
oben angegebenen Verbindung RX eingeführt werden. Bei der Verbindung RX kann es
sich beispielsweise um einen mono-oder polyfunktionellen Alkohol, Amin oder eine
Säure mit einer kurzen oder langen Kette handeln.
-
Die für die praktische Durchführung der Erfindung geeigneten
Xthyleniminverbindungen
können auch von Kondensationsreaktionen von Äthylendiamin abgeleitet sein, in denen
nach der folgenden Gleichung im Verlaufe der Kondensation ein Molekül Ammoniak freigesetzt
wird:
Auf diese Weise können höhere Homologe hergestellt werden, wie z.B. Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin. Obwohl sie nicht von Äthylenimin abgeleitet
sind, enthalten die Kondensationsprodukte wiederkehrende Äthyleniminreste der Formel
-MICH2CH2- und werden innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindungals Athyleniminverbindungen
angesehen.
-
Brauchbare Äthyleniminverbindungen können auch durch Umsetzung von
Äthanolamin und Ammoniak unter Druck in Gegenwart eines Metallhydrierungskatalysators,
wie in der australischen Patentschrift 233 766 und in der deutschen Patentschrift
14 480 angegeben, hergestellt werden.
-
Bei einer bevorzugten Art der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisats
wird eine homogene Mischung gebildet, welche die Nitrilverbindung,, die Äthyleniminverbindung
und gegebenenfalls andere Bestandteile, wie z e B. Katalysatoren1 Lösungsmittel
und Modifiziermittel, in Mengen bis zu 30 enthält, die einen Teil des Polymerisatproduktes
bilden. Die homogene Mischung wird dann solchen Bedingungen ausgesetzt, die zur
Bildung von Amidbindungen zwischen den Carboxylgruppen der Nitrilverbindung und
den primären und sekundären Stickstoffatomen der Äthyleniminverbindung führen. Eine
bevorzugte Amidbildungsbehandlung besteht darin, daß man die Reaktionsmischixng
auf eine Temperatur von 110 bis 190°C erhitzt, wobei man die Kondensationsnebenprodukte,
wie z.B. Wasser, Alkohol oder Amine, entfernt. Um die erforderliche Erhitzungszeit,
die
innerhalb des Bereiches von etwa 20 Minuten bis zu 10 Stunden liegen kann, äbzukürzen,
können ein saurer pE-Wert und Katalysatoren angewendet werden, die sich für die
Herstellung von Amiden eignen, Das Ende der Polymerisatbildungsreaktion wird dadurch
angezeigt, daß die Entwicklung des Kondensationsnebenproduktes aufhört und daß ein
hartes, glasartiges Polymerisat gebildet wird, das in Wasser unlöslich ist. Das
Erwärmen kann in einer Kammer durchgeführt werden, die mit einer Evakuierungseinrichtung
oder mit einem inerten Spülgas versehen ist, um die Entfernung des Kondensationsnebenprodiil#es
zu verbessern und eine mögliche Oxydation minimal zu halten. Höhere Temperaturen
und längere Erhitzungszeiten liefern Polymerisatprodukte mit einer größeren Kohäsionsfestigkeit,
einer geringeren Wasserabsorption und einer geringeren Chelatbildungsfähigkeit.
Die Polymerisation kann zur Herstellung von Foi#nkörpern in Formen durchgeführt
werden oder zur Herstellung von Verbundstrukturen (susnmmengesetzten Strukturen)
kann ein poröser Träger damit imprägniert werden oder die Polymerisation kann zur
Herstellung von Rugelförmigen Partikeln in Dispersion in einem inerten Fluid (Flüssigkeit3
oder noch auf eine andere Weise durchgeführt werden, um die gewünschten physikalischen
Formen des Polymerisats zu erzielen0 Das Polymerisatprodukt kann auf übliche Weise
granuliert werden und es kann mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten ausgelaugt werden,
um irgendwelche Spuren von nicht polymerisiertem Material daraus zu entfernen. Desgleichen
kann das Polymerisat mit Chemikalien behandelt werden, die mit funktionellen Gruppen
des Polymerisats reagieren.
-
Die relativen Mengen der zur Herstellung des Polymerisats verwendeten
Reaktanten werden vorzugsweise so ausgewählt, daß die Nitrilverbindung in einer
Menge von 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol der wiederkehrenden -l'#iiOH2CH2-Gruppen in der
Äthyleniminverbindung verwendet wird0 Ein besonders bevorzugter
Bereich
dieses Molverhältnisses liegt zwischen 0,2 und 0,7. Wenn das Verhältnis der Reaktanten
unterhalb des angegebenen Bereiches liegt, werden schlechte Chelatbildungseigenschaften
erzielt, Wenn das Verhältnis oberhalb des angegebenen Bereiches liegt, wird das
Polymerisat extrem spröde.
-
Der noch flüssigen Polymerisationsmischung können andere Bestandteile
zugesetzt werden, um bestimmte physikalische oder chemische Eigenschaften zu erzielen.
Beispiele für geeignete Zusätze sind (1) feinverteilte Zusätze, die als getrennte
Phase fungieren, wobei die ursprünglichen Eigenschaften des Zusatzes beibehalten
werden, wie z.B. Aktivkohle, Silicagel, Zeolithe, Aluminiumoxyd, Verstärkungsfasern
und dgl., (2) Zusätze, die sich mit dem Polamerisat homogen mischen, wie z.B. polare
Polymerisate mit einem niederen Molekulargewicht, wie Polyamide und Polyester, und
(3) Verbindungen, in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% des Polymerisats, die eine
amidbildende funktionelle Gruppe enthalten, aufgrund deren die Verbindung reagiert,
so daß sie chemisch an das Polymerisat gebunden wird, und die auch eine andere funktionelle
Gruppe enthalten, vorzugsweise Stickstoff- oder Sauerstoffatome,und in der Lage
ist, die Chelatbildungseigenschaften des Polymerisats zu modifizieren.
-
Beispielhafte Vertreter dieser dritten Gruppe sind Aminosäuren, Hydroxysäuren,
Aminoalkohole, Aminooxime, Aminoamidine, Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Derivate,
Iminodiessigsäure und ihre Derivate, Lävulinsäure, Hydrazinessigsäuren, Hydroxyäthylglycin
und dgl.
-
Durch eine geeignete Behandlung des Polymerisats nach seiner Herstellung,
vorzugsweise dann, wenn es in einem granularen Zustand vorliegt, können dem Pol:'nnerisat
auch andere Zusätze einverleibt werden. Beispielsweise können wäßrige Lösungen
von
gelösten Stoffen dazu verwendet werden, das trockene Polymerisat zu quellen und
dadurch den gelösten Stoff in das Polymerisat einzuarbeiten. Das Polymerisat kann
auch mit Verbindungen behandelt werden, die jeweils mit den tertiären Stickstoffatomen,
den Amidmrasserstoffatomen oder den GarboxylgruSpen des Polymerisats reagieren,
Wenn ein maximales Ohelatbildungsvermögen erwünscht ist, wird jedoch vorzugsweise
die maximale Anzahl von Carboxylgruppen an dem Polymerisat aufrechterhaften. Wenn
es sich bei der Nitrilverbindung um einen Ester oder ein Amid handelt, wird das
erhaltene Polymerisat vorzugsweise mit Alkali behandelt, um die Alkylgruppen durch
hydrolytische Spaltung zu entfernen, wodurch Oarboxylgruppen oder die Alkalimetallsalze
davon gebildet werden, Das erfindungsgemäße Polymerisat enthält Amideinheiten der
Formel
in der Z OH, OM bedeutet, wobei M ein salzbildendes Kation, z.B. ein Metallion oder
ein Amin, O-Alkyl oder N-AlkylXist.
-
In den Vernetzungs- und Kettenverlängerungsreaktionen wird zur Herstellung
des in Wasser unlöslichen erfindungsgemäßen Polymerisats eine bestimmte Menge der
Nitrilverbindung verwendet. In dieser Rolle reagiert die Nitrilverbindung bifunktionell
unter Bildung einer Amidbindung an einem sekundären Amin oder an einer endständigen
primären Gruppe von zwei verschiedenen Äthyleiiiminverbindungsmolekülen, wie es
in den folgenden Formeln 2 und 3 angegeben ist, in denen A und B zwei verschiedene
Moleküle oder zeile von Molekülen einer athyleniminverbindung bedeuten. Im Hinblick
auf die
Vernetzung des erfindungsgemäßen Polymerisats ist das Molekulargewicht
nicht bestimmbar, es kann jedoch angenommen werden, daß es sehr hoch ist.
-
Obwohl di e die Kettenverlängerungs- und Vernetzungsfunktion der Nitrilverbindung
wichtig ist, führt eine übermäßige Verwendung der Nitrilverbindung zu diesem Zweck
zu einem geringeren Chelatbildungsvermögen. Der wahrscheinliche Grund für diesen
Effekt ist der, daß die monofunktionell umgesetzte Nitrilverbindung, die zu einer
an der PoI#nterisatkette anhängenden Gruppe wird, wie es in der Formel 1 erläutert
ist, die N,N-Bis-(carboxymethyl)amin-Struktur aufweist, die ein besseres Chelatbildungsvermögen
aufweist als die N-Mono-(carboxymethyl)amin-Struktur der Formeln 2 und 3. Polymerisate
mit einem verbesserten Chelatbildungsvermögen werden daher hergestellt, indem man
Cl) Äthyleniminverbindungen mit einem hohen Molekulargewicht auswählt, die nur einer
verhältnismäßig geringen Kettenverlängerung oder Vernetzung bedürfen zur Erzielung
ton in Wasser unlöslichen Polymerisaten, und C2) die Mengenverhältnisse der Reaktanten
so einstellt, daß die maximale Menge an Nitrilverbindung in das Polymerisat eingearbeitet
wird.
-
Das erhaltene Polymerisatprodukt ist in Wasser unlöslich.
-
In trockener Form ist es ein spröder, nicht-kristalliner,
glasartiger
Feststoff. Wenn es bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht wird, quillt es, absorbiert
Wasser in einer Menge von vorzugsweise 100 bis 600 % des Trockengewichtes des Polymerisats.
Bei einer Wasserabsorption von weniger als etwa 100 Vo weist das Polymerisat schlechte
Ionenaustauscheigenschaften auf. Bei einer Wasserabsorption von mehr als etwa 6CO
~O weist das Polymerisat eine für die längere, wiederholte Verwendung ungenügende
Kohäsionsfestigkeit auf. odez Ein besonders bevorzugter Bereich der Wasserabsorption
liegt zwischen 120 und 300 %. Die Wasserabsorption des Polymerisats nimmt im allgemeinen-zu
mit abnehmenden Werten des Verhältnisses von Nitrilverbindung zu Äthyleniminverbindung.
Die Wasserabsorptionsfähigkoit wird bei dem Polymerisat in der granularen Form gemessen,
wobei das zwischen den Körnchen eingeschlossene überschüssige Wasser vor dem Auswiegen
einer Probe für die Analyse ablaufen kann. Verschiedene Salzformen des gleichen
Polymerisats können hinsichtlich der Wasserabsorptionsfähigkeit zwischen 50 und
100 -,0 variieren. Das Polymerisat weist im allgemeinen eine hellgelbe Farbe auf
und nimmt in der Regel die Farbe der absorbierten chromophoren Ionen an, wodurch
der Absorptionsprozeß visuell beobachtet werden kann.
-
Bei der Verwendung als Chelatbildungsharz wird eine schnellere Absorptionsgeschwindigkeit
erzielt, wenn das Polymerisat anfänglich in Form seines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes,
vorzugsweise in Form des Natriumsalzes, vorliegt. Polyvalente Ionen weisen eine
größere Affinität gegenüber dem polymerisat auf als Natriumionen und verdrängen
die Natriumionen, wenn sie von dem Polymerisat absorbiert werden. Die absorbierten
polyvalenten Ionen können im allgemeinen durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen
Lösungen von starken Säuren, wie z.B.
-
HCl und H2S04Xaus dem Polymerisat eluiert werden. Das Polymerisat
ist nach der Elution mit einer Säure und nach der Neutralisation mit einer verdünnten
NaOH-Lösung gebrauchsfertig für die Wiederverwendung bei der Ohelatbindung
(chelation)
von Metallionen.
-
Das Polymerisat ist in seinem Anfangsabsorptionscyclus in der Lage,
0,3 bis 4,0 Millimol divalente Metallionen pro Gramm des trockenen Polymerisats
zu absorbiren, In den nachfolgenden Äbsorptionscyclen ist eine allmähliche Abnahme
des Absorptionsvermögens zu beobachten infolge der unvollständigen Elution der vorher
absorbierten Ionen0 Die Affinität des Polymerisats gegenüber bestimmten Metallionen,
wie z.B. Fe+++, Cu++, Co++, Ni++ ist so stark, daß es die Ionen aus Lösungen absorbiert,
welche weniger als einige ppm dieser Ionen enthalten.
-
Die Spezifizität des Polymerisats für bestimmte Ionen kann durch Verwendung
von Monomer-Koreaktanten mit geeigneten funktionellen Gruppen, die in das Polymerisat
eingearbeitet werden, oder durch Verwendung von speziell modifizierten Äthyleniminverbindungen
modifiziert werden. Die Spezif Izi tät des Polymerisats für bestimmte Metallionen
ist so, daß es Schwermetallionenspuren aus Meereswasser absorbieren kann.
-
Im Vergleich dazu kann ein gewöhnliches lonenaustauscherharz zwischen
ähnlich oder gleich geladenen Ionen nicht unterscheiden und es würde sich infolgedessen
mit den Natriumionen des Meerwassers absättigen.
-
Bei bevorzugten Ausführungsformen kann das Polymerisat in Form von
Körnchen mit einer Größe innerhalb des Bereiches von etwa einigen Mikron bis zu
etwa 0,635 cm (1/4 inch) verwendet werden. Bei irgendeinem gegebenen Aggregat aus
diesen Körnchen sollten vorzugsweise weniger als 25 Gew.-% der Körnchen einen Durchmesser
aufweisen, der um mehr als das Fünffache von dem mittleren Körnchendurchmesser abweicht,
da eine zu breite Korngrößenverteilung zu Sedimentationseffekten führt und den Durchfluß
der Flüssigkeit bzw. des Fluids durch ein Bett aus diesem Aggregat hemmt.
-
Die Korngröße kann mittels Standard-Sieben bestimmtwerden.
-
Das Aggregat kann in Form eines dichten (aneinanderhängenden) Bettes
verwendet werden, in dem die Partikel mit den umgebenden Partikeln in Kontakt stehen,
oder das Aggregat kann in Mischung mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Substanz,
wie z.B. einem Filterhilfsmittel, verwendet werde.
-
Bei Verwendung in granularer Form für die Behandlung von wäßrigen
Lösungen kann das Polymerisat in einer Absorptionskolonne mit einem auSwärts oder
abwärts gerichteten Flüssigkeitsstrom verwendet werden oder die Körnchen können
mit der zu behandelnden Lösung aufgeschlämmt werden und die Mischung kann durch
Filtrieren, Sedimentation oder Flotation abgetrennt werden, Bei einer anderen Anwendungsmethode
können die Körnchen innerhalb einer porösen Hülle eingeschlossen werden, die in
einen fließenden Strom der zu behandelnden Lösung eingetaucht werden können oder
sie können durch eine relativ stationäre Lösung gezogen werden. Bei weiteren Ausführungsformen
können die Körnchen gesintert werden oder aneinander haften unter Bildung einer
selbsttragenden, permeablen Struktur oder das Polymerisat kann in eine permeable
Matrix, wie z.B. einen offenen Schwamm oder eine Faserstruktur eingearbeitet werden
oder die Körnchen können in ein Acrylhydrogelpolymerisat, wie es in der US-Patentschrift
3 220 960 beschrieben ist, mit einem hohen Diffusionsvermögen für Wasser und die
gelösten Stoffe eingearbeitet werden.
-
Das erfindungsgemäße Polymerisat. eignet sich auch für andere Zwecke
als für die selektive Absorption von Metallionen.
-
Es kann bei Kolonnenoperationen zur Auftrennung von Mischungen von
gelösten organischen Verbindungen verwendet werden.
-
In der mit Kupfer gesättigten Form kann das Polymerisat aus verdünnten
wäßrigen Lösungen Aminosäuren absorbieren, wodurch ein Verfahren zur Bestimmung
des Aminosäuregehaltes von natürlichen Wassermassen erhalten wird. Das eine absorbierte
Substanz enthaltende Polymerisat kann als Substrat für das Absorbat verwendet werden,
das dieses langsam abgibt.
-
Somit kann das Polymerisat als Träger für Feuchthaltemittel, Insektizide,
Bakterizide, Trocknungsmittel, Odorantien, Katalysatoren, Herbizide, Oxydantien
und dgl. und als allgemeiner Träger für flüssige Verbindungen verwendet werden,
die in nicht-flüssiger Form angewendet werden müssen.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
in denen bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben sind. Alle Teile und
Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
-
Es ist klar, daß die vorliegende Erfindung auf die nachfolgend beschriebenen
Beispiele und die darin angegebenen Einzelheiten nicht beschränkt ist.
-
Beispiel 1 1,894 Teile Nitrilotriessigsäure wurden mit 1,583 Teilen
Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 CPEI-18, ein Produkt
der Firma Dow Chemical Compary, Midland, Michigan) und 20 Teilen entionisiertem
Wasser bei 5000 gemischt, bis eine homogene Lösung mit einem pH-t7ert von 6,8 erhalten
worden war. Die Lösung wurde in flachen Trögen in einem Luftzirkulationsofen bei
12000 eingedampft unter Bildung eines dicken Sirups. Der Sirup wurde dann 2 Stunden
lang auf 15300 erhitzt. Es wurde ein geschäumtes, glasartiges, bernsteinfarben gefärbtes
festes Polyrnerisat erhalten.
-
Das feste Polyrnerisat wurde über Nacht mit einer 5 ~igen wäßrigen
Natriumhydroxydlösung bei Rauntemperatur getränkt.
-
Aufgrund der Quellwirkung der wäßrigen Lösung bildete das Polymerisat
eine Masse von mit Wasser gequollenen Körnchen.
-
.Die Mischung wurde durch Zugabe einer weiteren Natriumhydroxydlösung
auf pH 7,5 eingestellt und in einen Stapel aufeinandergesetzter Siebe gegossen.
Mit Hilfe eines fliefenden Wasserstromes wurden die Körnchen gleichzeitig gewaschen
und
nach ihrer Größe aufgetrennt.
-
5 Man erhielt 2,@88 Teile eines gewaschenen, trockenen Polymerisats
mit einer Maschengröße innerhalb des Bereiches von 0,84 bis 0,0?LtInIn (20 bis 200
mesh der US-Siebreihe ASTDYE-11-61). Dies entspricht einer Ausbeute von ~?4,5 %,
bezogen auf die Ausgangsmaterialien. Das Polymerisat absorbierte das 3,1-fache (310
%) seines Gewichtes an Wasser.
-
Wenn man das Harz in eine 2,54 cm (1 inch)-I.D.-Kolonne einführte
und mit einer 1 %igen Kupfersulfatlösung behandelte, bildete das anfänglich durchscheinende,
bernsteinfarben-aussehende Harz ein scharf definiertes dunkelblaues Band, wenn es
Kupfer absorbierte. Das mit Kupfer gesättigte Harz enthielt 1,61 mMol Kupfer pro
Gramm trockenes Harz. Durch Behandeln des mit Kupfer gesättigten Polymerisats mit
einer .5 *igen wäßrigen HOl-Lösung wurde das Kupfer aus der Kolonne eluiert. Das
Harz bebielt jedoch eine hellgrüne Färbung.
-
Beispiel 2 3,844 Teile Nitrilotriessigsäure wurden mit 2,015 Teilen
Poly(äthylenimin) (PEI~18) und 30 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 9500 gemischt,
bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Die Lösung wurde dann wiein Beispiel
1 weiter behandelt unter Bildung von 4,60 Teilen des gewaschenen, trockenen Harzes
(Ausbeute 78,5 %) mit einer Absorptionsaffinität gegenüber Fe++, Co++, Ni++, Cu++
und anderen Metallionen. Das mit Kupfer gesättigte Harz enthielt 2,2 mMol Kupfer
pro Gramm trockenes Harz. Das Harz absorbierte das 1,9-fache seines Gewichtes an
Wasser,: wenn man es in Wasser bei Raumtemperatur eintauchte.
-
Beispiel 3 2,01 Teile Nitrilotriessigsäure wurden mit 1,24 Teilen
Poly-(äthylenimin) (PEI-18), gelöst in 32 Teilen Wasser, bis zu
einem
pH-Wert von 3,9 titriert. Die titrierte Lösung wurde durch mehrstündiges Erhitzen
auf 9500 von Wasser befreit.
-
Der von Wasser befreite Rückstand war ein bernsteinfarbener, wasserlöslicher
Teer. Der Rückstand wurde in Schalen mit einer Tiefe von 0,952 cm (3/8 inch) gebracht
und eine Stunde lang auf 16000 erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein aufgeblähtes
bernsteinfarbenes, glasartiges Harz. Das Harz wurde 10 Stunden lang bei 35jod in
Wasser eingetaucht, danach zerfiel das Harz in gequollene Körnchen, die 153 % absorbiertes
Wasser, bezogen auf das trockene Polymerisat, enthielten.
-
Die Körnchen wurden durch ein 0,84 mm/0,25 mm (20/60 mesh)-Sieb unter
Verwendung eines Wasserstromes gesiebt und die gesiebten, gewaschenen Körnchen wurden
in eine vertikale Glaskolonne mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm (1 inch) gebracht.
Durch die Körnchen wurde eine 5 %ige wäßrige NH40H1 Lösung geleitet, bis der Abstrom
basisch war. Die Körnchen wurden dann mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der
Abstrom neutral war. Dann wurde eine 2 %ige wäßrige Kupfersulfatlösung durch die
Kolonne geleitet. Der Fortschritt der Absorption war durch eine scharf begrenzte
blaue Zone zu erkennen, die in der Kolonne nach unten sank. Nach der Sättigung wurde
die Kolonne mit destilliertem Wasser gewaschen und die Polymerisatkörnchen wurden
entfernt, getrocknet und ihre Analyse zeigte, daß sie 1,3 mMol Kupfer pro Gramm
des trockenen Harzes enthielten.
-
Beispiel 4 2,023 Teile Nitrilotriessigsäure wurden mit einer wäßrigen
Lösung, die 1,032 Teile Poly(äthylenimin) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 600 enthielt, bis auf pH 3,9 titriert. Die Lösung wurde auf die in Beispiel
3 beschriebene Weise behandelt unter Bildung eines Polymerisats, das das 1,83-fache
seines Gewichtes an Wasser absorbierte.
-
Das Polymerisat wurde mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung
neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann in Form von 0,84 mm/0,30 mm (20/50
mesh)-Körnchen verwendet zum Behandeln einer wäßrigen Lösung, die 10 % Natriuschlorid
und 0,5 % Eise-n(III)chlorid enthielt. Die Körnchen waren selektiv in bezug auf
die Entfernung der Eisen(III)ionen. Nach der Sättigung enthielten die Körnchen 1,?
modol Eisen pro Gramm des trockenen Polymerisats.
-
Beispiel 5 4,02? Teile Nitrilotriessigsäure wurden mit 1,980 Teilen
Poly(äthylenimin) (PEI-18) und 30 Teilen Wasser bei 2500 gemischt. Der erhaltene
pH-Wert der Mischung betrug 2,9 und nicht die gesamte Nitrilotriessigsäure war gelöst.
Der pH-Wert der Mischung wurde mit einer verdünnten wäßrigen Na0H-Lösung auf 3,9
eingestellt, wobei sich an diesem Punkte die gesamte Nitriloessigsäure auflöst Die
Lösung wurde in Trögen bei 10000 eingedampft. Der Rückstand wurde 60 Minuten lang
auf 15890 erhitzt unter Bildung eines aufgeblasenen glasartigen Polymerisats. Das
Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen, granuliert, gesiebt und mit einer verdünnten
KOH-Lösung auf pH 7,0 neutralisiert.
-
Das Polymerisat wies ein Wasserabsorptionsvermögen von 41 0% auf.
Bei der Verwendung zum Absorbieren von Kupferionen aus einer verdünnten wäßrigen
Kupfersulfatlösung enthielt das mit Kupfer gesättigte Polymerisat 14,5 % Kupfer
oder etwa 2,3 mMol Kupfer pro Gramm des trockenen Harzes, Beispiel 6 Das Verfahren
des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal die Polymerisation bei einer Temperatur
von 11800 4 Stunden lang durchgeführt wurde, Das erhaltene Polymerisatprodukt
wies
ein Wasserabsorptionsvermögen von 230 °% und ein Chelatbildungsvermögen von 3,2
mMol Kupfer pro Gramm des trockenen Polymerisats auf.
-
Das Polymerisat wurde pulverisiert und feucht gesiebt mit einem 0,18
mm/O,09 mm (80/160 mesh)-Sieb. Das gesiebte Material vmrde mit einem Diatomeenerde-Filterhilfsmittel
aufgeschlämmt und die Mischung wurde zum Beschichten des Filterstoffes einer Platten-Rahmen-Filterpresse
verwendet.
-
Durch die Filterpresse wurden Elektroplattierungsabfalllösungen, die
auf pH 7,0 eingestellt worden waren, geleitet.
-
Das Polymerisat entfernte wirksam Chrom, Nickel, Kupfer, Kobalt und
Eisen. Durch Elution des Polymerisats mit verdünnter wäßriger HCl wurden die Metalle
Chrom, Nickel und Kobalt von Kupfer und Eisen abgetrennt.
-
Beispiel 7 1,321 Teile des Trimethylesters der Nitrilotriessigsäure
wurden mit 0,288 Teilen Poly(äthylenamin) (PEI-18) und 5 Teilen Wasser gemischt
unter Bildung einer homogenen Lösung.
-
Die Lösung wurde dann in einer nicht-abgedeckten Schale 3 Stunden
lang auf 12500 erhitzt. Das erhaltene Polymerisat wurde eine Stunde lang bei 3500
mit einer -5 %igen wäßrigen KOH-Lösung behandelt. Das so behandelte Polymerisat
wies ein Wasserabsorptionsvermögen von 300 % und ein Ohelatbildungs vermögen von
1,8 mMol pro Gramm auf.
-
Beispiel 8 30 Teile Nitrilotriessigsäure wurden mit 10 Teilen Poly(äthylenimin)
mit einem Mole-ulargewicht von 60 000, 200 Teilen destilliertem Wasser und genügend
Kaliumhydroxyd zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 gemischt. Die homogene LÖsung
wurde in einer flachen Schale 10 Stunden lang bei 5000 eingedampft unter Bildung
eines wasserlöslichen, glasartigen Feststoffes. Der Feststoff wurde zwei Stunden
lang auf 16000 erhitzt.
Dabei erhielt man ein aufgeblälites, in
Wasser unlösliches, blaß-bernsteinfarbenes Harz. Das Harz wurde 8 Stunden lang bei
Raumtemperatur in eine: 5 %ige wäßrige NaOH-Lösung eingetaucht0 Das Eintauchen bewirkte,
daß das Harz#in mit Wasser gequollene Körnchen zerfiel, die 110 % Wasser (bezogen
auf das trockene Polymerisat) enthielten.
-
Die mit Wasser gequollenen, mit Natrium neutralisierten Körnchen wurden
mit einem 0,84 mm/0,25 mm (20/60 mesh)-Sieb gesiebt (alle Körnchen passierten ein
0,84 mm (20 mesh)-Sieb und wurden von einem 0,25 mm (60 mesh)-Sieb zurückgehalten).
Die gesiebten Körnchen wurden in eine 1,90 cm (3/4 inch)-I.D.-Glaskolonne gegeben,
Es wurde eine wäßrige Lösung, die 1 % CuCl2 und 1 % CoCl2 enthielt, von oben nach
unten unter dem Einfluß der Schwerkraft durch den Kopf der Kolonne geleitet. Das
Kupfer wurde in Form eines oberen Bandes absorbiert, während das Kobalt in Form
eines unteren Bandes absorbiert wurde0 Die Absorptionsgeschwindigkeit war offensichtlich
geringer als im Falle des Polymerisats des Bei spiels 3, das aus einem Poly(äthylenimin)
mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt worden war und das ein höheres
Wasserabsorptionsvermögen aufwies. Nach der Elution mit einer 0,5 %igen SCl-Lösung
wurde das Kobalt von dem Kupfer abgetrennt. Die Elution mit der 5 %igen HOl-Lösung
zeigte an, daß die Entfernung der absorbierten Ionen schneller und vollstandiger
war als im Falle des-Polymerisats des Beispiels 3.
-
Beispiel 9 23 Teile Nitrilo-tris-(#-methylacetamid) wurden mit 43
Teilen Pentaäthylenhexamin, 200 Teilen Wasser und 0s5 Teilen Zinn-(II)octoat gemischt.
Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 150#C bis zur Trockne#eingedam#ft. Der
Rückstand wurde eine Stunde lang auf 16000 erhitzt unter Bildung eines harzartigen
Produktes. Das Harz wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur
mit
einer 5 %igen wäßrigen NaOH-Lösung getränkt.
-
Das erhaltene Produkt absorbierte das 1,6-fache seines Gewichtes an
Wasser und hatte ein Absorptionsvermögen von etwa 0,4 mMol pro Gramm des Polymerisats
für Ionen, wie z.B. Eisen- und Kupferionen.
-
Beispiel 10 57,3 Teile Nitrilotriessigsäure wurden mit 43 Teilen Diäthylentriamin
und 200 Teilen Wasser gemischt unter Bildung einer homogenen Lösung. Die Lösung
wurde bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde 3 Stunden lang auf 140°C
erhitzt unter Bildung eines aufgeblähten, im Wasser unlöslichen Polymerisats. Das
Polymerisat wies nach der Neutralisation mit NaOH und nach dem Waschen eine Chelatbildungskapazität
von 0,9 fliMol pro Gramm auf.
-
Zum Vergleich wurde das gleiche Experiment durchgeführt, wobei diesmal
das Diäthylentriamin durch eine gleiche Gewichtsmenge an Äthylendiamin ersetzt wurde,
bei dem es sich nicht um eine Äthyleniminverbindung innerhalb des Rahmens der vorliegenden
Erfindung handelte. Das dabei erhaltene Polymerisat wies eine Chelatbildungskapazität
von nur 0,4 iMol pro Gramm auf, was die durch die erfindungsgemäßen Äthyleniminverbindungen
erzielte Verbesserung zeigt, welche die Nitrilotriessigsäure in die Lage versetzen,
zu an dem Chelatbildungspolymerisat anhängenden Gruppen zu werden.
-
Beispiel 11 180 Teile Nit@il@tri@ssigsäure und 20 Teile Hydrazindiessigsäure
H2NN(CH2CO2H)2 wurden mit 300 Teilen Wasser und 105 Teilen einer Äthy#e##iiri##verbinding,
hergestellt durch Zugabe von 21 iGol Äthylenimin zu 1 Mol Triäthylenglykol, gemischt.
-
Die h@m@gene tötung wurde bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand
wurde in einer Vakuumkammer 45 Minuten lang auf
16500 erhitzt unter
Bildung eines in Wasser unlösli#chen, glasartigen Polymerisats.
-
Nach der Neutralisation mit einer NaOH-Lösung und nach dem Waschen
wies das Polymerisat ein Absorptionsvermögen auf, welches das 3,3-fache seines Trockengewichts
(oder 330 %) betrug und es hatte eine Ohelatbildungskapazität von 1,8 inMol Eupferionen
pro Gramm Polymerisat. Dieses Polymerisat schien eine größere Affinität gegenüber
Nickel aufzuweisen als das Polymerisat des Beispiels 3.
-
Beispiel 12 170 Teile Nitrilotriessigsäure wurden mit 20 Teilen Pentaäthylenhexamin,
23 Teilen P#ly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von 60 000 und 400 Teilen
Wasser gemischt unter Bildung einer homogenen Lösung, Die Lösung wurde bei 11500
bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde eine Stunde lang in einer evakuierten
Kammer auf 15800 erhitzt. Das dabei erhaltene, in Wasser unlösliche Pol merisat
wies nach dem Neutralisieren mit einer NaOH-Lösung und nach dem Waschen ein Wasserabsorptionsvermögen
von 165 % und eine Chelatbildungskapazität von 3,3 mMol divalentenlonen pro Gramm
des trockenen Polymerisats auf Patentansprüche#: