DE2434632C3

DE2434632C3 - Nitrohuminsäure enthaltende Adsorptionsmittel, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Entfernen von Schwermetall-Ionen und Ölen aus Wasser

Info

Publication number: DE2434632C3
Application number: DE19742434632
Authority: DE
Inventors: Kazuki Tomita Shigeru Matsuda Yoshindo Tokio Abe Keiji Omiya Saitama Terajima, (Japan)
Original assignee: Agency of Industrial Science & Techno logy, Tokio
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-18
Publication date: 1977-08-11

Description

Die Erfindung betrifft Nitrohuminsäure (Nitrohumussäure) enthaltende Adsorptionsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zum Entfernen von ölen aus Wasser und Verfahren zum Ent-

Ll

fernen von Schwermetallionen aus wäßriger Lösung 50 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Proteine be-

mittels Nitrohuminsäure enthaltender Adsorptions- steht.

mittel. Vorteilhafte Weiterbildungen des ernndungsgemä-

Es ist bekannt, daß Nitrohuminsäure eine höh« Ben Adsorptionsmittels und Verfahren zu seiner Her-Adsorptionsfähigkeit für in Wasser gelöste Schwer- 5 stellung sind in den Ansprüchen 2 bis 13 angegeben,
metalle und in Wasser schwebende öle zeigt. Jedoch Um Schwermetallionen aus wäßriger Lösung zu weist diese Verbindung eine geringe mechanische entfernen, wird die wäßrige Lösung erfindungsgemäß Festigkeit auf, wenn sie in Körnchen ausgeformt wird, mit einer porösen homogenen Mischung, die aus und wird sogar unter geringem Druck fein pulverisiert, 100 Gewichtsteilcn Nitrohuminsäure und 5 bis 50 Gewenn sie in eine Füllkörperkolonne eingebracht wird. io wichtstdlen eines Proteins besteht, in Kontakt ge-Weiterhin besitzt diese Verbindung den Nachteil, daß bracht. Weiterbildungen dieses Verfahrens zum Entsie sich teilweise löst, wenn sie zur Behandlung einer fernen von Schwermetallionen aus wäßriger Lösung alkalischen oder neutralen Lösung verwendet wird, sind in den Ansprüchen 15 bis 19 angegeben,
was zu einer gelblich-braunen Färbung der Lösung Eine weitere vorteilhafte Verwendung einer porösen führt. Wenn in diese Verbindung ein herkömmliches 15 homogenen Mischung, die aus 100 Gewichtsteilen Bindemittel inkorporiert wird, um die mechanische Nitrohuminsäure und 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Festigkeit zu verbessern, leidet darunter die hervor- Proteins besteht, ist die Verwendung derselben in ragende Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle, die einem Verfahren zum Entfernen von ölen aus Wasser, der Nitrohuminsäure eigen ist. Daher hat Nitrohumin- Wenn nun ein oder mehrere Proteine als ein Bindesäure trotz der Billigkeit dieser Verbindung noch keine ao mittel zu Nitrohuminsäure hinzugegeben werden und praktische Verwendung als ein Schwermetalladsorp- die Mischung zu Körnchen ausgeformt wird, wird ein tionsmittel für die Behandlung von Abwasserflüssig- Adsorptionsmittel mit guter Qualität erhalten, dessen keiten gefunden. mechanische Festigkeit bemerkenswert verbessert ist,

Von dem Erfinder war schon gefunden worden, daß während es die gute Adsorptionsfähigkeit beibehält,

ein Adsorptionsmittel mit guter Qualität erhalten 35 die der Nitrohuminsäure eigen ist.

wird, wenn eine carboxylgruppenhaltige polymere Es ist ebenfalls gefunden worden, daß die Adsorp-

Verbindung wie z. B. Carboxymethylzellulose oder tionsfähigkeit dieses Adsorptionsmittels für Schwer-

Alginsäure als ein Bindemittel zu Nitrohuminsäure metalle sogar beim gleichzeitigen Vorhandensein von

hinzugegeben und die Mischung zu Körnchen aus- Chlor-Ionen nicht beeinträchtigt wird,

geformt wird, wobei das erhaltene Adsorptionsmittel 30 Das Adsorptionsmittel dieser Erfindung umfaßt

in seiner mechanischen Festigkeit verbessert ist, wäh- einen körnig ausgeformten Körper aus einer Mi-

rcnd es das gute Adsorptionsvermögen beibehält, das schung von Nitrohuminsäure und einem oder meh-

der Nitrohuminsäure eigen ist. reren Proteinen. Die als das Hauptbestandteil des

Als ein Ergebnis von vielen Untersuchungen, die Schwermetall-Adsorptionsmittels dieser Erfindung verüber die Adsorptionsfähigkeit von derartigen Adsorp- 35 wendbare Nitrohuminsäure ist eine bekannte Subtionsmitteln unter verschiedenen Bedingungen durch- stanz und kann z. B. durch Oxidation von Kohle mit geführt wurden, zeigte sich jedoch, daß das Adsorp- Salpetersäure hergestellt werden,
tionsvermögen von diesen Adsorptionsmitteln für Beispiele für Proteine, die als Bindemittel für das Schwermetalle, insbesondere Quecksilber, schwerwie- Adsorptionsmittel der Erfindung brauchbar sind, sind gend beeinträchtigt wird, wenn eine wesentliche Menge 40 Petroleumprotein, Hefesorten wie z. B. Pulpeablaugean Chlorionen vorhanden ist. Daher wird eine bestimm- hefen und übliche Hefen, Mikroorganismen wie te Art der Verbesserung für derartige Adsorbentien Chlorella, Hautmehl und Haare von Tieren wie von notwendig, wenn sie für die Behandlung von wäßrigen Kühen, Pferden, Schweinen usw., menschliches Haar, Abwassern verwendet werden, die Schwermetall- Wolle, Fischmehl, Kasein und Gelatine. Diese SubIonen zusammen mit Chlor-Ionen enthalten. 45 stanzen können allein oder in Mischung von wenig-

Aufgabe der Erfindung ist es, ein nitrohuminsäure- stens zwei Bestandteilen verwendet werden,
haltiges Adsorptionsmittel zu schaffen, das in Wasser Diese Proteine dienen dazu, den Adsorptionsmittelunlöslich ist und hohe mechanische Festigkeit auf- produkten hohe mechanische Festigkeit zu verleihen, weist; ferner soll das Adsorptionsmittel zweckmäßiger- wenn sie als ein Bindemittel für Nitrohuminsäure weise durch Verwendung eines geeigneten Bindemittels 50 verwendet werden. Darüber hinaus dienen funktionelle zu Granulat ausformbar sein. Es ist daher auch Auf- Gruppen, die in derartigen Proteinen enthalten sind, gäbe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung wie Carboxylgruppen, Imidazolgruppen und Aminoeines nitrohuminsäurehaltigen Adsorptionsmittels, das gruppen, zum Adsorbieren von Metall-Ionen durch in Wasser unlöslich ist und hohe mechanische Festig- ionische Bindung oder Chelat-Bindung. Auf diese keit aufweist, zu schaffen, wobei insbesondere ein Ver- 55 Weise wird die hervorragende Adsorptionsfähigkeit, fahren zum homogenen Mischen von Nitrohuminsäure die der Nitrohuminsäure eigen ist, nicht nachteilig mit einem geeigneten Bindemittel geschaffen werden beeinträchtigt und im Gegenteil die Verminderung soll, um das Adsorptionsmittel in körniger Form zu der Schwermetalladsorptionsfähigkeit, die im Falle erzeugen. der Veraendung von Nitrohuminsäure allein in gleich-

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein nitrohumin- 60 zeitiger Anwesenheit von Chlor-Ionen zu beobachten

säurehaltiges Adsorptionsmittel zu schaffen, das ein ist, vermieden.

gutes Adsorptionsvermögen für Schwermetalle, ins- Im ganzen gesehen dienen diese Proteine vielmehr

besondere Quecksilber, aufweist, wenn diese mit Chlor- zur Vergrößerung der Schwermetalladsoprtionsfunk-

ionen zusammen vorliegen. tion des Produktes oder sie zeigen eine spezielle Wir-

Die oben angegebene Aufgabe wird durch ein Ad- 65 kung der Kompensation einer Verringerung in der

sorptionsmittel gelöst, das aus einer körnigen Mi- Aktivität von Nitrohuminsäure, die üblicherweise bei

schung aus 100 Gewichtsteilen Nitrohuminsäure oder Wärmebehandlungen beobachtet wird. Die Proteine

pinem wasserunlöslichen Salz derselben und 5 bis werden in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vor-

die e

zugsweise 10 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts- delt werden, die ein Erdalkalimetall-Ion enthält.wie

teilen Nitrohuminsäure, verwendet. z. B. Kalzium-Ion, Barium-Ion oder Magnesium-Ion,

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann wobei die freien Säurereste in der Nitrohuminsäure

das Adsorptionsmittel vorteilhafterweise nach dem und das Bindemittel in die Erdalkalimetallsalzgruppen

folgenden Verfahren hergestellt werden. S umgewandelt werden, um die Unlösbarkeit zu ver-

Am Anfang wird Nitrohuminsäure mit dem Protein größern. Das in das Kalziumsalz umgewandelte Adgemischt, und die Mischung wird mit einer wäßrigen sorptionsmittel besitzt den technischen Vorteil, daß es Lösung von Alkali geknetet. Die geknetete Mischung eine vergrößerte Adsorptionsfähigkeit für Schwerkann zuerst auf eine herkömmliche Weise in Körnchen metall-Ionen bei der Behandlung von Abwasser, das ausgeformt werden und dann einer Säurebehandlung io Schwermetalle enthält, aufweist und dazu dient, ein zum Unlösbarmachen unterworfen werden oder alter- Absenken des pH-Wertes einer zu behandelnden nativ dazu zuerst einer Säurebehandlung zum Unlös- Lösung zu verhindern.

barmachen unterworfen werden und dann zu Körnchen Das körnige Mittel kann ebenfalls 0,5 bis 5 Stunden

ausgeformt werden. Bei diesem Verfahren liegen die in offener Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre

Ausgangsmaterialien, d. h. Nitrohuminsäure, entweder 15 auf 120 bis 200⁰C, vorzugsweise auf 130 bis 18O⁰C,

in Form von freier Säure oder in Form von lösbarem erhitzt werden, wodurch seine Unlösbarkeit und

Salz vor, wie z. B. als Natriumsalz oder Kaliumsalz Festigkeit erhöht wird.

derselben. Die wäßrige Lösung von Alkali, das bei der Gemäß der Erfindung kann ferner dem Adsorptions-Knetbehandlung verwendet wird, ist vorzugsweise mittel, wenn es notwendig ist, eine wasserlösliche eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxyd oder 20 hochmolekulare Substanz als ein Verstärkungsmate-Kaliumhydroxyd, aber es kann auch Ammoniakwasser rial inkorporiert werden, um die Festigkeit des Adverwendet werden. 5 bis 30 Gewichtsteile Alkali und Sorptionsmittels zu erhöhen. Bevorzugte Beispiele für 100 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 300 bis derartige hochmolekulare Substanzen sind solche, die 500 Gewichtsteile, Wasser werden für 100 Gewichts- Carboxylgruppen enthalten, wie Carboxymethylzelluteile Nitrohuminsäure verwendet. Die Knetbehand- 25 lose, Carboxymethylstärke, Alginsäure, Pektinsäure, lung wird bei einer Temperatur im Bereich von Raum- Polyacrylamid und Polyacrylsäure sowie Polyvinyltemperatur bis 70° C während einer Zeitdauer, die alkohol. Diese hochmolekulare Substanz wird übzwischen 30 und 120 Minuten variiert, durchgeführt. licherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichts-Ais eine zum Unlösbarmachen der gekneteten Mi- teilen pro 100 Gewichtsteile Nitrohuminsäure verschung brauchbaren Säure könnenChlorwasserstoff- 30 wendet.

säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure Wahlweise kann ein anorganisches Füllmittel in

und dergleichen anorganische Säuren genannt werden. einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Ge-

Verfahren zum Ausformen der gekneteten Mischung wichtsteilen Nitrohuminsäure zu dem Adsorptions-

zu Körnchen schließen die ein, durch die die Mischung mittel gemäß der Erfindung zugegeben werden. Bei-

in Tabletten ausgeformt und, wenn es gewünscht wird, 35 spiele für das anorganische Füllmittel sind Sand,

mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, und die- Bergmehl, Glaspulver, Shirasu (glasartige vulkanische

jenigen, bei denen die Mischung im Stück wie z. B. als Asche), Siliziumoxyd oder Kieselerde, Lehm, Tonerde

Klumpen getrocknet wird und dann in Körnchen mit und Talk. Diese Füllmittel werden zum Zwecke der

einer gewünschten Korngröße zerkleinert wird. In Erhöhung der Festigkeit und zum Einstellen des spe-

Übereinstimmung mit einer anderen Ausführungs- 40 zifischen Gewichtes des Adsorptionsmittels zugegeben,

form der Erfindung kann das Adsorptionsmittel auf Das füllmittelhaltige Adsorptionsmittel, dessen spe-

die folgende Weise hergestellt werden: zifisches Gewicht erhöht worden ist, wird vorteilhafter-

Nitrohuminsäure und das Protein werden in einer weise besonders zum Ausfällen von Abfallölen, die in

wäßrigen Lösung aus Alkali gelöst, und dann wird Wasser schwebend vorhanden sind, verwendet,

eine Säure zu der Lösung hinzugegeben, um gleich- 45 Wenn das Adsoprtionsmittel dieser Erfindung unter

zeitig die Nitrohuminsäure und das Protein auszu- Verwendung eines geeigneten Mittels mit einer wäßri-

fällen. Der Niederschlag wird dann von der Lösung gen Lösung, die Schwermetalle enthält, in Kontakt

abgetrennt und dann zu Körnchen ausgeformt. Eine gebracht wird, adsorbiert es die Schwermetalle, die in

wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder Kalium- der Lösung enthalten sind, und dient so zum Ent-

hydroxyd, die Alkali in einer Menge von 5 bis 30 Ge- 50 fernen der Schwermetalle aus der Lösung in wirk-

wichtsteile pro 100 Gewichtsteile Nitrohuminsäure in samer Weise. Es können z. B. Schwermetalle wie

wenigstens 1000 Gewichtsteilen Wasser enthält, wird Kadmium, Quecksilber, Blei, Chrom und Kupfer mit

als eine wäßrige Lösung des verwendeten Alkali in einem Wirkungsgrad von 95% oder mehr entfernt

diesem Falle bevorzugt, aber es kann auch Am- werden.

moniakwasser verwendet werden. Beispiele für Säuren, 55 Das auf diese Weise zum Entfernen von Schwer-

die für die Bildung des gleichzeitig ausgefällten metallen verwendete Adsorptionsmittel kann leicht

Niederschlags brauchbar sind, sind anorganische dadurch regeneriert werden, indem es mit einer 0,1-

Säuren wie Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, bis ',0-N-Lösung von einer starken Mineralsäure wie

Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen. z. B. Chlorwasserstoff säure oder Schwefelsäure ge-

Der durch die Zugabe einer Säure gebildete Nieder- 60 waschen wird.

schlag wird von der Lösung durch Filtrieren oder Im Gegensatz zu der Nitrohuminsäure selbst be-Zentrifugieren abgetrennt, getrocknet und als feste sitzt das Schwermetalladsorptionsmittel dieser ErKlumpen wiedergewonnen, die dann in Körnchen findung hohe Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit einer entsprechenden Größe zerstoßen werden. und wird nicht pulverisiert, wenn es unter Druck in

Bei dieser Erfindung kann der körnige Körper einer 65 eine Füllkörperkolonne eingebracht wird. Zum Bei-

Mischung aus Nitrohuminsäure und dem Protein, der spiel beträgt eine Belastung, die zum Zerkleinern eines

durch irgendeins der oben genannten Verfahren er- Granulats mit einer Teilchengröße von etwa 25 mesh

halten worden ist, mit einer wäßrigen Lösung behan- erforderlich ist, 0,1 kg oder weniger in dem Fall,

ie
η,
re
:n
r-1-
;s
r-

wenn das Produkt aus Nitrohuminsäure allein besteht, jedoch 0,5 bis 1,0 kg in dem Fall, wenn das Produkt ein Bindemittel gemäß dieser Erfindung enthält. Zusätzlich besitzt das Adsorptionsmittel dank der Verwendung des Proteins als Bindemittel, das per se zur Schwermetalladsorption fähig ist, den Vorteil, daß sein Schwermetalladsorptionsvermögen fast gleichwertig dem der Nitrohuminsäure allein ist. In dem Fall, wenn das Produkt aus Nitrohuminsäure allein besteht oder wenn das Produkt ein anderes Bindemittel als das Protein enthält, z. B. wenn das Produkt Carboxymethylzellulose enthält, wird die Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle, insbesondere Quecksilber, bei gleichzeitigem Vorhandensein einer großen Menge an Chlor-Ionen schwerwiegend gestört. Im Gegensalz dazu zeigt das Produkt dieser Erfindung gutes Adsorptionsvermögen für Schwermetalle bei gleichzeitigem Vorhandensein von Chlor-Ionen auf Grund des Proteins, das in dem Produkt enthalten ist und das die Störung durch Chlor-Ionen ausschaltet.

Das Adsorptionsmittel dieser Erfindung adsorbiert wirksam öle, d.ie in Wasser dispergiert oder schwebend oder schwimmend vorhanden sind. In diesem Falle sinkt das Adsorptionsmittel, dessen spezifisches Gewicht auf einen Wert größer als 1 erhöht worden ist, während es die Öle adsorbiert. Der abgesunkene Niederschlag hält die adsorbierten Öle eine lange Zeit fest und verursacht daher keinerlei Sekundärverschmutzung durch Freisetzung der öle,

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben; diese Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung der Erfindung und sollen den Umfang der Erfindung in keiner Weise begrenzen.

Beispiel 1

(I) Herstellung des Adsorptionsmittel:
Nitrohuminsäure, ein Protein und eine wasserlösliche hochmolekulare Substanz wurden in einem Verhältnis, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, gut gemischt, und dann wurde die entstandene Mischung zu 3 Litern Wasser, in denen 20 g Natriumhydroxyd gelöst enthalten war, hinzugegeben. Die ganze Mischung wurde bei 6O⁰C eine Stunde lang gerührt, um die Mischung in Wasser zu lösen. Zu dieser

ao Lösung wurden 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben, um einen Niederschlag zu erzeugen, der dann an Luft getrocknet wurde und in Körnchen zerkleinert wurde, um die Proben A-I bis A-7 herzustellen. Das entstandene Granulat wurde

»5 einer Wärmebehandlung unterworfen, die bei 160°C zwei Stunden lang durchgeführt wurde, um die Proben B-I bis B-7 zu erhalten.

Tabelle	1	Zusammensetzung des (Gewichtsteile) NHA Protein¹)	30	Adsorptionsmittel Polymer*)	Entfernungsrale für Schwermetall Cd" Hg" Pb·^f	97,8	98,9
Proben- Nr.		100	30	0	97,3	98,6	97,4
A1	100	15	0	96,1	95,3	97,6
Bl	100	15	5	94,4	93,8	94,9
A2	100	15	5	90,2	96,8	98,9
B2	100	15	15	93,5	94,3	97,5
A3	100	15	15	88,2	97,7	99,0
B 3	100	15	15	92,4	95,2	97,7
A4	100	20	15	89,4	96,8	98,7
B4	100	20	20	93,1	96,8	93,4
A5	100	30	20	90,2	93,9	98,8
B5	100	30	20	95,9	97,2	97,0
A6	100	S	20	90,2	94,8	99,2
D6	100	S	20	91,8	97,7	96,2
A7	100	30	20	88,9	98,9	99,3
B7	100	30	20	97,8	97,4	98,8
C	100		20	95,1
D

Bemerkungen:

') Petroleumprotein wurde In den Proben Nr. A-I bis A-4, U-I bis B-4, C und D verwendet.

Pulpeabwasserhefen wurden In den Proben Nr. A-S und B-S verwendet.

Pulver uus Kuhlcdcr wurde In den Proben Nr. A-6 und B-6 verwendet.

Wolle wurde In den Proben Nr, A-7 und B-7 vcrwendel. ') Polyacrylamid wurde In den Proben Nr. A-2 und B-2 verwendet.

Alginsäure wurde In den Proben Nr. A-J und B-3 verwundet.

Carlinxymcihylzcllulose wurde In den Proben Nr. A-4 bis A-7, Ü-4 bis B-7, C und D verwendet,

70β Θ32/2ΘΘ

dta &*<-

(II) Umwandlung des Adsorptionsmittels in seine Salzform:

Das Adsorptionsmittel in Säureform, das durch den vorhergehenden Verfahrensschritt (I) erhalten worden war, wurde fünf Stunden in eine wäßrige Lösung aus

1 Mol Kalziumacetat eingetaucht, um die Säureform in ein Kalziumsalz desselben umzuwandeln (Probe C). Das entstandene Adsorptionsmittel wurde dann zwei Stunden lang bei 16O⁰C erhitzt, um Probe D herzustellen.

(III) Behandlung einer wäßrigen Lösung, die Schwermetall enthielt:

Die einzelnen Proben, die wie oben beschrieben erhalten worden waren, wurden konditioniert, damit sie eine Körnigkeit mit einer Teilchengröße von 16 bis 25 mesh besaßen, bevor sie zur Behandlung einer wäßrigen Lösung verwendet wurden, die ein Schwermetall enthielt. Ein Verfahren zum Behandeln der wäßrigen Lösung umfaßte die Zugabe von 1 g einer Probe des Adsorptionsmittels zu einem Liter einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert auf 6 eingestellt worden war, und anschließendes Schütteln der Lösung für die Zeitdauer von 20 Stunden. Nach dieser Behandlung wurde das Adsorptionsmittel abgetrennt, und die entstandene obenstehende Flüssigkeit wurde durch das Atom-Absorplionsmeßverfahren gemessen, um die Konzentration eines Schwermetalles in der Flüssigkeit zu bestimmen, um die Entfernungsrate zu erhalten. Die anfängliche Konzentration von Schwermetallen in der verwendeten Lösung betrug

2 · 10-' Mol/Liter.

Die Ergebnisse der obigen Experimente sind in Tabelle 1 angegeben, wobei NHA entsprechend für Nitrohuminsäure steht.

Beispiel 2

(I) Herstellung des Adsorptionsmittels:
Nitrohuminsäure, ein Protein und eine Wasser

lösliche hochmolekulare Substanz wurden in einem Verhältnis, das in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben ist, gut gemischt, und die entstandene Mischung wurde zu .15Om¹ Wasser, das 20 g Natriumhydroxyd gelöst enthielt, hinzugegeben. Diese Bestandteile wurden bei 60 C eine Stunde lang mittels eines Knctcrs geknetet. Die geknetete Mischung wurde dann durch einen Extruder in Tablcttcnform oder Pellets extrudiert.

Nach dem Trocknen unter Anblasen wurden die Tabletten in .VN-Chlorwasscrsloffsiiurc getaucht, um ein Adsorptionsmittel in Säureform herzustellen, das clnnn mit Wasser gewaschen wurde, um die Proben AM bis A'-7 zu erhalten. Bei dieser Säurebehandlung wurde gefunden, daß die Konzentration der Chlorwusserstoffsllure vorzugsweise zwischen 1-N und 3-N Ing, daß die Eintauchzeit vorzugsweise länger uls

3 Stunden war und daß die Behandlungstempcratur vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 50° C lag.

Das Adsorptionsmittel in Säureform wurde mit Wasser gewaschen und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, die zwei Stunden lang bei 16O⁰C durchgeführt wurde, um die Proben BM bis B'-7 herzustellen,

(II) Umwandlung des Adsorptionsmitteis in seine Salzform:

Das Adsorptionsmittel in Stturcform, das auf Grund des vorstehenden Verfahrensschrittes (I) erhalten worden war, wurde 5 Stunden lang in eine wflßrigc Lösung von 1 Mol Kalzlumucetut eingetaucht, um die Säureform in ein Kalziumsalz derselben umzuwandeln (Probe C). Das entstandene Adsorptionsmittel wurde dann zwei Stunden lang auf 160⁰C erhitzt, um die Probe D' herzustellen.
(III) Behandlung einer wäßrigen Lösung, die Schwermetalle enthielt:

Die einzelnen Proben, die wie oben beschrieben erhalten worden waren, wurden konditioniert, um eine Körnigkeit mit einer Teilchengröße von 16—25

ίο mesh 2u erhalten, bevor sie für die Behandlung einer wäßrigen Lösung, die ein Schwermetall enthielt, verwendet wurden. Ein Verfahren zur Behandlung der wäßrigen Lösung umfaßt die Zugabe des Adsorptionsmittels zu der Lösung, die auf einen pH-Wert von 6 eingestellt worden war, wobei das Adsorptionsmittel in einer Menge von 1 g pro Liter der Lösung zugegeben wurde, und das 20 Stunden lang andauernde Schütteln der Lösung. Nach dieser Behandlung wurde das Adsorptionsmittel abgetrennt, und die entstandene obenstehende Flüssigkeit wurde durch das Atom-Absorptionsmeßverfahren gemessen, um die Konzentration von Schwermetallen in der Flüssigkeit zu bestimmen und damit die Entfernungsrate zu erhalten. Die anfängliche Konzentration von Schwermetallen in der verwendeten Lösung betrug 2 · 10"⁴ Mol/Liter.

Als Ergebnis der Experimente wurde gefunden,

daß die Proben A'-l bis A'-7, B'-l bis B'-7, C und D', die in Beispiel 2 erhalten worden waren, fast gleichwertige Adsorptionsfähigkeit für Schwermetalle wie die Proben A-I bis A-7, B-I bis B-7, C und D, die in Beispiel 1 erhalten worden waren, zeigten. Es wurde jedoch gefunden, daß die Adsorptionsmittel, die in diesem Beispiel erhalten worden waren, etwas schlechter in ihrer mechanischen Festigkeit waren

als die Adsorptionsmittel, die in Beispiel 1 erhalten worden waren.

Beispiel 3

Unter Verwendung von Proben, die so erhalten worden waren, wie es in Beispiel I-(I) beschrieben worden ist, wurde eine wäßrige Lösung von einem Quecksilbersalz, die 6000 ppm Natriumchlorid enthielt, in einer ähnlichen Weise behandelt, wie es in Beispiel !-(III) beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Proben ZiisummeMscl/iing ites	Polymer	Ent
Nr. Adsorptionsmittel»		fernung«·
(Gcwlchtstolte)	25»)	rate für
NHA Protein	0	Schwer·
	0	metalle
Bl 100 0	20»)	24,41
Ü2 100 30')	20»)	87,75
B 3 100 30»)	5«)	84,36
B4 100 20»)		85,78
B5 100 5⁴)		89,27
B6 100 S⁴)		92,41
Bemerkungen ■
■) Petroleumprotcln
') Pulpeabwusserhcfcn
') Pulver uus Kuhlcdor
M Wolle
MCurboxymelhyl/dlul.tto
') Polyacrylamid

24

Beispiel 4

Nitrohuminsäurc, Petroleumprotein, Sand und Polyacrylamid wurden in einem Verhältnis gemischt, das in Tabelle 3 angegeben ist. Zu dieser Mischung wurden 300 ml Wasser, das 15 g Natriumhydroxyd enthielt, hinzugegeben, und die Bestandteile wurden alle 30 Minuten lang in einem Kneter geknetet. Ute geknetete Mischung wurde dann durch einen bxtruder in Tabletten ausgeformt. Nach dem Trocknen wurden die Tabletten in 3-N Chlorwasserstoffsaure getaucht, um ein Adsorptionsmittel in Säureform zu erhalten, das dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und für Adsorptionstests verwendet wurde.

Die Adsorptionstests wurden wie folgt durchgeführt: In einen 1-Liter Becher wurden 400 ml einer kunstlichen Sole gegeben, in der dann 1 g Schweröl dispergiert wurde. 1 g des Produktes, das wie oben beschrieben erhalten und konditioniert worden war, damit es eine Körnigkeit mit einer Teilchengröße von

16—25 mesh aufwies, wurde als Adsorptionsmittel ir der Sole dispergiert. Innerhalb 2 bis 3 Minuten nacr dem Dispergieren fiel das Adsorptionsmittel aus wobei es von dem Schweröl begleitet wurde. Nachden eine Stunde vergangen worden war, wurde das übrigi Restöl in der Sole gemessen, um die Entfernungsrat für öl zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle '. angegeben.

Tabelle 3

Test- NHA

Protein Wasserlösliche
hochmolekulare
Substanz

Sand

Entfernungsrate für
öl

1	100	0	5	20	94,1
2	JOO	20	5	20	96,4
3	100	20	5	40	91,6
4	100	30	0	20	95,8

"V

Claims

Patentansprüche:

₄ 1. Adsorptionsmittel, bestehend aus einer körnigen Mischung aus 100 Gewichtsteilen Nitrohuminsäure oder einem wasserunlöslichen Salz derselben und 5 bis 50 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Proteine.
2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein wenigstens eines der aus Petroleumproteinen, Hefen, Tierleder und tierischem Haar ausgewählten ist,
?. 3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an wasser- i$ löslichen hochmolekularen Carboxylgruppen enthaltenden Verstärkungsmittel in einer Menge von
5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Nitron uminsäure.
4. Adsorptionsmittel nach Anspruch 3, dadurch ao gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Carboxymethylzellulose. Alginsäure und Polyacrylamid ist und in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Nitrohuminsäure vor- as handen ist.
5. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an einem anorganischen Füllmittel in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Nitrohuminsäure.
6. Adsorptionsmittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an einem anorganischen Füllmittel in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Nitrohuminsäure.
7. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Nitrohuminsäure und 5 bis 50 Gewichtsteile eines Proteins mit einer wäßrigen alkalischen Lösung geknetet wird und (B) die geknetete Mischung entweder zu Granulat ausgeformt und einer Säurebehandlung unterworfen wird oder einer Säurebehandlung unterworfen und dann zu Granulat ausgeformt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Nitrohuminsäure und 5 bis 50 Gewichtsteile eines Proteins in einer wäßrigen Lösung von 5 bis 30 Gewichtsteilen Alkali und 100 bis 1000 oder mehr Gewichtsteilen Wasser gelöst werden, die erhaltene wäßrige Lösung mit einer Säure angesäuert wird, um einen Niederschlag zu bilden, daß der Niederschlag abgetrennt wird und dann zu Granulat ausgeformt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die 100 Gewichtsteile Nitrohuminsäure und die 5 bis 50 Gewichtsteile eines Proteins in einer wäßrigen Lösung von 5 bis 30 Gewichtsteilen Alkali und 300 bis 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Granulat noch mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die ein Erdalkalimetallsalz enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Granulat noch einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Granulat noch mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die ein Erdalkalimetallsalz enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Granulat noch eineir Wärmebehandlung unterworfen wird.
14. Verfahren zum Entfernen von Schwermeiall-Ionen aus wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit einer porösen homogenen Mischung, die aus 100 Gewichtsteilen Nitrohuminsäure und 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Proteins besteht, in Kontakt gebracht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche poröse homogene Mischung verwendet wird, in der die Huminsäure in Form eines wasserunlöslichen Salzes vorliegt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse homogene Mischung in Form eines Granulats, das zuvor auf 120 bis 200⁰C erhitzt worden war, verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche poröse homogene Mischung verwendet wird, die zusätzlich eine wasserlösliche hochmolekulare Carboxylgruppen enthaltende Substanz als Verstärkungsmittel enihält.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche porösehomogene Mischung verwendet wird, die zusätzlich ein anorganisches Füllmittel in einer Menge bis zu 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Nitrohuminsäure enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche wäßrige Lösung angewandt wird, die Chlor-Ionen enthält.
20. Verfahren zum Entfernen von ölen aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das ölhaltige Wasser mit einer porösen homogenen Mischung, die aus 100 Gewichtsteilen Nitrohuminsäure und 5 bis 50 Gewichtsteile eines Proteins besteht, in Kontakt gebracht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche poröse homogene Mischung verwendet wird, die zusätzlich ein anorganisches Füllmittel in einer Menge bis zu 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Nitrohuminsäure enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche poröse homogene Mischung verwendet wird, die zusätzlich noch eine wasserlösliche hochmolekulare Substanz in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Nitrohuminsäure enthält.