AT230873B - Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Diazoniumhalogeniden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen
Diazoniumhalogeniden 
Zur Herstellung polyfunktioneller Diazoniumsalze hat man bereits   Diphenylamin-4-diazoniumsalze   mit Formaldehyd in Gegenwart von Mineralsäuren, insbesondere von hochprozentiger Schwefelsäure kondensiert. Die dabei entstehenden Kondensationsprodukte sind beispielsweise in Form der Sulfate oder der Diazosulfonate oder in Form von Diazosulfonen, Diazoaminoverbindungen oder Metallhalogeniddoppelsalzen, insbesondere mit Zinkchlorid, abgeschieden und so der technischen Verwendung zugänglich ge- macht worden. 



   Die technische Brauchbarkeit dieser Verbindungen erleidet eine gewisse Einschränkung dadurch, dass die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die in Wasser häufig nicht ausreichend gross ist. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung der Kondensationsprodukte aus nichtsubstituierten oder substituiertenDiphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd, durch welches man Kondensationsprodukte (polyfunktionelle Diazoniumsalze) in verbesserter Form als metallsalzfreie Halogenide, insbesondere Chloride oder Bromide, erhält.

   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die nichtsubstituierten oder substituierten Diphenylamin -4-diazoniumsalze mit Formaldehyd in Schwefelsäure in an sich bekannter Weise kondensiert, das Kondensationsgemisch verdünnt, es dann mit Metallverbindungen, die Sulfationen in schwerlösliche Metallsulfate überführen, und gegebenenfalls, wenn die Metallverbindung kein Halogenid ist, noch mit zur Bildung der Kondensathalogenide ausreichenden Mengen Halogenidionen versetzt und die Lösungen der entstandenen Kondensathalogenide nach Entfernung der ausgeschiedenen Metallsalze eindampft. Es kann vorteilhaft sein, den bis zur Trockne durchzuführenden Eindampfungsprozess unter Anlegung eines Vakuums vor sich gehen zu lassen. 



   Bei der Kondensation sind Schwefelsäuren von mehr als 40   Gew.-lo   Konzentration als Reaktionsmedium brauchbar. Je höher die Konzentration der Schwefelsäure ist, umso schneller erfolgt die Kondensation bei gleicher Reaktionstemperatur. Die Verwendung von Schwefelsäuren, die mehr SO, enthalten als 
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60 bis 1001oarbeitet. Der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung mit dem Diazoniumsalz zu kondensierende Formaldehyd kann in gasförmiger Form oder in wässeriger Losung oder auch in Form einer formaldehydabspaltenden Substanz, z. B. eines Polymeren des Formaldehyds, zugegeben werden. Paraformaldehyd als ein niederes Polymerisat des Formaldehyds hat sich als sehr zweckmässig erwiesen.

   Als Diphenylamin-4-diazoniumsalz wird vorzugsweise das Sulfat verwendet, da sowohl das Chlorid als auch das Bromid bei der Kondensation in hochprozentiger Schwefelsäure einen erheblichen Teil ihres Anions als Halogenwasserstoff verlieren. Das schwefelsaure Kondensationsgemisch wird dann mit Wasser oder einem niedrigen aliphatischen Alkohol, beispielsweise Methylalkohol, oder mit einer Wasser-Alkohol-Mischung verdünnt und mit einer zur Fällung der Schwefelsäure und der Sulfationen ausreichenden Menge Bariumchlorid bzw. 



  Bariumbromid versetzt. Dann trennt man die ausgefällten Bestandteile des Gemisches ab und dampft das stark saure Filtrat, das weder Bariumionen noch Sulfationen enthalten darf, ein, vorteilhaft im Vakuum. 



   Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die Hauptmenge der als Kondensationsmittel verwendeten Schwefelsäure vor dem Zusatz des Bariumhalogenids abzutrennen. Man verdünnt das Gemisch, vorzugsweise mit Isopropanol, wobei der Alkohol den grössten Teil der Säure löst, während das Sulfat des 

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   Beispiel 5 : In eine Lösung von 1, 67 Gew.-Teilen Paraformaldehyd in 35   Vol. -Teilen 78%iger   Schwefelsäure trägt man binnen 60 min   23, 4 Gew.-Teile 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat   ein. Das Gemisch wird 1 h bei Raumtemperatur und 1 h bei 400C gerührt. Man   lässt   über Nacht bei Raumtemperatur stehen, verdünnt mit 230 Vol. -Teilen Wasser und gibt unter-gelindem Erwärmen festes Bariumchlorid zu, bis das Gemisch Barium- und Sulfationen in äquivalenter Menge enthält. Nach Abtrennen vom Bariumsulfat wird   die Losung im Vakuum völlig eingedampft. DleAusbeutebeträgtlS Gew.-Teile   an Kondensationsprodukt, einem Gemisch aus dem kondensierten Diazoniumchlorid und dessen Hydrochlorid.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Diazoniumhalogeniden durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd, wobei man nichtsubstituierte oder substituierte Diphe- nylamin-4-diazoniumsalze mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kondensationsgemisch verdünnt, es dann mit Metallverbindungen, die Sulfationen in schwerlösliche Metallsulfate überführen, und, falls die Metallverbindung kein Halogenid ist, noch mit zur Bildung der Diazoniumhalogenide ausreichenden Mengen Halogenidionen versetzt und die Lösungen der entstandenen kondensierten Diazoniumhalogenide nach Entfernung der ausgeschiedenen Salze eindampft.