DE865199C - Verfahren zur Verbesserung der Loeslichkeit von Mischpolyamiden in ihren ueblichen Loesungsmitteln und der Bestaendigkeit der erhaltenen Loesungen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch Behandlung der Mischpolyamide mit einer wäßrigen Lösung, die Formaldehyd oder eine Verbindung enthält, die denselben in Gegenwart von Alkali in Freiheit setzt, bei einem bestimmten pn-Wert zwischen η und 9 die Löslichkeit dieser Polymeren in ihren üblichen organischen Lösungsmitteln verbessern kann. Jedoch sind die erhaltenen Lösungen von so behandelten Polyamiden nicht sehr konzentriert und sind vor allem nicht genügend beständig. Vielmehr bleiben die Filme, welche bei Verwendung von niedriger molekularen aliphatischen wäßrigen Alkoholen als Lösungsmittel erhalten werden, nach dem Trocknen nicht vollkommen durchsichtig.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches die Erzielung von Mischpolyamidlösungen ohne die oben angegebenen Mängel gestattet.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren behandelt man die Mischpolyamide in feinverteilter Form mit einer Lösung, welche Formaldehyd oder eine Verbindung, die denselben in Freiheit setzen kann, enthält, bei einem pH zwischen 6 und 9 in Gegenwart von Metallsalzen, die keine Puffersalze sind, d. h. deren Pufferungskoeffizient geringer als io~² ist. Der Pufferungskoeffizient kann z. B. nach der von F. Vies beschriebenen Methode (vgl. Precis de Chimie-Physique, Aufl. 1929, S. 132; Verlag: Vigot Freres 23, Place de rficole de Medecine, Paris) bestimmt werden.

Für die praktische Durchführung der Erfindung

nimmt man Lösungen von Formaldehyd (oder Para-

formaldehyd usw.) in Wasser, Methanol, Äthanol usw., deren pn man auf den gewählten Wert einstellt.

Unter den zu verwendenden Metallsalzen seien im besonderen die Alkalisalze der Mineralsäuren, wie Natriumchlorid und -sulfat usw., die Salze der Erdalkalien, die Salze des Aluminiums usw. erwähnt. ίο Je höher die Wertigkeit des Anions ist, desto mehr werden die Löslichkeit des Mischpolyamids und die Beständigkeit der Lösung erhöht.

Die Konzentrationen der zu verwendenden Salze können sehr verschieden sein und sich zwischen ö,i °/₀ und der Sättigung bewegen. Die Dauer der Behandlung ist gleichfalls sehr verschieden, sie beträgt jedoch in den üblichen Fällen mindestens .5. Stunden.

Man muß dem Verhalten der verschiedenen Mischpolyamide hinsichtlich des anschließend verwendeten Lösungsmittels bei der Auswahl des Salzes und der . Bestimmung seiner optimalen Konzentration Rechnung tragen. Jedoch jeder Fachmann, der das Vorstehende berücksichtigt, wird leicht das geeignete Salz und die anzuwendende optimale Konzentration auswählen und auch die Behandlungsdauer gemäß der Natur des Mischpolyamide und der beabsichtigten Verwendung festlegen können.

Die Mischpolyamide, für welche das vorliegende Verfahren anwendbar ist, sind solche, welche durch Polykondensation zwischen einem Diamin, einer Dicarbonsäure oder einem aus diesen beiden Komponenten hergestellten Salz und einer Aminosäure (oder deren Lactam) erhalten werden. Es können auch solche sein, die durch Polykondensation zwischen einem Diamin, einer Dicarbonsäure und einem anderen Diamin und bzw. oder einer anderen Dicarbonsäure entstanden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen zum Sieden unter Rückfluß und unter Rühren der das Mischpolyamid enthaltenden Formaldehydlösung der Metallsalze.

Vorher stellt man den ρπ-Wert des Mediums mit Hilfe von Alkali ein, dann setzt man im Verlauf der Reaktion die Zugabe dieses Alkali fort, um das pH bei dem gewählten Wert aufrechtzuerhalten.

Man kann das vorliegende Verfahren gegebenenfalls unter Druck durchführen.

Auf welche Weise man auch arbeitet, man erhält im allgemeinen eine kautschukähnliche Masse, welche man z. B. mit Wasser bis zu einem konstanten PH-Wert wäscht und die man bei einer Temperatur unter 70° bis zur Erzielung eines durchsichtigen Produktes trocknet. Wenn die Masse einmal getrocknet ist, so kann man dieselbe bei gewöhnlicher Temperatur in den üblicherweise für die Mischpolyamide verwendeten Lösungsmitteln in Lösung bringen, und zwar in Konzentrationen, welche größer als diejenigen sind, welche man ohne vorheriges Behandeln dieser Polymeren erreichen kann. Die Lösungsmittel sind im allgemeinen Mischungen von niedriger molekularen aliphatischen Alkoholen und Wasser oder Mischungen derselben Alkohole mit chlorierten Kohlenwasserstoffen.

Wenn eine vollständige Auflösung bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens stattgefunden hat, was beim Arbeiten im wäßrig-alkoholischen Medium der Fall ist, so kann man entweder das Mischpolyamid durch ein nicht lösendes Fällungsmittel, z. B. Aceton, ausfällen oder das Lösungsmittel verdampfen oder die Lösung, so wie sie ist, zur Herstellung von geformten Gegenständen verwenden.

Die erhaltenen Lösungen bleiben bei gewöhnlicher Temperatur absolut beständig und können besonders mit Hilfe einer Spritzpistole aufgetragen werden. Selbstverständlich kann man der endgültigen für die Verwendung bestimmten Lösung Plastifizierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe usw. zusetzen.

Durch dieses Verfahren hat man den Vorteil, daß man sehr schmiegsame Filme, Häutchen, Überzüge usw. ohne Zugabe von Plastifizierungsmitteln erhält.

Überraschenderweise kann man feststellen, daß die Zugabe von Metallsalzen allein, selbst in Spuren, während der Behandlung des Mischpolyamids mit Formaldehyd ausreicht, um die Löslichkeit des genannten Polyamids und die Beständigkeit der erhaltenen Lösung in beachtlichem Maße zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, z. B. für die Herstellung von Filmen, Folien, Häutchen, Platten, Überzügen, Auskleidungen usw.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsmengen.

Beispiel 1

25 Teile eines Mischpolyamids, welches man aus 60 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat und 40 Teilen ε-Caprolactam erhalten hat, werden 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß bei Siedetemperatur mit 150 Teilen einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung, welche 1,77 Teile gelöstes Natriumchlorid und 0,2 Teile 30%ige Natronlauge, die einen pn-Wert von 7 ergibt, enthält, behandelt. Man hält den pH-Wert des Mediums während der Reaktion auf 7 ± 1 aufrecht, und zwar durch fortschreitende Zugabe von ir,4 Teilen 3O°/₀iger Natronlauge.

Nach dieser Behandlung erhält man eine kautschukartige Masse, welche man bei gewöhnlicher Temperatur 14 Stunden mit Wasser wäscht; dann trocknet man sie im Trockenschrank bei 60°, bis sie durchsichtig wird, was ungefähr 24 Stunden erfordert.

Man löst dann 18 Teile dieser durchsichtigen Masse in 77 Teilen 8o°/₀igem Methylalkohol und erhält eine klare, bei Zimmertemperatur beständige Lösung.

Zu dieser Lösung gibt man 5 Teile eines kastanienbraunen organischen Farbstoffpigments. Man erhält einen Firnis, welchen man mit der Spritzpistole auf ein Baumwollgewebe auftragen kann. Der erhaltene Überzug ist sehr biegsam und sehr widerstandsfähig.

Beispiel 2

30 Teile eines Mischpolyamids, welches man aus 50 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat und 50 Teilen e-Aminocapronsäure erhalten hat, werden 5 Stunden bei der Siedetemperatur am Rückfluß und unter Rühren mit 150 Teilen einer 3O°/₀igen wäßrigen

Formaldehydlösung, welche 4,3 Teile Calciumchlorid und 0,25 Teile 30°/oige Natronlauge enthält, was einen PH-Wert von 8 ergibt, behandelt. Man gibt im Verlauf der Reaktion 11,4 Teile 30%ige Natronlauge hinzu, um den pn-Wert der Lösung auf 8±ΐ aufrechtzuerhalten.

Man erhält eine durchscheinende elastische Paste, welche im Verlauf des Waschens mit Wasser weiß wird, was bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt und 10 Stunden dauert.

Man trocknet das erhaltene Produkt bei 6o° im Trockenschrank, bis es vollkommen durchsichtig wird, was 15 Stunden erfordert. Man löst 20 Teile der erhaltenen trockenen Substanz in 80 Teilen 8o°/₀igem Methylalkohol, gießt die Lösung mit Hilfe einer Gießvorrichtung und erhält einen durchsichtigen, bemerkenswert biegsamen Film, trotzdem dieser kein Plastifizierungsmittel enthält.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit von Mischpolyamiden in ihren üblichen Lösungsmitteln und der Beständigkeit der erhaltenen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolyamide in feinverteilter Form mit einer Lösung von Formaldehyd oder einer Verbindung, welche diesen in Freiheit setzt, bei einem pa-Wert zwischen 6 und 9 in Gegenwart von Metallsalzen behandelt werden, die keine Puffersalze sind, d. h. deren Pufferungskoeffizient geringer als 10-² ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze Salze von Alkalimetallen verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze Alkalisalze mit 3wertigen Anionen verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolyamid verwendet wird, das aus Hexamethylendiammoniumadipat und s-Aminocapronsäure oder ihrem Lactam erhalten wurde.

   Angezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 885 940.

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