DE1142871B

DE1142871B - Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Diazonium-halogeniden

Info

Publication number: DE1142871B
Application number: DEK42717A
Authority: DE
Inventors: Dr Hartmut Steppan; August Rebenstock; Dr Wilhelm Neugebauer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1961-01-25
Filing date: 1961-01-25
Publication date: 1963-01-31
Also published as: DE1154123B; GB984861A; BE613040A; CH398632A; US3277074A; NL273553A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K 42717 IVb/12q

ANMELDETAG: 25. J A N U A R 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGKSCHRIFT: 31. JANUAR 1963

Zur Herstellung polyfunktioneller Diazoniumsalze hat man bereits DiphenyIamin-4-diazoniumsalze mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von Mineralsäuren kondensiert.

Nach Durchführung der Kondensation in Schwefelsäure scheiden sich die Umsetzungsprodukte durch Aufgießen der abgekühlten Reaktionslösung auf Eis amorph aus, und aus der Mutterlauge können noch geringe Mengen ausgesalzen werden. Über die Verfahrensweise bei der Anwendung von Salzsäure als Kondensationsmittel ist nichts anderes bekanntgeworden.

Die Abscheidung der Kondensationsprodukte erfolgt praktisch durch ihre Überführung in Metallhalogeniddoppelsalze, insbesondere durch Überführung in die Chlorzinkdoppelsalze. Auch Abscheidung in Form von Diazoniumverbindungen und von Diazoniumsulfaten ist bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung der Kondensationsprodukte aus nichtsubstituierten oder substituierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd, durch das man diese Kondensationsprodukte, polyfunktionelle Diazoniumsalze, als metallsalzfreie Halogenide erhält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nichtsubstituierte oder substituierte Diphenylamin-4-diazoniumsalze mit Formaldehyd in Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure in bekannter Weise kondensiert und die Lösungen der entstandenen Kondensationsgemische im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 70⁰C eindampft. Es kann vorteilhaft sein, das Eindampfen der Lösungen der Diazoniumhalogenide im Temperaturbereich zwischen 50 und 70°C vorzunehmen. Beim Eindampfen unter Anlegen eines Vakuums wird das Ergebnis unter Umständen noch verbessert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt keine Zersetzung der Kondensationsprodukte ein. Man erhält die Kondensationsprodukte auf diesem Wege in Form rotbraun- bis brau η grüngefärbter fester Stoffe, die sehr gut lagerfähig und versandfähig sind.

Kondensationsprodukte aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd bilden mit überschüssiger Säure saure Salze der allgemeinen Formel

ArN₂X · HX,

in welcher Ar für die kondensierte Diphenylamineinheit steht. Man erhält dementsprechend beim Eindampfen der Kondensationsgemische in Halogenwasserstoffsäure je nach Art der zur Kondensation verwendeten Säure und Temperatur, bei welcher eingedampft wird, unterschiedliche Gemische von sauren Verfahren zur Herstellung

von polyfunktionellen Diazonium-

halogeniden

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,
ίο Wiesbaden-Biebrich

Dr. Hartmut Steppan, Wiesbaden-Dotzheim,
August Rebenstock und Dr. Wilhelm Neugebauer,
>5 Wiesbaden-Biebrich,

sind als Erfinder genannt worden

und neutralen Diazoniumhalogeniden oder einheitliche saure Diazoniumhalogenide.

Wird die Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Formaldehyd in überschüssiger konzentrierter Salzsäure vorgenommen, so erhält man beim Eindampfen ein Produkt, welches das neutrale und das saure Salz des Kondensationsproduktes etwa im Molverhältnis 1 : 1 enthält. Kondensiert man dagegen das Chlorid oder das Bromid des 4-Diazodiphenylamins in konzentrierter Bromwasserstoffsäure, so erhält man in beiden Fällen beim Eindampfen nach der Kondensation das saure Bromid des Kondensationsproduktes.

Die Kondensation wird vorzugsweise in handelsüblichen konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Man kann auch in den noch höher konzentrierten, kalt gesättigten Säuren unter Verkürzung der Reaktionsdauer bzw. Erniedrigung der Reaktionstemperatur oder in Halogenwasserstoffsäuren gerin- gerer Konzentration unter Verlängerung der Reaktionsdauer kondensieren. Es ist im Hinblick auf die Isolierung der Kondensationsprodukte von Vorteil, mit möglichst hohen Konzentrationen an Diazoverbindung zu arbeiten. Beispielsweise ist es ausreichend, pro Gramm Diphenylamin-4-diazoniumsalz 1,5 bis 2 ecm der konzentrierten Halogenwasserstoffsäure anzuwenden.

Die Kondensation ist auch in konzentrierter Fluorwasserstoffsäure durchführbar. Naturgemäß bietet der Eindampfvorgang wegen der Aggressivität der Flußsäure gegenüber dem als Gefäßmaterial üblichen Glas Schwierigkeiten.

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Wenn Diphenylamin-4-diazoniumsulfat in konzentrierter Salzsäure kondensiert wird, so engt man zur Gewinnung des Chlorids des Kondensationsproduktes das Kondensationsgemisch etwas ein, verdünnt es dann mit wenig Wasser und trennt die Sulfationen in Form eines schwerlöslichen Salzes, vorzugsweise eines Erdalkalisakes, ab. Die verbleibende Lösung wird völlig eingedampft.

Hervorstechende Eigenschaften der erfindungsgeeines Gemisches des sauren und des neutralen Chlorids des Kondensationsproduktes.

Beispiel 5

10,45 Gewichtsteile 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid werden mit 1,21 Gewichtsteilen Paraformaldehyd gemischt. Man trägt das Gemisch in 20 Volumteile konzentrierte Salzsäure ein und rührt es dann 1 Stunde bei 4O⁰C und 19 Stunden bei Raum

mäß hergestellten Verbindungen, die frei sind von 10 temperatur. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum

Metallsalzen, sind gute Löslichkeit in Wasser und einer Reihe von organischen Lösungsmitteln und gute Lagerfähigkeit. Mit diesen günstigen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäß hergestellten Diazoniumsalze in vielen Fällen erhebliche Vorteile gegenüber den gängigen Chlorzinkdoppelsalzen, den Sulfaten und den Diazosulfonaten der in Schwefelsäure gewonnenen Kondensationsprodukte. Sie sind mit bestem Erfolg als Farbstoffzwischenprodukte verwendbar.

bei 50⁰C völlig eingedampft. Man erhält an Ausbeute 11 Gewichtsteile eines Gemisches von etwa gleichen Mengen des sauren und des neutralen Chlorids des Kondensationsproduktes.

Beispiel 6

23,3 Gewichtsteile Diphenylamin - 4 - diazoniumchlorid und 3,3 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 50 Volumteilen 40%iger Fluorwasserstoffsäure

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichts- 20 20 Stunden auf 4O⁰C und 16 Stunden auf 5O⁰C er

teile zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1 46 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid wärmt. Die Lösung wird bei 50⁰C durch einen Luftstrom eingeengt und im Vakuum über Ätzkali völlig eingetrocknet. Die Ausbeute beträgt 20,5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes, das pro Diazo-

werden in 200 Volumteilen konzentrierter Salzsäure 25 niumgruppe etwa ein Fluoridion und ein Chloridion

mit 6 Gewichtsteilen Paraformaldehyd 8 Stunden bei
50⁰C und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Gemisch wird im Vakuum bei 50 bis 55° C Badtemperatur vollständig eingedampft. Die Ausbeute
beträgt 47 Gewichtsteile eines Produktes, das aus 30 diphenylamin-4'-diazoniumchlorid und 1,21 Gewichtseinem Gemisch gleicher Teile des neutralen und des teilen Paraformaldehyd wird in 20 Volumteile konzentrierte Salzsäure eingetragen. Man rührt die Lösung 7 Stunden bei 50⁰C und über Nacht bei Raumtempe-

enthält.

Beispiel 7 Ein Gemisch aus 10,45 Gewichtsteilen 4-Methoxy-

sauren Chlorids des Kondensationsproduktes besteht.

Beispiel 2 ratur. Das Gemisch wird im Vakuum bei 6O⁰C einge-

138 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid 35 dampft.

und 18 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 300 Volumteilen 66°/oiger Brom wasserstoffsäure 7 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Das Gemisch wird dann im Vakuum bei einer Badtemperatur von 6O⁰C bis maximal 7O⁰C völlig eingedampft. Die Ausbeute beträgt 189 Gewichtsteile des sauren Bromids des Kondensationsproduktes.

Beispiel 3

In 150 Volumteile 48°/<^>ε

trägt man 6 Gewichtsteile Paraformaldehyd und 55,2 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumbromid ein und rührt das Gemisch 21 Stunden bei Raumtemperatur. Das rohe Kondensationsgemisch wird im Vakuum bei 65 ⁰C nicht übersteigenden Temperaturen völlig eingedampft. An Ausbeute erhält man 72 Gewichtsteile des sauren Bromids des Kondensationsproduktes.

Beispiel 4

55

29,3 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden mit 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd gemischt und in 50 Volumteile konzentrierte Salzsäure eingetragen. Man rührt das Gemisch 7 Stunden bei 50⁰C und 14 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Zusatz der Lösung von 24,5 Gewichtsteilen BaCl₂ · 2H₂O in 50 Volumteilen Wasser zu dem Reaktionsgemisch wird dieses im Vakuum bei 60 bis 65⁰C auf etwa die Hälfte eingeengt, mit 50 Volumteilen Wasser verdünnt, und nach Abzentrifugieren des Bariumsulfats wird die Lösung im Vakuum bei 60 bis 65⁰C völlig eingedampft. Die Ausbeute beträgt 24,7 Gewichtsteile Die Ausbeute beträgt 11,3 Gewichtsteile an Kondensationsprodukt, das ein Chlorid darstellt.

Beispiel 8

15 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazonium-hydrogenfluorid (90°/₀iges Produkt) werden mit 1,9 Gewichtsteilen Paraformaldehyd vermischt und nach Zusatz von 30 Volumteilen 40°/₀iger Fluorwasserstoffsäure 22 Stunden bei 4O⁰C und 45 Stunden bei 50⁰C konden-

Bromwasserstoffsäure 45 siert. Das Gemisch wird bei 50⁰C durch einen Luftstrom eingedunstet, und der Rückstand wird über Ätzkali im Vakuum zu Ende getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 13 Gewichtsteile an Kondensationsprodukt, einem sauren Fluorid.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Diazoniumhalogeniden aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd, dadurch gekenn zeichnet, daß man nichtsubstituierte oder substituierte Diphenylamin-4-diazoniumsalze mit Formaldehyd in Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure in bekannter Weise kondensiert und die Lösungen der entstandenen Kondensationsgemische, gegebenenfalls nach Abtrennung von Sulfationen, welche in die Form von schwerlöslichen Salzen der Elemente der II. Gruppe des Periodensystems gebracht werden, bei Temperaturen unterhalb 70⁰C eindampft.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 596 731.

O 309 507/Ϊ2& 1.63