DE1154123B

DE1154123B - Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Diazoniumhalogeniden

Info

Publication number: DE1154123B
Application number: DEK44203A
Authority: DE
Inventors: Dr Hartmut Steppan; August Rebenstock; Dr Wilhelm Neugebauer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1961-01-25
Filing date: 1961-07-08
Publication date: 1963-09-12
Also published as: GB984861A; BE613040A; CH398632A; US3277074A; DE1142871B; NL273553A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K44203IVb/12q

ANMELDETAG: 8. JULI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

12. SEPTEMBER 1963

Das Patent 1142 871 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus nichtsuibstituierten oder substituierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd, durch das man diese Kondensationsprodukte, polyfunktionelle Diazoniumsalze, als metallsalzfreie Halogenide erhält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man unsubstituierte oder substituierte Diphenylamin-4-diazoniumsalze mit Formaldehyd in Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure in bekannter Weise kondensiert und die Lösungen der entstandenen Kondensationsgemische im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 70⁰C eindampft.

In der Weiterausbildung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß man nach beendeter Kondensation dem Reaktionsgemisch organisches Lösungsmittel, in dem das Kondensationsprodukt löslich ist, zusetzt und diese Lösung mit organischem Lösungsmittel, worin das Kondensationsprodukt nicht löslich oder schwer löslich ist, vereinigt, worauf man das abgeschiedene feste Kondensationsprodukt nach bekannten Methoden abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen ausgeführt werden:

Man kondensiert ein substituiertes oder unsubstituiertes Diphenylamin-4-diazoniurnsalz, vorzugsweise ein Chlorid oder ein Bromid, in Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise Bromwasserstoffsäure, mit Formaldehyd unter Bedingungen, wie sie im Hauptpatent genannt sind. Die Kondensation bedarf nicht eines großen Säureüberschusses, etwa 4 bis 8 Mol, sondern es genügen bereits 1 t>is 2 Mol der konzentrierten Halogenwasserstoffsäure (38°/oige Salzsäure bzw. 65^fl/»ige Bromwasserstoffsäure) pro Mol Diazoniumsalz.

Vorteilhafterweise wendet man zur Kondensation pro Mol Diazoniumverbindung 1 Mol Formaldehyd an. Die Formaldehydmenge kann aber auch größer oder geringer gewählt werden. Man erhält die Rohkondensate nach beendeter Reaktion in mehr oder weniger hochviskosen Lösungen. Diese Lösungen enthalten die sauren Salze der Kondensationsprodukte in hochkonzentrierter Form in Wasser bzw. Halogenwasserstoffsäure.

Man verdünnt nun diese Lösung des Kondensats zuerst mit etwa 100 bis 300 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels, in dem das Kondensationsprodukt löslich ist, und setzt dann, vorzugsweise im Überschuß, ein das Kondensationsprodukt nicht oder schwer lösendes Lösungsmittel zu. Mit dem gleichen Erfolg kann auch das in dem orga-Verfahren zur Herstellung
von polyfunktionellen Diazoniumhalogeniden

Zusatz zum Patent 1142 871

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Dr. Hartnmit Steppan, Wiesbaden-Dotzheim,
August Rebenstock und Dr. Wilhelm Neugebauer,

Wiesbaden-Biebrich,
sind als Erfinder genannt worden

rüschen Lösungsmittel gelöste Rohkondensat in einen Überschuß dieses das Rohkondensat nicht lösenden Lösungsmittels eingerührt werden.

Als organisches Lösungsmittel, welches das Rohkondensat löst, wird beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd. Gegebenenfalls kann die Anwendung von Mischungen aus den vorgenannten Lösungsmitteln Vorteile bringen. Als organische Lösungsmittel, in denen das Rohkondensat nicht löslich oder schwer löslich ist, kommen hauptsächlich in Frage: organische Alkohole mit geraden oder verzweigten Ketten mit etwa 3 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol; ebenso sind für den genannten Zweck niedrige Ketone, wie Acetone und Methyläthylketon, geeignet. Auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel können Verwendung finden. Unter dem Ausdruck Überschuß soll eine solche Menge Lösungsmittel verstanden werden, die gerade etwas über die Menge hinausgeht, die notwendig ist, um keine weitere Ausfällung des Kondensates zu erbringen.

Bei der Durchführung des Verfahrens, wie bisher erwähnt, wird eine {einteilige gelbe bis gelbgrüne Suspension erhalten. Diese Suspension wird einige Zeit, gegebenenfalls bei mäßig erhöhter Temperatur, gerührt, und anschließend wird die Fällung von der Flüssigkeit mit bekannten und üblichen Methoden

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abgetrennt, mit neuem Nichtlösungsmittel für Rohkondensat nachgewaschen und bei etwa 20 bis 50° C, vorzugsweise im Vakuum, getrocknet.

Das Verfahren läßt sich am günstigsten ausführen, falls man bereits bei der Kondensation mit möglichst geringer Menge der einzusetzenden Säure arbeitet. 1 bis 2MoI der konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren pro Mol Diazoniumsalz erfüllen diesen Zweck bei der Kondensation ausgezeichnet. Es entsteht in diesem Fall eine sehr hoch konzentrierte Lösung des Rohkondensates in den Halogenwasserstoffsäuren. Da der Wasseranteil hierbei sehr gering ist, werden durch die spätere Ausfällung die besten Ergebnisse erzielt.

Die so hergestellten Kondensathalogenide sind sehr rein und werden im allgemeinen in Form gelbbis gelbgrüngefärbter, frei fließender Pulver erhalten, die nicht hygroskopisch sind. Sie liegen vorzugsweise in Form von Gemischen der neutralen ArN₂X und der sauren Kondensathalogenide ArN₂X-HX vor, wobei Ar die kondensierte Diphenylamineinheit und X ein Halogenidanion bezeichnet. Naturgemäß können, wenn das Anion des zur Kondensation verwendeten Diphenylamm-4-diazoniumsalzes sich von einer anderen Halogenwasserstoffsäure als der zur Kondensation verwendeten ableitet, im Fällungsprodukt beide Halogenidionen enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Kondensathalogenide sind gut lager- und versandfähig, besitzen gute Löslichkeit in Wasser und einer Reihe organischer Lösungsmittel und sind mit ausgezeichnetem Erfolg an Stelle der im Hauptpatent beschriebenen fest abgeschiedenen Kondensathalogenide verwendbar. Sie besitzen die gleichen Vorteile wie diese gegenüber den gängigen, als Chlorzinksalze, Sulfate oder Diazosulfonate abgeschiedenen Schwefelsäurekondensaten.

Die Erfindung soll nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Gewichtsteile sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter verhalten.

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Beispiel 1

110,4 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumbromid werden innig mit 12 Gewichtsteilen Paraformaldehyd vermischt, und das Gemisch wird binnen 15 Minuten in 85,4 Gewichtsteile 64,5%iger Bromwasserstoffsäure eingetragen. Man beginnt mit der Zugabe des Gemisches bei Raumtemperatur, erwärmt, sobald der Ansatz schwer rührbar wird, auf 50° C und führt die Zugabe bei 50° C zu Ende. Man verschließt das Reaktionsgefäß bis auf eine Öffnung zum Druckausgleich und kondensiert unter Rühren 7 Stunden bei 50° C.

Zur Isolierung des festen Kondensathalogenides löst man 20 Gewichtsteile des Rohkondensates in 60 Volumteilen Methanol und gießt die Lösung bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in 500 Volumteile Isopropanol ein. Die feinteilige Fällung wird unter Rühren auf 40 bis 45° C erwärmt, bis sie Neigung zeigt, sich beim Abstellen des Rührers rasch abzusetzen. Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 20 bis 50° C getrocknet.

Man erhält 9,5 Gewichtsteile eines Gemisches, das zu 60¹⁰Zo aus dem neutralen und zu 40 %> aus dem sauren Kondensatbromid besteht.

Beispiel 2

a) 122,0 Gewichtsteile 3 -Methoxy-diphenylamm-4-diazoniurnbromid (9O°/oiges Produkt) und 12 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden innig gemischt, und das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, binnen 10 Minuten in 84,5 Gewichtsteile 64,5^fl/oige Bromwasserstoffsäure eingetragen. Man kondensiert 14 Stunden bei 50° C.

b) 378 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid werden gut mit 45 Gewichtsteilen Paraformaldehyd vermischt, und das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, binnen 15 Minuten in 324 Gewichtsteile 64,5%ige Bromwasserstoffsäure eingetragen. Man kondensiert 7 Stunden bei 50° C.

c) Ein inniges Gemisch von 110,4 Gewichtsteilen Diphenylamin-4-diazoniumbromid mit 12,0 Gewichtsteilen Paraformaldehyd wird fest zusammengepreßt, mit 50,2 Gewichtsteilen 64,5%iger Bromwasserstoffsäure übergössen und auf 50⁰C erwärmt. Das Gemisch wird während der ersten 30 Minuten gelegentlich durchgeknetet und anschließend wieder zusammengedrückt. Nach 45 Minuten hat sich das Gemisch so weit verflüssigt, daß das Rührwerk angestellt und die Kondensation durch insgesamt 7stündiges Rühren bei 50° C zu Ende geführt werden kann.

Die bei den Reaktionen a), b) und c) entstandenen Kondensationsprodukte, die in hochkonzentrierten Lösungen vorliegen, werden isoliert, indem jeweils 30 Gewichtsteile dieser konzentrierten Lösungen in 100 Volumteilen Methanol gelöst werden und in diese Lösungen unter stetigem Rühren jeweils 800 Volumteile Butanol eingegossen werden. Es entsteht eine feinteilige Fällung, die unter weiterem Rühren auf 50 bis 55° C erwärmt wird, bis sie sich beim Abstellen des Rührwerkes rasch absetzt. Das Kondensat wird abgesaugt, mit Butanol gewaschen und im Vakuum zwischen 20 und 50° C getrocknet. Die Kondensationsprodukte werden so in frei fließender und reiner Form erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von polyfuniktionellen Diazoniumhalogeniden durch Kondensation von nichtsiubstituiertenodersubstituiertenDiphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd in Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, nach Patent 1142 871, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Kondensation dem Reaktionsgemisch organisches Lösungsmittel, in dem das Kondensationsprodukt löslich ist, zusetzt und diese Lösung mit organischem Lösungsmittel, in dem das Kondensationsprodukt nicht löslich oder schwer löslich ist, vereinigt, worauf man das abgeschiedene feste Kondensationsprodukt nach bekannten Methoden abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 596 731.

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