AT230871B - Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Diazoniumhalogeniden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen
Diazoniumhalogeniden 
Zur Herstellung polyfunktioneller Diazoniumsalze hat man bereits   Diphenylamin-4-diazoniumsalze   mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von Mineralsäuren kondensiert. Die Kondensation wurde in den meisten Fällen in Schwefelsäure unter Verwendung von Formaldehyd vorgenommen. Als Kondensationsmittel ist auch konzentrierte Salzsäure erwähnt worden. Über die Eigenschaften der in konzentrierter Salzsäure hergestellten Kondensationsprodukte ist ausser der kurzen Angabe, dass sie leicht wasserlöslich und alkohollöslich sind, nichts bekanntgeworden. 



   Die Abscheidung der Kondensationsprodukte erfolgt praktisch durch ihre Überführung in Metallhalogenid-Doppelsalze, insbesondere durch Überführung in die Chlorzinkdoppelsalze. Auch Abscheidung in Form von Diazoniumsulfaten ist bekannt. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung der Kondensationsprodukte aus nichtsubstituierten oder substituierten   Diphenylamin-4-diazoniumsalzen   mit Formaldehyd, durch das man diese Kondensationsprodukte, polyfunktionelle Diazoniumsalze, als metallsalzfreie Halogenide erhält.

   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man nichtsubstituierte oder substituierte Diphenylamin-4-di- 
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 ses als neutrale und bzw. oder saure Salze von Halogenwasserstoffsäuren abscheidet, beispielsweise indem man die entstandene Lösung des Kondensationsproduktes im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 70 C eindampft, oder indem man der Lösung des Reaktionsproduktes organisches Lösungsmittel, in dem das Kondensationsprodukt löslich ist, zusetzt und die Lösung dann mit organischem Lösungsmittel, worin das Kondensationsprodukt nicht oder schwer löslich ist, vereinigt, worauf man das abgeschiedene feste Kondensationsprodukt nach bekannten Methoden abtrennt. 



   Als Substituenten in den   Diphenylamin-4-diazoniumsalzen   gemäss der Erfindung kommen beispielsweise in Betracht Alkoxygruppen, Halogen, Carboxylgruppen und Alkylgruppen, die sich in der 2-, 2'-, 3-, 3'-oder 4'-Stellung des Diphenylaminsystems befinden können. Die Verbindungen mit Alkoxygruppen sind besonders vielseitig verwendbar. Alkoxy- und Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit   1 - 4   Kohlenstoffatomen, fallen in den Bereich der Erfindung. 



   Im folgenden wird eine Reihe von   Diphenylamin-4-diazoniumsalzen   beispielsweise aufgeführt, die mit Formaldehyd oder seinen Polymeren in der Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure kondensiert und in polyfunktionelle Diazoniumhalogenide gemäss dem Verfahren der Erfindung umgewandelt werden können. Die Erfindung bleibt jedoch auf die in der nachstehenden Aufzählung gegebenen Möglichkeiten nicht beschränkt :   Diphenylamin -4-diazoniumchlorid   
Diphenylamin-4-diazoniumbromid 
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 3 -Methoxy -diphenylamin -4-diazoniumbromid 3 -Äthoxy -diphenylamin -4-diazoniumchlorid 

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Bei dem   erfindungsgemässenverfahren   tritt keine Zersetzung der Kondensationsprodukte ein.

   Man er- hält die Kondensationsprodukte auf diesem Wege in Form rot-braun bis braun-grün gefärbter fester Stoffe, die sehr gut lagerfähig und   versand fähig   sind. 



   Die Kondensation wird vorzugsweise in handelsüblichen   konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren   bei
Zimmertemperatur oder mässig erhöhter Temperatur durchgeführt. Man kann auch in den noch höher konzentrierten, kalt gesättigten Säuren unter Verkürzung der Reaktionsdauer bzw. Erniedrigung der Reaktionstemperatur oder in Halogenwasserstoffsäuren geringerer Konzentration unter Verlängerung der Reaktionsdauer kondensieren. Es ist im Hinblick auf die Isolierung der Kondensationsprodukte durch Eindampfen von Vorteil, mit möglichst hohen Konzentrationen an Diazoverbindung zu arbeiten. Beispielsweise ist es ausreichend, plO Gramm   Diphenylamin -4-diazoniumsalz 1, 5 - 2 cm3   der konzentrierten Halogenwasserstoffsäure anzuwenden. Die Kondensation bedarf im übrigen keines grossen Säureüberschusses.

   Es genügen bereits   1 - 2   Mol der konzentrierten Halogenwasserstoffsäure   zigue   Salzsäure bzw. 



    65% ige Bromwasserstoffsäure)   pro Mol Diazoniumsalz. 



   Vorteilhaft wendet man zur Kondensation pro Mol Diazoverbindung 1 Mol Formaldehyd an. Die Formaldehydmenge kann aber auch grösser oder geringer gewählt werden. Man erhält die Rohkondensate nach beendeter Reaktion in mehr'oder weniger hochviskosen Lösungen. Diese Lösungen enthalten die sauren Salze der Kondensationsprodukte in hochkonzentrierter Form. 



   Die Kondensationsprodukte aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd gemäss der Erfindung liegen als neutrale,   ArN2X,   und saure Kondensathalogenide,   ArN2X.   HX, oftmals in Form von   Ge-   mischen beider, vor, wobei Ar die kondensierte Diphenylamineinheit und X ein Halogenidanion bezeichnet. Naturgemäss können, wenn das Anion des zur Kondensation verwendeten Diphenylamin-4-diazoniumsalzes sich von einer andern Halogenwasserstoffsäure als der zur Kondensation verwendeten ableitet, im Fällungsprodukt beide Halogenidionen enthalten sein.

   Beim Eindampfen der Kondensationsgemische in Halogenwasserstoffsäure erhält man je nach Art der zur Kondensation verwendeten Säure und Temperatur, bei welcher eingedampft wird, unterschiedliche Gemische von sauren und neutralen Diazoniumhalogeniden oder einheitliche saure Diazoniumhalogenide. Wird die Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Formaldehyd in überschüssiger konzentrierter Salzsäure vorgenommen, so erhält man beim Eindampfen ein Produkt, welches das neutrale und das saure Salz des Kondensationsproduktes etwa im Molverhältnis   1 : 1   enthält. Kondensiert man dagegen das Chlorid oder das Bromid des 4-Diazodiphenylamins in konzentrierter Bromwasserstoffsäure, so erhält man in beiden Fällen beim Eindampfen nach der Kondensation das saure Bromid des Kondensationsproduktes. 



   Die Kondensation ist auch in konzentrierter Fluorwasserstoffsäure durchführbar. Wegen der Aggressivität der Flusssäure gegenüber dem als Gefässmaterial üblichen Glas oder Emaille muss dann ein gegen Flusssäure beständiges Material verwendet werden. 



   Wenn Diphenylamin-4-diazoniumsulfat in konzentrierter Salzsäure kondensiert wird, so engt man zur Gewinnung des Chlorides des Kondensationsproduktes das Kondensationsgemisch etwas ein, verdünnt es dann mit wenig Wasser und trennt die Sulfationen in Form eines schwerlöslichen Salzes, vorzugsweise eines Erdalkalisalzes, ab. Die verbleibende Lösung wird zur Trockne eingedampft. 



   Bei Abscheidung der Reaktionsprodukte durch Lösungsmittel verfährt man beispielsweise wie folgt. 



  Man verdünnt die Lösung der sauren Salze der Kondensationsprodukte zuerst mit etwa   100-300 Gew.-lo   eines organischen Lösungsmittels, in dem das Kondensationsprodukt löslich ist, und setzt dann, vorzugsweise im Überschuss, ein das Kondensationsprodukt nicht oder schwer lösendes   Lösungsmittel   zu. Mit 

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   dem gleichen Erfolg kann auch das in dem erstgenannten organischen Lösungsmittel gelöste Rohkondensat in einen Überschuss des zweitgenannten, d. h. des das Rohkondensat nicht lösenden Lösungsmittels eingerührt werden. 



  Als organisches Lösungsmittel, welches das Rohkondensat löst, wird beispielsweise genannt : Metha- nol, Äthanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd. Gegebenenfalls kann die Anwendung von Mischungen aus den vorgenannten Lösungsmitteln Vorteile bringen. Als organische Lösungsmittel, in denen das Rohkondensat nicht löslich oder schwer löslich ist, kommen hauptsächlich in Frage : Alkohole mit geraden oder verzweigten Ketten mit etwa 3 - 5 C-Atomen, beispielsweise Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol ; ebenso sind für den genannten Zweck niedrige Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, geeignet. Auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel können Verwendung finden.

   Unter dem Ausdruck"Überschuss an Lösungsmittel" soll eine solche Menge Lösungsmittel verstanden werden, die über die Mindestmenge hinausgeht, nach deren Zugabe das Zugeben einer weiteren Menge keine weitere Ausfällung des Kondensates erbringt. 



  Bei der Abscheidung der Kondensationsprodukte durch Lösungsmittel in der bisher erwähnten Weise wird eine feinteilige gelb bis gelbgrüne Suspension des Fällungsproduktes erhalten. Diese Suspension wird einige Zeit, gegebenenfalls bei mässig erhöhter Temperatur, gerührt, und anschliessend wird das Fällungsprodukt von der Flüssigkeit nach bekannten und üblichen Methoden abgetrennt, mit neuem Nichtlösungsmittel für Rohkondensat nachgewaschen und bei etwa 20-50 C, vorzugsweise im Vakuum, getrocknet. 



  Das Abscheiden durch Lösungsmittel lässt sich am günstigsten ausführen, falls man bereits bei der Kondensation mit möglichst geringer Menge der einzusetzenden Säure arbeitet und als Säure vorzugsweise Bromwasserstoffsäure verwendet. 1 - 2 Mol der konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren pro Mol Diazoniumsalz erfüllen diesen Zweck bei der Kondensation ausgezeichnet. Es entsteht in diesem Fall eine sehr hochkonzentrierte Lösung des Rohkondensates in den Halogenwasserstoffsäuren. Da der Wasseranteil hiebei sehr gering ist, werden durch die spätere Ausfällung die besten Ergebnisse erzielt. 



  Die durch Abscheiden mittels Lösungsmittel hergestellten Kondensathalogenide sind sehr rein und werden im allgemeinen in Form gelb bis gelbgrün gefärbter, frei fliessender Pulver erhalten, die nicht hygroskopisch sind. 



  Hervorstehende Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten, von Metallsalzen freien Verbindungen sind gute Löslichkeit in Wasser und eine Reihe von organischen Lösungsmitteln und gute Lagerfähigkeit. Mit diesen günstigen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäss hergestellten Diazoniumsalze in vielen Fällen erhebliche Vorteile gegenüber den gängigen Chlorzinkdoppelsalzen, den Sulfaten und den Diazosulfonaten der in Schwefelsäure gewonnenen Kondensationsprodukte. Sie sind mit bestem Erfolg als Farbstoffzwischenprodukte verwendbar. 



  In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. 



  Beispiel l : 46 Gew. -Teile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid werden in 200 Vol. -Teilen kon- zentrierter Salzsäure mit 6 Gew. -Teilen Paraformaldehyd 8 h bei 500C und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird im Vakuum bei 50 - 550C Badtemperatur vollständig eingedampft. Die Ausbeute beträgt 47 Gew.-Teile eines Produktes, das aus einem Gemisch gleicher Teile des kondensierten Diazoniumchlorids und dessen Hydrochlorids besteht. 



  Beispiel 2 : 138 Gew. -Teile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und 18 Gew. -Teile Paraformaldehyd werden in 300 Vol. -Teilen 66%iger Bromwasserstoffsäure 7 h auf 50 C erwärmt. Das Gemisch wird dann im Vakuum bei einer Badtemperatur von 60 bis maximal 70 C völlig eingedampft. Die Ausbeute beträgt 189 Gew.-Teile des Hydrobromids des kondensierten Diazoniumbromids. 



  Beispiel 3 : In 150 Vol.-Teile 48% tge Bromwasserstoffsäure trägt man 6 Gew.-Teile Paraform- aldehyd und 55, 2 Gew.-Teile Diphenylamin-4-diazoniumbromid ein und rührt das Gemisch 21 h bei Raumtemperatur. Das rohe Kondensationsgemisch wird im Vakuum bei 650C nicht übersteigenden Temperaturen völlig eingedampft. An Ausbeute erhält man 72 Gew.-Teile Hydrobromid des kondensierten Diazoniumbromids. 



  Beispiel 4 : 29, 3 Gew.-Teile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden mit 3 Gew.-Teilen Para-   
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Claims (1)

1. -TeilePATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Diazoniumhalogeniden aus Diphenyl-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd, wobei man nichtsubstituierte oder substituierte Diphenylamin-4-diazoniumsalze mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Kondensationsmittel wässerige, vorzugsweise konzentrierte, Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure verwendet und aus der entstandenen wässerigen Lösung des Kondensationsproduktes dieses in Form eines Halogenids und bzw. oder eines halogenwasserstoffsauren Halogenids abscheidet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässerige Lösung des Konden- sationsproduktes, gegebenenfalls nach Abtrennung von Sulfationen durch Binden in Form von schwer löslichen Sulfaten der Erdalkalimetalle, bei Temperaturen unterhalb 700C eindampft.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässerigen Lösung des Kondensationsproduktes ein organisches Lösungsmittel, in dem das Kondensationsprodukt löslich ist, zusetzt und die Lösung dann mit einem organischen Lösungsmittel, in dem das Kondensationsprodukt nicht oder schwer löslich ist, vereinigt, worauf man das ausgefällte feste Kondensationsprodukt isoliert.