DE2102779C

DE2102779C - Saures galvanisches Kupferbad

Info

Publication number: DE2102779C
Application number: DE19712102779
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Automobiles Peugeot, Paris, Regie Nationale des Usines Renault, Billan court, (Frankreich)
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1971-01-21
Publication date: 1973-06-20

Description

O=C-NH-CH₇-O-R

enthält bei der ;i eine Zahl zwischen 500 bi? 1000 und R der Rest eines als Modifizierur.gfinittel verwendeten Alkohols oder dessen Derivat ist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Einebnungsmittel ein mit Butanol modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Einebnungsmittel ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das mit Pentanol, Hexanol, Heptanol oder Octanol modifiziert ist, enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne, daß es ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das mit einem aromatischen Alkohol modifiziert ist, enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das mit einem Glykolester einer Phthalsäure, Maleinsäure oder Malonsäure modifiziert ist, enthält.

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es modifizierte Harnstoff-Formaldebyd-Harze enthält, die sulfoniert worden sind.

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40 mittel geradkettige oder verzweigte Polyalkylenimine oder deren funktionelle Derivate zugesetzt sind. Jedoch neigen die Polyalkylenimine dazu, zu hydrolysieren, was zu Abbauprodukten führt, die die Oberfläche der'zu behandelnden Werkstücke ungünstig beeinllussen. Die Folge ist eine notwendige Regeneration des Kupferbades, damit verbunden ein Zeitverlust, sowie die Zugabe frischer Ergänzungsmittel.

Das Kupferbad gemäß der Erfindung vermeidet diese Nachteile. Es besitzt eine hohe Stabilität unter den üblichen Arbeitsbedingungen und enthält Einebnungsmittel, die im Hardel bei relativ niedrigem Preis erhältlich sind.

Das erfindungsgemäße saure galvanische Kupleibad enthält ein Kupfersalz, Glanzmittel, ■ berflächenaktives Mittel und ein Einebnungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Einebnungsmiiid ein modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Molverhähnis von 1:2 der allgemeinen Formel

I-H₂C-N-

O=C-NH-CH₂-O-R

enthält. bei der 11 eine Zahl zwischen 5OU bis 1000 und R der Rest eines als Modifizierungsmittel verwendeten Alkohols oder dessen Derivat ist.

Ein zur Modifizierung geeigneter Alkohol ist insbesondere Butanol wegen seiner besonders guten Eigenschaften und seines niedrigen Preises. Jedoch sind gleichermaßen Alkohole, wie Pentanol, Hexanol. Heptanol, Oktanol, und cyclische Alkohole, wie Benzylalkohol, geeignet. Weiterhin geeignet als Modifizierungsmittel für das Harnstoff-Formaldehydharz sind Glykolester von Phthalsäure, Malonsäure und Maleinsäure. Das Endprodukt (modifiziertes Harnstoff-Formaldehydharz) wird nach folgendem Reaktionsschema erhalten:

Bei einem anfänglichen pH-Wert von ? reagiert Harnstoff mit Formaldehyd:

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Kupierbad zur galvanischen Verkupferung, insbesondere die Verwendung von Einebnungsmitteln zur Verbesscrung der Abscheidung des Kupfers auf Werkstücken.

Hauptziel der Erfindung ist die Herstellung von Kupferüberzügen mit guter Einebnung. Auf diesen Kupferschichten können weitere Schichten aus Nickel und Chrom abgeschieden werden.

Es sind bereits eine Reihe von Zusätzen für Verkupferungsbäder bekannt, die zu positiven Resultaten führen, wie Thioharnstoff, Quecksilbersalze von Triarylmethan, bestimmte Farbstoffe von Methylenblau u. dgl. m.

Diese Zusätze haben jedoch zwei Nachteile: Ihr Anschaffungspreis ist hoch, weil sie im allgemeinen industriell nicht in großem Umfang hergestellt werden, zum anderen benötigen sie komplexe Herstellungsverfahren.

Die bei ihrer Verwendung entstehenden Abbauprodukte führen zu Unvollkommenheiten im Metallüberzug. Das erfordert eine Regeneration des Elektrolyten und führt zu kostspieligen Ergänzungen. Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrifi; 1 246 347 ein, saures galvanisches Kupferbad mit einem Gehalt an Glanzbildnern auf Basis organischer Thioverbindunaen und Netzniitteln bekannt, dem als Einebnungs-/1 ■ O = C

NH,

+ /1

H-C

N-CH,

O=C

NH,

Der Methyleiiharnsioff wird polymerisiert:

/1 · O=C

N-CH₂

NH,

CH₂-N

C-NH₂

Bei einem Überschuß von Formaldehyd verläuft die Reaktion weiter:

-CH₂-N-

+ η ■ H C

Dann gibt man langsam eine Lösung von 1,5 kg Harnstoff in 4,5 1 30%igem Formaldehyd zu. Die Temperatur von 95° C wird aufrechterhalten. Das wesentliche Wasser der Formaldehydlösung destilliert langsam durch Azeotropic ab, die Kondensation ist nach einer Stunde beendigt. Das Harz entspricht folgender Formel:

/"¹LI XT

Ι^ΓΤ? IN

CH₂-N

C —NH-CH,OH

«5

! "»as erhalten Produkt wird mit dem von Anfang an im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohol modifiziert:

-CH₂-N-

C-NH-CH₂-OH

-CH₁-N-

-+ .: ■ ROH

C-NH- CH₂-OR

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Man unterstützt mit einer Sekundärreaktion, die eine wichtige Rolle spielt, die im vorhergehenden beschriebenen Reaktionen durch Entwicklung der sogenannten Cannizaro-Reaktion auf einen Teil des verfügbaren Formaldehyds und Wasser:

2· H-C

+ H₂O

45

O
/
H-C + CH₃-OH

OH

Die gebildete Ameisensäure säuert das Reaktionsgemisch im Verlauf seiner Entwicklung an. Während der Polymerisation wird ein pH-Wert von etwa 3 erreicht, was die Polymerisation fördert.

Beispiel zur Anwendung des so erhaltenen Einebnungsmittels: Bei normalem Druck werden in einem Reaktionsbehälter, der mit einer veränderlichen Kühlung versehen ist, folgende Substanzen gemischt:

Butanol 51 kg

Toluol 0,31 kg

30"/oifie Formaldehydlösung 0,51kg

Phthalsäureanhydrid 0,03 kg

Der pH-Wert der Mischung beträgt anfänglich etwa 8, die Temperatur wird allmählich auf 95ⁿC gebracht.

C-NH-CH₂O-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₃

wobei π = 500 bis 1000 ist.

Zur Verwendung als Einebnungsmitte! in einem galvanischen Kupferbad "'ird das erhaltene Harz in an sich bekannter Weise sulfoniert. Hierzu werden 100 g Harz mit 1 1 einer 30%igen (Volumen) Schwefelsäure zusammengebracht. Hierdurch wird eine bemerkenswerte Steigerung der Löslichkeit des Harzes im Bad bewirkt.

Beispiel 1
([ür ein Elektrolytbad)

Man vermischt nach und nach in der Wanne des Elektrolyt bades folgende Stoffe:

CuSO₄, 8 H,O 180 bis 220 g. 1

H₂SO₄. 66 Be 40 bis 60 g 1

Glänzer 1 bis 2 ecm,/1

Oberflächenaktives

Mittel 10 bis 50mg'l

HCl 40 bis 30 mg/1

Mit Benzylalkohol modifiziertes Harz in

Lösung 1 bis 2 ecm 1

Beispiel 2

CuSO₄. 8 H₂O 180 bis 220 el

H₂SO₄, 66 Be 40 bis 60 g/l

Glänzer 1 bis 2 ecm/1

Oberflächenaktives

Mittel 10 bis 50 ma./l

HCl 40 bis 80 mg 1

Mit Butanol modifiziertes Harz in Lösung Ibis l,5ccm/i

Die im Elektrolytbad nach Beispiel 1 und 2 verkupferten Werkstücke wurden mit Werkstücken verglichen, die in üblichen Elektrolytbädern ohne den erfindungsgemäßen Zusatz des Einebnungsmittels behandelt waren. Zur Prüfung der Oberflächenbeschaffenheit der Werkstücke diente die Profilometrie.

Hiernach ist die Einebnung der Kupferabscheidung auf den behandelten Werkstücken im Bad nach Beispiel 1 um 30%, im Bad nach Beispiel 2 um 50% gegenüber der Anwendung üblicher Bäder verbessert.

Die Beispiele zeigen klar die Bedeutung der erfindungsgemäßen Zusätze beim überziehen von Metallteilen, insbesondere beim sonstigen Vernickeln oder Verchromen von Automobüteilen. Der gute Zustand der so erhaltenen Verkupferung ermöglicht es, die Dicke der nachträglich aufgebrachten Metallüberzüge zu verringern. Weiterhin ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Bades wesentlich weniger aufwendig als die der bisher üblichen Bäder.

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Claims

Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Kupferbad, enthaltend ein Kupfersalz, Glanzmitttel, oberflächenaktives Mittel und ein Einebnungsmittel. dadurch gekennzeichnet, daß es als Einebnungsmittel ein modifiziertes Harnstoff Formaldehyd-Harz mit einem Hamstoff-Formäldehyd-Molverhältnis von 1: 2 der allgemeinen Formel

-H,C—N—