DE604278C - Verfahren zur Herstellung von Diazoniumverbindungen der 4-Aminodiarylamine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diazoniumverbindungen der 4-Aminodiarylamine

  In ,seiner Arbeit über »Die Diazover-

  bindungen des 4-Aminodiphenylamins und

  seiner Derivate« (Inaugural-Dissertation,

  Leipzig 193 i) beschreibt P r o b s t eine Reihe

  von Komplikationen, welche bei der Diazo:

  tierurig von 4-Aminodiphenylamin und dessen

  Derivaten auftreten können, zu deren Ver-

  meidung er eine besondere Art der Diazo-

  tierung ausgearbeitet hat. Wie Probst auf

  Seite 15 seiner Abhandlung angibt, spielt

  sich gleichzeitig mit der Diazötierung noch

  ein anderer Vorgang ab, welcher im End-

  ergebnis dazu führt, daß ein Teil des 4-Ami-

  nodiarylam,ins ,gespalten wird unter Bildung

  eines p-Chinons aus .dem Arylrest, welcher

  die Aminogruppe trägt, und :einer Diazonium-

  verbindung aus dem zweiten Arylrest.

  Versuche haben nun. :ergeben, daß das

  Ausmaß dieser Spaltung weitgehend von der

  Konstitution der Base abhängig ist. Während

  z. B. bei dem 4-Aminodiphenylamin selbst,

  bei vorsichtigem Arbeiten, nur etwa 3 bis 5 Pro-

  zent der Base dieser Spaltung unterliegen,"

  werden andere Basen dieser Reihe, wie z. B.

  (4'-Aminonaphthyl-i')-phenylamin oder solche

  4-Aminodiphenylamine, welche in 2, 5-Stel-

  lung Sub.stituenten tragen, fast völlig bei der

  Diazotierung zerlegt.

  Es wurde nun gefunden, daß man in allen

  Fällen diese Spaltung völlig vermeiden kann,

  wenn man die Diazotierung unter Ausschluß

  von Säuren in Gegenwart von Chlorzink vor-nimmt. Praktisch verfährt man dabei so, daß man die Base in möglichst fein verteilter Form in einer Chlorzinklö;sung suspendiert, was man z. B. durch Vermahlen, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten neutral reagierenden Suspensionsmittels erreichen kann, und sodann Natriurnnitrit zufügt, oder man kann auch z. B. ein Gemisch -von Zinknitrit und -Chlorzinklösung mit einer Lösung der Base in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel versetzen. Man erhält auf diese Weise die Chlorzinkdoppelsalze der Dia.rylamino-4-diazoniumchloride.
• Die Basen der 4-Aminodiarylamin-Reihe haben bekanntlich in neuerer Zeit eine große Bedeutung für die Herstellung von Eisfarben der-2, 3-Oxynaphthoesäurearylid-Reihe erlangt. Das hier beschriebene Verfahren hat insofern große technische Bedeutung, als es gestattet, die Diazoniumsalze der Basen ohne Nebenreaktionen in reiner Form herzustellen und weiterhin die technische Verwendung einer Reihe von. Basen dieser Art für die Zwecke der Farbstoffherstellung überhaupt erst möglich macht.

  Beispiel i

  In eine Suspension von 214. Gewichtsteilen 4-Amino-3-methoxydiphenylamin in sehr fein verteilter Form m einer Lösung von 3ooo Gewichtsteilen festem Chlorzink in 3ooo Gewichtsteilen Wasser tropft man bei etwa 3o° eine Lösung von 76 Gewichtsteilen reinem. Natriumnitrit in 5oo Gewichtsteilen Wasser in etwa drei . Stunden .ein. Nach Beendigung der Diazoti:erung wird erbfiltriert, dem Rückstand das teilweise bereits ausgeschiedene Diazosalz durch Behandeln mit warmem Wasser entzogen, diese Lösung mit dem Filtrate vereinigt und daraus das Diazoniumchlorzinkdoppelsalz der Base durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden.
• Auf die gleiche Weise können auch andere Basen, wie z. B. (4'-Aminonaphthyl- i') -4-äthoxyphenylamin, in dieentsprechenden Diazoniumchlorzinkdoppelsalze übergeführt werden, ohne daß eine Spaltung eintritt. Beispiel 2 In eine etwa 30° warme Lösung von 3ooo Gewichtsteilen festem Chlorzink und 76 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 3ooo Gewichtsteilen Wasser wird eine etwa 40° warme Lösung von 242 Gewichtsteilen 4-Anvno-3-inethyl-6-äthoxy-diphenylamin in i 6oo Gewichtsteilen denaturiertem Alkohol eingestürzt. Die Diazotierung ist nach kurzer Zeit beendet, und es wird, wie in Beispiel i angegeben, aufgearbeitet.
• Auf dieselbe Weise lassen sich auch andere Basen, wie z. B. 4-Amino-2, 5-dimethoxydiphenylamin oder 4-Amino-3-methyl-4'-methoxydiphenylamin oder 4-Aminophenyl-(6'-äthoxynaphthyl.2')-amin in die entsprechenden Diazoniumchlorzinkdoppelsalze überführen. Beispiel 3 In eine etwa 30° warme Lösung von 3ooo Gewichtsteilen festem Chlorzink in 3ooo Gewichtsteilen Wasser wird eine etwa 30° warme Lösung von . 184 Gewichtsteilen 4-Aininodiphenylamin in i3oo Gewichtsteilen Aceton eingestürzt. Die Base bleibt in Lösung. Zu dieser Lösung tropft man bei 25 bis 3o° in etwa io Minuten eine Lösung von 76 Gewichtsteilen reinem Natriumnitrit in 5oo Gewichtsteilen Wasser.
• Nach Beendigung der Diazotierung wird, wie in Beispiel z angegeben, aufgearbeitet. Beispiel 4 In eine etwa 3o° warme Lösung von 3ooo Gewichtsteilen festem Chlorzink und 76 Gewichtsteilen reinem festem Natriumnitrit in 3ooo Gewichtsteilen Wasser wird eine etwa 40° warme Lösung von 212 Gewichtsteilen 4-Amino-2, 5-dimethyl-diphenylamin in i 5oo Gewichtsteilen Alkohol .eingestürzt. Die Diazotierung ist nach kurzer Zeit beendet, und es wird, wie im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet.
• Ersetzt man in diesem Beispiel das 4 - Amino - 2, 5 - dimethyldiphenylamin durch 268,5 Gewichtsteile 4 - Amino - 3 - chlorphenyl (naphthyl-2')-arnin und diazotiert in der angegebenen Weise, so erhält man das Diazoniumchlorzinkdoppelsalzdes 4-Amino-3-clüorphenyl-(naphthyl-2')-amin.
• Zum Lösen der Basen. können auch andere, neutrale, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, ' wie Methanol, Isopropylalkohol usw., verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Diazoniumverbindungen ider 4-Aminodiaryl amine, darin bestehend, daß man 4-Aminodiarylamine unter Ausschluß von Säuren in Gegenwart von Chlorzink diazotiert.