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Verfahren zur fortlaufenden Entfernung von Sauerstoff aus Wässern
Es ist bekannt, daß aus Wässern, wie z. B. Kesselspeisewässern, der Sauerstoff entfernt
werden muß, da er zu Korrosionen in den Apparaturen Anlaß gibt. Man ist bisher in
der Praxis in der Weise vorgegangen, daß man mit Hilfe von Dosiervorrichtungen sauerstoffbindende
Chemikalien, wie z. B. Alkalisulfit, dem Wasser fortlaufend zugespeist hat. Diese
Arbeitsweise erfordert jedoch eine genaue Überwachung, und das Wasser wird in unerwünschter
Weise in seinem Salzgehalt angereichert. Man hat versucht, diese Mängel teilweise
dadurch zu beheben, daß man die Wässer mit unlöslichen sauerstoffbindenden Salzen,
wie z. B. Aluminiumsulfit, behandelt. Bei diesem Verfahren läßt sich jedoch ebenfalls
auf Grund einer Bildung von Aluminiumsulfat eine Erhöhung des Salzgehalts der Wasser
nicht vermeiden. Auch ist ein Verfahren bekannt, nach welchem reduzierende Stoffe,
wie schweflige Säure oder Hydrazin, auf einem Ionenaustauscher fixiert werden, wobei
im ersten Falle bei der Anwendung Sulfationen gebildet werden, die durch einen weiteren
Anionenaustausch entfernt werden müssen. Ist Hydrazin auf dem Austauscher fixiert,
so wird es durch Sauerstoff unter Bildung von Wasser und Stickstoff zersetzt. Der
Austauscher kann nur wieder durch Hinzufügen von neuem Hydrazin beladen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Nachteile bei der fortlaufenden
Entfernung von Sauerstoff aus Wässern durch Behandlung mit wasserunlöslichen, großoberflächigen,
reduzierend wirkenden Kunstharzgallerten oder -gelen, die nach ihrer Erschöpfung
durch Behandlung mit Reduktionsmitteln
regeneriert und dann wiederbenutzt
werden, vermeiden kann, wenn man solche Kunstharze benutzt, die durch Oxydation
eine o-oder p-chinoide Struktur annehmende Komponenten in lediglich dem Ionenaustausch
nicht zugänglicher Form enthalten.
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Es handelt sich also bei diesen Kunstharzen um echte Elektronenaustauscher,
d. h. um hochpolymere Redoxsysteme, in denen kein üblicher Ionenaustausch stattfindet,
die durch einfache Behandlung mit Reduktionsmitteln ihre chinoide Struktur wieder
verlieren und zu neuerlichen Reduktionsvorgängen, d. h. zur Sauerstoffentfernung
aus Wässern, bereit sind. Bei dem Einsatz dieser hochpolymeren Redoxsysteme werden
keine im Wasser gelösten Ionen aufgenommen, lediglich werden Protonen abgegeben,
die mit dem im Wasser vorhandenen Sauerstoff Wasser bilden, so daß man praktisch
sowohl vor wie nach der Behandlung reines Wasser vorzuliegen hat.
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Die erwähnten Kunstharze können nach an sich bekannten Verfahren durch
Kondensation der harzbildenden Komponenten mit z. B. Aldehyden, wie Formaldehyd,
hergestellt werden. Als Ausgangsmaterialien dienen mehrwertige Phenole, Amidophenole
oder Phenylenpolyamine oder deren Derivate, welche wenigstens zwei in o- oder p-Stellung
befindliche Hydroxyl- und bzw. oder Aminogruppen enthalten. Aus der Gruppe der Phenole
seien beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Homobrenzkatechin, Pyrogallol,
Oxyhydrochinon und Hydrochinonmonosulfonsäure genannt. Als Aminogruppen tragende
Verbindungen kommen z. B. p- und o-Phenylendiamin, Tri- und Tetraaminobenzol, o-
und p-Aminophenol, Di- und Triaminophenol oder Di-p-dioxy-diphenylamin in Frage.
Als Derivate derartiger Verbindungen seien beispielsweise 4-Oxy-4'-amino-3-methyl-diphenylamin,
I-Nitro-3,4-diphenylamin, I-Nitro-3,4-diaminobenzol, I,2-Diamino-4-Chlorbenzol und
p-Diaminodiphenylamin genannt. Diese Komponenten nehmen bei der Beladung der Kunstharze
mit Sauerstoff eine o- oder p-chinoide Struktur an, die bei der Wiederbelebung nach
der Erschöpfung durch Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumhydrosulfit, wieder aufgehoben
wird.
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Es ist auch möglich, die Oxydationsprodukte der genannten Ausgangsmaterialien,
z. B. Chinonimine oder Indamine, Indophenole, Pararosanilin od. dgl., in die Kunstharze
einzubauen, die dann vor ihrer Verwendung mit Reduktionsmitteln behandelt ' werden
müssen.
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Im Sinne der Erfindung kann man auch Mischlcondensate verwenden, die
z. B. meta-Verbindungen oder einwertige Phenole oder Amine enthalten, welche an
sich im Sinne einer Sauerstoffbeladung entsprechend dem Erfindungsgedanken inaktiv
sind. Enthalten die Harze dabei noch ionenaustauschaktive Gruppen, wie z. B. Carbonsäure-oder
Sulfonsäuregruppen, so haben die Kunstharzgallerten bzw- geie in diesem Fall auch
die Eigenschaft, aus den Wässern Kationen, z. B. Härtebildner, zu entfernen. Wenn
ein solcher Effekt fortlaufend beabsichtigt ist, müssen die Harze bei der Wiederbelebung
außer mit Reduktionsmitteln auch mit den sonst üblichen Regenerierlösungen, z. B.
mit Kochsalz, behandelt werden.
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Bei erhöhter Temperatur zeigen die Harze meist eine besonders vollständige
Sauerstoffentfernung bei langer Laufzeit. Beispiel I Eine Lösung von 3o Gewichtsteilen
Pyrogallussäure und 3o Gewichtsteilen Resorcin in 75 Gewichtsteilen I%iger Natronlauge
wird mit 9o Gewichtsteilen 3o%iger Formaldehydlösung behandelt, worauf man die erhaltene
Gallerte trocknet, mahlt und in Wasser einquillt.
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Führt man über Ioo Volumteile dieses Harzes stündlich 5oo Volumteile
eines 75° C heißen Brunnenwassers mit 23° dH. und Io mg O2/l, so können 6oooo Volumteile
Wasser vom Sauerstoff praktisch befreit werden. Das erschöpfte Harz wird anschließend
mit einer Natriumhydrosulfitlösung regeneriert.
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Beispiel 2 Zur Sauerstoffentfernung wird ein Harz verwendet, welches
wie folgt hergestellt wurde: 25o Gewichtsteile Brenzkatechin, 35o Gewichtsteile
Resorcin und Ioo Gewichtsteile Phenol werden in Iooo Gewichtsteilen Wasser gelöst
und nach Zusatz von Io Gewichtsteilen Ätznatron mit 9oo Gewichtsteilen 3o%iger Formaldehydlösung
kondensiert. Das Harz wird anschließend in an sich bekannter Weise getrocknet und
gemahlen. Beispiel 3 Zur Sauerstoffentfernung wird ein Harz verwendet, welches wie
folgt hergestellt wurde: 34o Gewichtsteile Pararosanilin werden in einem Gemisch
aus 25oo Gewichtsteilen Alkohol und 23oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit einer
Lösung von 3oo Gewichtsteilen m-Phenylendiamin in 39oo Gewichtsteilen Wasser und
I8oo Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure vereinigt. Nach Zusatz von 64oo Gewichtsteilen
3o%iger Formaldehydlösung entsteht eine feste klare Gallerte, die nach dem Zerkleinern
direkt oder auch nach vorherigem Trocknen zur Sauerstoffbildung verwendet werden
kann.
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Ioo Volumteile des getrockneten und gequollenen Harzes liefert unter
den Bedingungen gemäß Beispiel I 13o ooo Volumteile Wasser mit einem Restgehalt
von Sauerstoff unter 0,4 bis I mg/l. Beispiel 4 -Zur Sauerstoffentfernung wird ein
Harz verwendet, welches wie folgt hergestellt wurde: 5oo Gewichtsteile 5,8-Dioxy-naphtochinon-i,4
werden mit äoo Gewichtsteilen Alkohol angefeuchtet und mit 22oo Gewichtsteilen Wasser
und 4o Gewichtsteilen Ätznatron angerührt. Diese Aufschlämmung wird in eine Lösung
von 5ooo Gewichtsteilen Resorcin in 5ooo Gewichtsteilen 2o/oiger Natronlauge eingerührt
und mit 69oo Gewichtsteilen
3o%iger Formaldehydlösung kondensiert.
Ioo Volumteile des so hergestellten Harzes werden stündlich mit 500 Volumteilen
eines mit Soda bei 75° C vorenthärteten Brunnenwassers in einem Filter bekannter
Bauart beaufschlagt. Man erhält 8o ooo Volumteile Wasser, dessen Sauerstoffgehalt
von 3 m/l bis auf die Nachweisgrenze herabgesetzt worden ist.
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Beispiel 5 Zur Sauerstoffentfernung entsprechend Beispiel I wird ein
Harz verwendet, welches wie folgt hergestellt wurde: 175 Gewichtsteile o-Phenylendiamin
und Zoo Gewichtsteile m-Phenylendiamin werden in 27o Gewichtsteilen Salzsäure vom
spezifischen Gewicht 1,16 und 52o Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Kühlung
auf 12° C mit 648 Gewichtsteilen 3o%igem Formalin zu einer Gallerte kondensiert.
Nach dem Zerkleinern oder Trocknen und Zerkleinern ist das Material als sauerstoffbindendes
Mittel einsatzfähig.