DE4142207A1 - Verfahren zur entfernung von in einem fluid vorhandenen halogenierten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ent­ fernung von in einem Fluid vorhandenen halogenierten Kohlen­ wasserstoffen mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patent­ anspruchs 1.

Um halogenierte und insbesondere chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe aus einem Fluid, wie bei­ spielsweise Wasser, Abwasser oder Abluft, zu entfernen, ist es bekannt, diese halogenierten Kohlenwasserstoffe an Aktiv­ kohle zu adsorbieren. Ein derartiges Adsorptionsverfahren ist jedoch sehr unspezifisch, da auch alle anderen unpolaren Verbindungen, die sich in den zuvor genannten Fluida befin­ den, an der Aktivkohle adsorbiert werden.

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden die haloge­ nierten Kohlenwasserstoffe elektrochemisch im Abwasser ab­ gebaut. Hierbei besteht jedoch die Gefahr, daß durch andere Inhaltsstoffe des Abwassers die Elektroden, die für den elektrochemischen Abbau erforderlich sind, verunreinigt wer­ den, so daß ein derartiges Verfahren nicht ohne Störungen über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden kann.

Dies trifft insbesondere dann zu, wenn nach diesem elektro­ chemischen Verfahren Abwässer behandelt werden sollen, die aus der Textilveredlungsindustrie entstammen. Hierbei ent­ halten derartige Abwässer unterschiedliche halogenhaltige organische Verbindungen, insbesondere aliphatische oder aro­ matische Kohlenwasserstoffe, die darauf zurückzuführen sind, daß entweder für entsprechende Prozesse spezielle halogen­ haltige organische Verbindungen eingesetzt werden oder bei der Durchführung entsprechender Veredlungsoperationen der­ artige halogenhaltige organische Verbindungen entstehen. So werden beispielsweise auch heute noch chlorhaltige Carrier für das Färben oder chlorhaltige organische Verbindungen für die Chlorierung von Wolle eingesetzt. Ebenso entstehen bei Bleichprozessen mit Hypochlorit abhängig von der Verfahrens­ führung mehr oder weniger chlorhaltige organische Verbin­ dungen, wie beispielsweise Chloroform.

In der gewerblichen Wäscherei werden chlorierte Kohlenwas­ serstoffe, insbesondere Perchlorethylen, als Reinigungs­ mittel eingesetzt. Da diese chlorierten Kohlenwasserstoffe üblicherweise noch mit Wasser als Reinigungsverstärker ver­ setzt werden, hat dies zur Folge, daß diese chlorierten Kohlenwasserstoffe nicht nur in der Abluft, sondern auch im Abwasser derartiger Betriebsstätten vorhanden sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von in einem Fluid vorhandenen halogenierten Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, durch das eine spezifische Entfernung von halogenierten Kohlenwasserstoffen besonders einfach möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von in einem Fluid, insbesondere Wasser, organischem Lösungsmittel, Abwasser oder Luft, vorhandenen halogenierten Kohlenwas­ serstoffen sieht vor, daß man das Fluid mit einer Substanz in Kontakt bringt, wobei es sich bei dieser Substanz um eine zyklische Ringverbindung handelt, die durch Reaktion eines Aldehyds mit einer aromatischen Hydroxiverbindung und/oder die durch Reaktion eines Aldehyds mit einer Harnstoffver­ bindung hergestellt ist.

Überraschend konnte festgestellt werden, daß derartige zyklische Ringverbindungen in der Lage sind, gezielt und selektiv aus einem Gemisch von verschiedenen unpolaren Substanzen halogenierte organische Verbindungen, insbe­ sondere halogenierte aliphatische und aromatische Kohlen­ wasserstoffe, aus dem jeweiligen Fluid zu entfernen.

Die zuvor beim erfindungsgemäßen Verfahren beschriebene Verwendung der dort genannten zyklischen Ringverbindungen weist gegenüber dem zuvor beim Stand der Technik beschrie­ benen Einsatz von Aktivkohle den Vorteil auf, daß durch Variation des Aldehyds und/oder der Hydroxiverbindung und/oder der Harnstoffverbindung in ihrem Durchmesser unterschiedliche Ringverbindungen hergestellt werden können, so daß diese Ringverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, speziell auf die jeweils zu ent­ fernenden halogenierten Kohlenwasserstoffe abgestimmt wer­ den können. Andere, in dem Fluid vorhandene unpolare Be­ standteile stören diese Entfernung der halogenierten Kohlen­ wasserstoffe nicht, so daß bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren die unerwünschte unselektive Entfernung dieser unpo­ laren anderen Substanzen entfällt. Dies wiederum führt dazu, daß die innerhalb der Ringverbindungen eingelagerten halo­ genierten Kohlenwasserstoffe in hoher Konzentration anfal­ len, so daß die in der Ringverbindung eingeschlossenen halo­ genierten Kohlenwasserstoffe zusammen mit der Ringverbindung als geringvolumiger Sondermüll entsorgt werden können, während das entsprechende behandelte Fluid frei von halo­ genierten Kohlenwasserstoffen ist.

Eine besondere geeignete Ausführungsform des erfindungsge­ mäßen Verfahrens sieht vor, daß als Substanz das ringför­ mige Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit einer aromatischen Hydroxiverbindung eingesetzt wird. Insbesondere können hier­ für aliphatische und/oder aromatische Aldehyde mit Chroma­ tropsäure, Veratrol, 1,3-Benzodioxol, Phenol, substituierte Phenole, Naphthole, substituierte Naphthole, Brenzkatechin, Resorcin und/oder Pyrogallol umgesetzt werden, um so zu der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten zyklischen Ringverbindung zu gelangen.

Eine besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß man die zuvor genannten aro­ matischen Hydroxiverbindungen mit Formaldehyd umsetzt.

Eine andere, besonders ausgezeichnete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß man als Substanz eine Verbindung der nachfolgend wiedergegebenen allgemeinen Formel I

verwendet. Hierbei steht in der Formel I R für einen Alkylrest, insbesondere für ein C₁-C₄-Alkylrest und/oder für einen tertiären Butylrest, für eine Sulfogruppe, für eine Aminogruppe, für eine Alkylaminogruppe, eine Phosphorgruppe und/oder für eine Amidogruppe, während n 1, 3 oder 5 be­ deutet. Abhängig von dem Durchmesser der zyklischen Ring­ verbindung, d. h. ob n 1, 3 oder 5 bedeutet, können dann mit einer derartigen Verbindung gemäß Formel I bevorzugt kurz- oder langkettige halogenierte Kohlenwasserstoffe aus dem jeweiligen Fluid entfernt werden.

Um aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe oder halo­ genhaltige Farbstoffe, die in einem entsprechenden Fluid, wie beispielsweise einem textilen Abwasser oder in der Abluft enthalten sind, zu entfernen, sieht eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt die Verwendung von solchen zyklischen Ringverbindungen vor, die durch Reaktion eines Aldehyds, insbesondere eines Dialdehyds und Formaldehyd, mit einer Harnstoffverbindung hergestellt ist. Besonders geeignet hierfür sind solche Ringverbindungen, wie sie nachfolgend durch die Formel II wiedergegeben sind, wobei diese Verbindungen das Konden­ sationsprodukt von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd darstellen.

Auch lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit gutem Erfolg solche zyklischen Kondensationsprodukte ein­ setzen, die durch Umsetzung von Malondialdehyd mit Harnstoff und Formaldehyd hergestellt sind.

Unter Harnstoffverbindungen fallen in der vorliegenden Anmeldung neben Harnstoff selbst auch Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate oder Harnstoffderivate. So lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise auch aro­ matische Harnstoffderivate der nachfolgenden Formeln III und IV einsetzen, die zur Herstellung der zyklischen Ringverbin­ dung mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, umgesetzt werden.

Eine weitere, besonders geeignete Ausführungsform des er­ findungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß man die zuvor be­ schriebenen zyklischen Ringverbindungen an eine wasserun­ löslichen Matrix anbindet. Bezüglich der Anbindung der zyklischen Ringverbindung bestehen zwei Möglichkeiten.

So sieht die erste Möglichkeit der Anbindung der zyklischen Ringverbindung an der Matrix derart vor, daß die Matrix über eine entsprechende Anzahl von reaktiven Gruppen verfügt, um eine chemische Verbindung (kovalent oder ionisch) zwischen der Ringverbindung und der Matrix herzustellen. Vorzugsweise wird dafür eine organisch polymere Matrix verwendet, ins­ besondere ein herkömmlich ausgebildeter Ionentauscher, um so eine ionische Bindung zwischen der zyklischen Ringverbindung und dieser Matrix sicherzustellen. Die zuletzt genannte Variante weist dann den Vorteil auf, daß bei einer vollstän­ digen Beladung der so an die Matrix gebundenen Ringverbin­ dung mit chlorierten Kohlenwasserstoffen es lediglich erfor­ derlich ist, durch einen herkömmlichen Ionenaustauschvorgang die Ringverbindung von der Matrix zu lösen, so daß im Eluat eine mit halogenierten Kohlenwasserstoffen angereicherte Ringverbindung anfällt, die entsprechend einfach entsorgt werden kann.

Die zweite Möglichkeit sieht vor, daß die Ringverbindung anstelle der zuvor beschriebenen chemischen Anbindung oder zusätzlich zu der zuvor beschriebenen chemischen Anbindung physikalisch an die Matrix gebunden ist. Eine derartige physikalische Anbindung der Ringverbindung an der Matrix kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Ringverbindung an ein Ab- und/oder Adsorptionsmittel, wie insbesondere Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgur und/oder einem Polyurethan, insbesondere einem ionischen Polyurethan, physikalisch bindet.

Die zuvor beschriebenen Ausführungsformen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens, bei denen eine Ringverbindung einge­ setzt wird, die an eine Matrix angebunden ist, weisen ge­ nerell den zusätzlichen Vorteil auf, daß hierdurch die Zugänglichkeit der Ringverbindung für die aus dem Fluid zu entfernenden halogenierten Kohlenwasserstoffe verbessert wird.

Die zuvor beschriebenen zyklischen Ringverbindungen bzw. die an einer Matrix gebundenen zyklischen Ringverbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in unter­ schiedlicher Weise angewendet werden. Handelt es sich bei dem Fluid um eine Flüssigkeit, so kann die zyklische Ring­ verbindung oder die an einer Matrix chemisch angebundene zyklische Ringverbindung in die Flüssigkeit eingerührt werden. Hiernach wird die mit halogenierten Verbindungen angereicherte Ringverbindung durch einen Filtrationsprozeß von der Flüssigkeit abgetrennt. Besonders geeignet ist es jedoch, wenn die Flüssigkeit durch eine Säule geschickt wird, in der die Ringverbindung und insbesondere die an einer Matrix angebundene Ringverbindung angeordnet ist.

Handelt es sich bei dem Fluid um ein Gas, das mit ent­ sprechend halogenierten Kohlenwasserstoffen beladen ist, so ordnet man hierbei ebenfalls die zyklische Ringverbindung bzw. die an einer Matrix gebundene zyklische Ringverbindung in einer Säule an und leitet das entsprechende Gas durch die Säule.

Eine Variante der zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß man das in der Säule angeordnete zyklische Reaktionsprodukt, das entweder als solches oder an einer Matrix gebunden vorliegt, vor dem Durchleiten des Gases, aus dem die halogenierten Kohlenwas­ serstoffe entfernt werden sollen, mit Wasser anfeuchtet, insbesondere derart mit Wasser benetzt, daß es zwischen 10 Gew.-% und 150 Gew.% Wasser, bezogen auf die zyklische Ringverbindung, aufweist.

Bei der dritten Möglichkeit zur Entfernung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus Gasen werden die Gase durch eine Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser, geleitet, so daß von der Waschflüssigkeit die halogenierten Kohlenwasser­ stoffe ad- bzw. absorbiert werden. Hiernach werden die halo­ genierten Kohlenwasserstoffe aus der Waschflüssigkeit ent­ fernt, wie dies vorstehend beschrieben ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Aus­ führungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1 Herstellung von Calix [6] arenesulfonsäure

In einem 2-l-Dreihalskolben wurde 100 g p-tert-Butyl­ phenol, 135 ml Formaldehydlösung (37%ig) und 15 g Natriumhydroxid (fest) angeordnet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Einleitung von Stickstoff unter Rückfluß und Rühren zur Umsetzung gebracht. Hiernach wurde 1-l-Xylol hinzugegeben und die Mischung weiter während 3 1/2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen der Mischung wurde der bei der Reaktion entstehende Feststoff abfiltriert.

Der Feststoff wurde in 21/2 l Chloroform gelöst und mit 800 ml 1 N Salzsäure behandelt.

Nach Überführung der Aufschlämmung in einen Scheidetrichter wurde die Chloroformschicht von der Wasserschicht abge­ trennt. Die Wasserschicht wurde mehrfach mit Chloroform ge­ waschen. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltration des Magnesium­ sulfates wurde die Mischung auf etwa 1 l eingeengt. Zu oder heißen Mischung wurde 1 l heißes Aceton zugegeben und nach dem Abkühlen kristallisierte Calix [6] arene.

Eine Suspension von Calix [6] arene (5 g) wurde in 70 ml konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden auf 70°C erhitzt. Die Lösung wurde filtriert, der Niederschlag mit 500 ml Wasser extrahiert. Der Extrakt wurde mit Bariumcarbonat auf einem pH-Wert von 7 eingestellt. Nach Filtration wurde die Lösung auf 50 ml eingeengt. Anschließend wurde Ammoniumcar­ bonat zugesetzt, bis ein pH-Wert zwischen 9 und 10 erreicht war. Danach wurde das verbleibende Lösungsmittel langsam verdampft. Es bildeten sich farblose Kristalle des Calix [6] arenesulfonsäure-Ammoniumsalzes.

4 g Calix [6] arenesulfonsäure (Ammoniumsalz) wurde in wäßriger Lösung durch eine Säule geführt, die zuvor mit einem Anionenaustauscher (Ionenaustauscher III, Firma Merck) gefüllt wurde. Der Ionenaustauscher wurde mit der maximalen Masse an Calix [6] arenesulfonsäure (Ammoniumsalz) beladen. Die so hergestellte Säule wurde als Säule 1 bezeichnet.

Calix [6] arene wurde in Äther gelöst und mit der 6fachen Masse Kieselgel vermischt. Nach dem Abdampfen des Lösungs­ mittels entstand ein Säulenfüllmaterial, das in eine ent­ sprechende Säule gefüllt wurde. Die so hergestellte Säule wurde als Säule 2 bezeichnet.

Durch unterschiedliche Massen der Säulenmaterialien der Säulen 1 und 2 wurden wäßrige Lösungen geschickt, die mit Chlorbenzol bzw. Chloroform verunreinigt waren. Die nachfolgenden Abb. 1 und 2 zeigen die Chlorbenzol­ bzw. Chloroform-Konzentration im Eluat abhängig von der Masse des Säulenfüllmaterials.

Ausführungsbeispiel 2

Zu einer Lösung von 5,51 g Resorcin und 5,31 g Benzaldehyd in 40 ml Ethanol wurden 10 ml konzentrierte Salzsäure zuge­ geben. Die Lösung wurde dann unter Stickstoff auf 75°C er­ hitzt und gerührt. Nach 10 Stunden wurde die Lösung mit Eis schnell abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und mit Wasser neutral gewaschen.

Das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Resorcin­ tetramere wurde in Ethanol aufgelöst und mit der 6fachen Masse Kieselgel vermischt. Nach dem Abdampfen des Lösungs­ mittels wurde die Mischung in eine Säule gefüllt. Die so hergestellte Säule wurde als Säule 3 bezeichnet.

Die nachfolgende Abb. 3 gibt die Konzentration einer wäßrigen Chloroform-Lösung im Eluat abhängig von der Masse des Säulenfüllmaterials wieder.

Ausführungsbeispiel 3

Zu einer Lösung von 12,6 g Pyrogallol und 18,4 g Dodecyl­ aldehyd in 100 ml Ethanol wurden 20 ml konzentrierte Salz­ säure gegeben. Die Lösung wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Lösung mit Eis abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde zweimal aus Ethanol um­ kristallisiert. Das so gereinigte Produkt war Pyrogallol­ tetrameres (Ausbeute 71%).

Das Pyrogalloltetrameres wurde in Ethanol aufgelöst und mit der 6-fachen Masse Kieselgel vermischt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wurde das so hergestellte Säulenmaterial in eine Säule verfüllt, die als Säule 4 bezeichnet wurde.

Die Abb. 4 gibt die Konzentration im Eluat einer wäßri­ gen Chloroformlösung in Abhängigkeit von der Masse des Säulenfüllmaterials wieder.

Ausführungsbeispiel 4

Zu einer Lösung von 15 g Chromotropsäure-Dinatriumsalz in 50 ml Wasser wurden 15 ml Formaldehydlösung (40%ig) zuge­ geben. Die Mischung wurde 7 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde in Vakuum abgezogen. Der zurückbleibende Niederschlag ist Chromotropsäuretetra­ meres.

Chromotropsäuretetrameres-Natriumsalz wurde in wäßriger Lösung auf eine Säule gegeben, die mit einem basischen Anionenaustauscher (Ionenaustauscher III, Firma Merck) gefüllt war. Das Massenverhältnis von Chromotropsäure­ tetrameres (Natriumsalz) zum Anionenaustauscher betrug 1 : 6. Die so hergestellte Säule wurde als Säule 5 bezeichnet.

Die Abb. 5 gibt die Konzentration von Chloroform im Eluat in Abhängigkeit von der Masse des Säulenfüllmaterials wieder.

Die Säulen 1 und 5 wurden dadurch regeneriert, daß das Füll­ material nach seiner Beladung mit chlorierten Kohlen­ wasserstoffen mit Salzsäure (verdünnt) durchgespült wurde. Hier fällt im Eluat der Regenerierung eine konzentrierte Lösung von Calixarensulfonsäure und komplex gebundenem chlorierten Kohlenwasserstoff (Säule 1) bzw. von Chromo­ tropsäuretetrameres und komplex gebundenen chlorierten Kohlenwasserstoff (Säule 5) an. In diesem Eluat wurde dann elektrochemisch die Chlorkohlenwasserstoffe zerstört.

Ausführungsbeispiel 5

1 Mol Glyoxal wurde mit 1 Mol Harnstoff unter Bildung von Glycoluril umgesetzt. Anschließend wurden 2 Gew.-Teile ge­ pulvertes Glycoluril in einem Gemisch von 3 1/2 Teilen 40%­ iger Formaldehydlösung, 10 Teilen Wasser und 6 bis 7 Teilen 35%iger Salzsäure unter Umrühren und Rückfluß erhitzt. Hierbei konnte festgestellt werden, daß das Glycoluril vollständig unter Bildung einer durchsichtigen Haut auf der Oberfläche in Lösung ging. Die so entstandene heiße Lösung wurde schockartig in etwa 100 Teile kaltes Wasser eingegos­ sen. Hierbei fiel ein weißer, amorpher Niederschlag an, der abgesaugt und mit Wasser und Alkohol sowie Äther gewaschen wurde. 1 g dieses Niederschlages wurde in 2,2 ml konzen­ trierter Schwefelsäure unter Erwärmen gelöst und bei 100°C bis 120°C für 30 Minuten bis 60 Minuten behandelt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit der 10fachen Menge eiskaltem Wasser verdünnt. Nach Filtration der Lösung erfolgte ein er­ neutes Erhitzen. Der entstandene Niederschlag war Cucur­ bituril.

Cucurbituril wurde in konzentrierter Salzsäure aufgelöst und mit Kieselgel in einem Massenverhältnis von 1 : 6 vermischt. Beim Verdünnen mit der 10fachen Volumenmenge Wasser fällt ein mit Cucurbituril beladenes Säulenfüllmaterial an, das in eine Säule gefüllt wurde, die als Säule 6 bezeichnet wurde.

Die Konzentration einer wäßrigen Chlorbenzol- und Chloro­ formlösung im Eluat in Abhängigkeit von der Masse des Säu­ lenfüllmaterials ist in Abb. 6 wiedergegeben.

Claims (12)

1. Verfahren zur Entfernung von in einem Fluid vorhandenen halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Entfer­ nung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus textilen Abwässern, bei dem man das Fluid mit einer Substanz in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz eine zyklische Ringverbindung einsetzt, die durch Reaktion eines Aldehyds mit einer aromatischen Hydroxiverbindung und/ oder die durch Reaktion eines Aldehyds mit einer Harnstoff­ verbindung hergestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz ein Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit einer aromatischen Hydroxiverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man ein Reaktionsprodukt von aliphatischen und/ oder aromatischen Aldehyden mit Chromotropsäure, Veratrol, Benzodioxol, Phenol, substituiertem Phenol, Naphthole, substituierte Naphthole, Brenzkatechin, Resorcin und/oder Pyrogallol einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel I einsetzt, wobei in Formel I R ein Alkylrest, insbesondere ein C₁-C₄- Alkylrest und/oder ein tertiärer Butylrest, eine Sulfo­ gruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Phosphorgruppe und/oder eine Amidogruppe und n 1, 3 oder 5 bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Entfernung von haloge­ nierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als zyklische Ringverbindung das Reak­ tionsprodukt eines Aldehyds, insbesondere eines Dialdehyds und Formaldehyd, mit einer Harnstoffverbindung einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß man die zyklische Ringverbindung an einer wasserunlöslichen Matrix anbindet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Matrix eine anorganische Matrix, insbesondere Alu­ miniumoxid, Kieselgel oder Kieselgur, einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Matrix eine organische polymere Matrix auswählt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein Anionen- oder Kationenaustauscher ist, daß die zyklische Verbindung als Anion oder Kation vorliegt und daß man bei der Regenerierung des Austauschers die mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladene zyklische Verbindung durch Anionen- oder Kationenaustausch von der Matrix entfernt.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladene Fluid durch eine mit der zyklischen Ringverbindung gefüllte Säule leitet.

12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Entfernung von halo­ genierten Kohlenwasserstoffen aus einem gasförmigen Fluid, dadurch gekennzeichnet, daß man die zyklische Ringverbin­ dung vor dem Durchleiten des gasförmigen Fluids durch die Säule mit Wasser benetzt.