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Verfahren zur Herstellung von als Adsorbentien dienenden, schwach
polaren Kunstharzen Es ist bekannt, schwach polare Kunstharzaustauscher, die durch
Kondensation aromatischer Verbindungen mit Aldehyden erhalten werden, als Adsorbentien
für Kolloide, Farbstoffe, hochmolekulare Verbindungen, Komplexe usw., die auch den
Charakter von Polyelektrolyten haben können, zu verwenden. Die Kondensationsharze
dienen zur Entfernung der genannten Stoffe aus Lösungen, in denen sie unerwünscht
sind und die sie durch ihren färbenden, sauren oder basischen Charakter oder andere
unerwünschte Eigenschaften verunreinigen. Die aus den Lösungen zu entfernenden Stoffe
werden vornehmlich auf der inneren Oberfläche der Adsorbentien niedergeschlagen.
Deshalb ist es erforderlich, daß die Adsorptionsmittel eine Porengröße haben, die
den Verunreinigungen gestattet, in das Innere der Kunstharze zu gelangen. Dieselbe
Voraussetzung muß auch bei den schon länger bekannten Adsorbentien anorganischer
Natur oder bei den Aktivkohlen, die zeitlich bereits vor den Kunstharzen als Adsorbentien
benutzt wurden, gegeben sein. Bezüglich der Forderung hinsichtlich der Porengröße
besteht naturgemäß zwischen anorganischen Adsorbentien, Adsorptionskohle und Adsorbentien
auf Kunstharzbasis kein Unterschied.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, zur Adsorption brauchbare und
leistungsfähige Kunstharze, die für einen reinen Ionenaustausch nicht oder fast
nicht verwendet werden, herzustellen. Die bisherigen Arbeiten befaßten sich jedoch
ausschließlich damit, den Herstellungsprozeß der Kondensationsharze so zu lenken,
daß eine gemäß den obigen Ausführungen notwendige und geeignete Porenstruktur erhalten
wurde, um den physikalischen Erfordernissen Rechnung zu tragen. So entstanden die
Vorschriften, daß man die Kondensation der aromatischen sauren oder basischen Stoffe,
wie Phenole oder aromatische Amine, mit Formaldehydlösungen in Gegenwart von möglichst
viel Wasser oder in großer Verdünnung vornehmen soll. damit die Konzentration der
Reaktionskomponenten möglichst gering ist. Diese Maßnahme des Einsatzes der Reaktionskornponenten
in großer Verdünnung bei der zur Harzbildung führenden Kondensation hat zur Folge,
daß die obengenannte, naturgemäß notwendige weite Porenstruktur entstehen kann.
Weiter soll man die auf diese Weise hergestellten Kondensationsgallerten zwecks
Erhaltung der weiten Poren vorsichtig verfestigen. Auch wurde bekanntgegeben, daß
man die Mengen der reagierenden Stoffe und des wäßrigen Mediums so wählen müsse,
daß das Volumen der kondensierten Masse größer ist als das Volumen der
Endprodukte
selbst. In Abhängigkeit von der Großporigkeit wurde dann als andere Ausdrucksweise
die Feststellung getroffen, daß das Adsorptionsharz ein unterhalb einer bestimmten
Grenze liegendes Trokkenstoffgewicht haben müsse, welches allerdings erst nach völliger
Trocknung des Kunstharzes und damit erfolgender Unbrauchbarmachung des Harzes festgestellt
werden kann.
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Wenn man nach den bekannten Anweisungen Kunstharzaustauscher herstellt
und deren Adsorptionsfähigkeit nachprüft mit einer braungefärbten Melasselösung,
die von den Harzen entfärbt wird, dann zeigt sich, daß das Entfärbungsvermögen mit
dem Ansteigen der zur Kondensation verwendeten Wassermenge abfällt. Es wurden von
uns Kunstharze hergestellt aus m-Phenylendiamin als Gerüstl;omponente und wäßriger
30°/ciger Formaldehydlösung als Brückenbildner. Dabei wurden zusätzlich auf 1 Mol
Gerüstkomponente 19,2 Mol, 41,8 Mol und 51.7 Mol Wasser eingesetzt. Die Enlfärbungswerte
für diese Harze liegen bei 1400, 900 und 400. Die Messung erfolgte nach Allen, Hazer
und Whipple (Ab der halden, »Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden«, Sonderdruck,
Abteilung 4, Teil 15 [1931]). Man vergleicht die Melasselösung vor der Entfärbung
und nach der Entfärbung mit Farbgläsern, die der Färbung einer Lösung eines Platin-Kobalt-Salzes
pro Liter Wasser entsprechen, und gibt als Resultat die Menge der entsprechend entfärbten
Lösung (Millimeter) an. Die vorstehend genannten Zahlen wurden erhalten mit einer
Melasselösung, die 2000 mg Platin-Kobalt entsprach und auf 100 mg
Platin-Kobalt
entfärbt wurde. Zum Einsatz gelangten 100 ml gebrauchsfertiges Harz. Die bei der
Herstellung der getesteten Harze angewendete Menge an Formaldehyd betrug 2,39 Mol
auf 1 Mol m-Phenylendiamin.
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Mit Hilfe der bekannten Maßnahmen des Kondensierens in sehr schwach
konzentrierten Lösungen und vorsichtigem Nachhärten mit Chemikalien, Dampf usw.,
gelingt es nicht, die Adsorptionsfähigkeit der Kunstharze über die oben aufgezeigten
Werte hinaus zu steigern. Dies ist nicht weiter verwunderlich, denn die als Lehren
aufgestellten Behauptungen geben gar keine technische Anleitung, die auf die Herstellung
von Harzen mit hoher Adsorptionsfähigkeit abzielt, sondern sie begnügen sich mit
der Feststellung der physikalischen Notwendigkeit des Erreichens großer Poren und
nennen als Herstellungsmethode das Arbeiten in großer Verdünnung. Die Möglichkeit
der Adsorption großer Moleküle an schwach polaren Kunstharzen bedingt natürlich
deren Großporigkeit, wodurch das Trockenstoffgewicht der Kunstharze gegenüber demjenigen
der reinen Ionenaustauscherharze - deren Poren verhältnismäßig kleiner sein können,
da die auszutauschenden Ionen einen kleineren Durchmesser haben - entsprechend geringer
sein muß. Diese an sich auf einer selbstverständlichen Voraussetzung basierende
Feststellung der physikalisch bedingten Relation zwischen Porigkeit und Trockengewicht
oder Volumen derAdsorptionskunstharze stellt keine technische Lehre dar, die über
die vorhandenen mit natürlichen Adsorbentien gewonnenen, auf Kunstharze ohne weiteres
übertragbaren Erkenntnisse (z. B. Tone oder Aktivkohlen) hinausgeht und geeignet
ist, die Adsorptionsfähigkeit der Kunstharze durch technische Maßnahmen noch zu
steigern. Die Angaben in der Literatur und in Patentschriften über die Herstellung
der Adsorptionskunstharze sind demzufolge auch unsicher und ungenau und überlassen
es dem Fachmann, in experimenteller Kleinarbeit die günstigsten Herstellungsmethoden
selbst zu suchen. Hieraus geht hervor, daß die bisherigen wissenschaftlichen Erkenntnisse
unrichtigen Schlußfolgerungen entstammen und den tatsächlichen Gegebenheiten nicht
entsprechen, wodurch sie keine Möglichkeit bieten, mit ihrer Hilfe zweifelsfreie
und brauchbare technische Lehren zu entwickeln.
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Es wurde nun gefunden, daß man als Adsorbentien dienende, schwach
polare Kunstharze mit hoher Adsorptionsfähigkeit durch Kondensation von m-Phenylendiamin
mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren und Wasser herstellen kann,
indem man mindestens ein Drittel der benötigten Formaldehydmenge in Form von Paraformaldehyd
und den Rest als wäßrige Formaldehydlösung verwendet und das Molverhältnis m-Phenylendiamin
zu Wasser etwa 1: 30 bis 1: 35 beträgt. Demgegenüber wurde festgestellt, daß eine
Erhöhung der Formaldehydmenge gegenüber der m-Phenylendiaminmenge kaum eine Steigerung
der Adsorptionsfähigkeit mit sich bringt, wenn der Formaldehyd nur als wäßrige Formaldehydlösung
zugegeben wurde.
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Daß eine Erhöhung der üblicherweise als wäßrige Formaldehydlösung
eingesetzten Formaldehydmenge nicht zu einer Steigerung der Adsorptionsfähigkeit
der Kunstharze führt, ist verständlich, weil die mit dem erhöhten Formaldehydanteil
gleichzeitig eingetragene erhöhte Wassermenge der Erhaltung der sich bildenden Methylolgruppen
nicht förderlich ist. Es
wurde närnlich weiter gefunden, daß die Erhöhung des Wasseranteiles
im Kondensationsgemisch - also wie bisher bekannt ist, in großer Verdünnung zu arbeiten
- keine Steigerung der Adsorptionsfähigkeit des Kunstharzes mit sich bringt, sondern
diese in gewissem Grade sogar vermindert. Am vorteilhaftesten ist eine ganz bestimmte
Wassermenge im Molverhältnis von m-Phenyldiamin zu Wasser von etwa 1:30 bis 1:35.
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Der Anteil des Paraformaldehyds kann variiert werden. Es soll jedoch
nicht weniger als ein Drittel des insgesamt angewandten Formaldehydgewichtes in
Form von Paraformaldehyd in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Man kann nach
der Erfindung auch die zur Durchführung der Kondensation be nötigte Menge Formaldehyd
in Form einer wäßrigen Formaldehydlösung anwenden und dem Gemisch darüber hinaus
ein gewisses Quantum an Paraformaldehyd zusetzen.
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Die nach der Erfindung hergestellten Adsorptionsharze zeigen eine
beachtliche Steigerung des Adsorptionsvermögens gegenüber den bisher bekannten Harzen.
Die Werte sind aus den Beispielen zu ersehen.
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Beispiel 1 In einem großen Kondensationsgefäß werden in 428 1 Wasser
76,8 kg 300/obige Salzsäure, 72 kg m-Phenylendiamin und 45,5 kg Paraformaldehyd
eingetragen und gut gerührt. In diese Mischung läßt man schnell 151 kg einer 300/oigen
wäßrigen Formaldehydlösung einfließen. Nach rasch erfolgender Kondensation wird
die Gallerte aus dem Gefäß ausgetragen und in Stücke gebrochen. Die Harzgallerte
behandelt man 24 Stunden mit Wasserdampf bei einer nicht über 1000 C liegenden Temperatur.
Anschließend wird das Kunstharz naß gemahlen und gesiebt.
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Das Entfärbevermögen des Kunstharzes für Melasselösung, gemessen
nach der oben angegebenen Methode, beträgt 4500.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 angegebenen Weise werden 72 kg m-Phenylendiamin
mit 151 kg 30oder wäßriger Formaldehydlösung und 45,5 kg Paraformaldehyd in Gegenwart
von 76,8 kg 300/obiger Salzsäure in 6421 Wasser kondensiert. Nach erfolgter Nachbehandlung
mit Wasserdampf erhält man ein Kunstharz, dessen Entfärbungsvermögen für Melasse
4400 beträgt.
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Beispiel 3 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 setzt man 72 kg
m-Phenylendiamin mit 100 kg 300/oigem Formaldehyd und 15 kg Paraformaldehyd in Gegenwart
von 76,8 kg 300/obiger Salzsäure in 428 1 Wasser um.
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Das erhaltene Kunstharz besitzt ein Entfärbungsvermögen von 5600.