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Verfahren zur Herstellung von Phenolen Gegenstand des Hauptpatents
655 833 ist ein Verfahren zur Gewinnung vou freien; Phenolen, bei dem man unter
anderem durch ein auf 28o bis 370° erhitztes Gemenge von i Mol Arylsulfonat und
i Mol Phenolat einen zur Abführung des gebildeten Phenols ausreichenden Strom von
Wasserdampf hindurchleitet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der vorstehend
angegebenen Gewinnungsart der Phenole. Bei Anwendung von i Mol- Sulfona.t und i
Mol P'henolat stößt man nämlich insofern auf Schwierigkeiten, als das Umrühren der
Reaktionsmasse sowie das Übertreiben des Phenols infolge der fortschreitenden Umwandlung
der ganzen Masse in pulverförmiges Sulfit sich technisch nur sehr schwer ausführen
läßt. Diese Schwierigkeiten werden vermieden, wenn man das Sulfonat auf einen üherschuß
von Phenolat reagieren läßt. Infolge der Gegenwart überschüssigen Phenolats bleibt
die Reaktionsmasse während des ganzen Vorganges flüssig, so daß infolgedessen auch
das Umrühren sehr leicht ist und man ein Mitreißen von pulverförmigem Sulfit durch
den Wasserdampfstrom nicht zu befürchten hat. Ein anderer Vorteil ist der, daß man
die Wasserdampfmenge, die zum übertreiben des gebildeten Phenols erforderlich ist,
beträchtlich verringern kann.
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Die Größe des Überschusses an Phenolat hängt ab von dem Grad der Fließbarkeit,
den man zu erreichen wünscht. Bei Anwendung von 2 bis 2,5 Mol Phenolat auf
i Mol Sulfonat ist das in der Vorrichtung am Ende des Arbeitsganges zurückbleibende
Erzeugnis eine bewegliche Flüssigkeit, die das gebildete Sulfit in Suspension hält,
während man bei Anwendung von weniger als 2 Mol Phenolat dickere Flüssigkeiten oder
teigige Massen erhält. Der überschuß an Phenolat läßt sich von dem gebildeten Sulfit
leicht durch bekannte Mittel, so z. B. durch Auflösen in einer geringen Menge Wasser
in der Wärme, abscheiden. Er kann nach seiner Konzentrierung in weiteren Arbeitsgängen
wiederverwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung gestattet, wie die Beispiele erkennen lassen,
sehr verschiedene Ausführungsformen. In allen Fällen reicht die Ausbeute an Phenol
sehr nahe an die theoretische Ausbeute heran, während die Menge an -gebildetem Diphenyloxyd
gering ist. Da das aus dem Phenolat im Laufe der Reaktion frei werdende Phenol mittels
A1ka,lisalze wieder in Al'kaliphenolat verwandelt werden kann und somit die Anwendung
von
Alkalihydroxyden gänzlich vermieden wird, erfolgt die Gewinnung der Phenole unter
sehr wirtschaftlichen Bedingungen.
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Der Ausdruck Phenol wird hier in weite: Sinne gebraucht und umschließt
also außer dem eigentlichen Phenol auch I%resole, Xy=le hole, Naphthole usw., d.
h. alle Phenole, dito durch Alkalischmelze aus einem Sulfonat entstehen und die
mit Wasserdampf flüchtig sind. Beispiele i. In eine von außen erhitzte Vorrichtung,
die mit einem die Wand abkratzenden Rührer versehen ist, füllt 'man 2 bis 2,5 Mol
Phenolnatrium ein und erhitzt auf 360". Dabei leitet man durch die geschmolzene
Masse einen Strom von Wasserdampf, der auf 36o bis 380" überhitzt sein kann. Der
Dampf reißt eine geringe Menge des durch Hydrolyse des Phenolats gebildeten Phenols
mit über. Man beginnt alsdann mit der Einführung von i Mol benzolsulfonsaurem Natrium,
wobei man die Temperatur bei 36o bis 370" hält. Das Übertreiben des gebildeten Phenols
erfolgt sehr regelmäßig und wird 2 Stunden, nachdem das Zusetzen des Sulfonats beendigt
ist, fortgesetzt. Die Menge des übergetriebenen Phenols beträgt im Mittel 2o bis
300/0 des kondensierten Gemisches, während sie bei Verwendung von i Mol Phenolnatrium
auf i Mol Sulfonat unter denselben Bedingungen nur i o bis i 5 o/o erreichen würde.
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Nach Beendigung des Arbeitsganges bleibt in der Vorrichtung ein flüssiger
Teig zurück, der aus einer Suspension von Sulfit in dem Überschuß des geschmolzenen
Phenolats und einer geringen Menge Alkalihydroxyd besteht. Man trennt das Sulfit
in üblicher Weise durch Zusatz einer geringen Menge Wasser und durch Filtrieren
in der Wärme ab und gewinnt so das überschüssige Phenolat in Form einer wäßrigen
Lösung wieder. Aus dieser Lösung kann das feste Phenolat unmittelbar gewonnen und
wiederverwendet werden. Man kann aber auch aus der Lösung durch Ansäuern das Phenol
abscheiden und dieses mit einem geeigneten Natriumsalz in Gegenwart von Calciumoxyd
in Phenolat überführen.
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Bei diesem Beispiel endet sich das benützte Phenolat quantitativ in
Form v=on wiedergewonnenem Phenolat und übergetriebenem Phenol wieder an. Das Sulfonat
wird zu 92% in Phenol und zu q. bis 6% in Diphenyloxyd umgewandelt.
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2. In eine Vorrichtung gemäß Beispiel i füllt man 2 bis 2,5 Mol Phenolnatrium
und i lUol benzolsulfonsaures Natrium ein. Man erhitzt das Gemenge auf 365°, während
man durch die geschmolzene Masse einen trockenen Wasserdampfstrom, der auf 36o bis
3S0° überhitzt sein kann, hindurchleitet.
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>@,.Zu Beginn des Verfahrens ist die Menge e`s- übergehenden Phenols
beträchtlich und areicht etwa 12o bis 14o Teile Phenol auf @iöö Teile kondensiertes
Wasser. Dann vermindert sich das übergehen des Phenols regelmäßig und wird sehr
schnell geringer; man bricht alsdann die Operation ab.
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Das am Ende des Arbeitsganges in der Vorrichtung zurückbleibende Produkt
hat die gleiche Zusammensetzung wie bei Beispiel i und kann in derselben Weise weiterbehandelt
werden. Die Ausbeute an Phenol, berechnet auf das Benzolsulfonat, ist wie bei dem
Verfahren nach Beispiel i vorzüglich, und die Bildung von Diphenyloxyd ist auch
hier nur gering.
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Man kann die in diesem Beispiel angegebene Arbeitsweise abändern und
das Sulfonat und das Phenolat in denselben molekularen Mengen, wie vorstehend beschrieben,
nach und nach in die Reaktionsvorrichtung einführen. Sulfonat und Phenolat können
einzeln, in festem oder geschmolzenem Zustande oder auch nach vorherigem Zusammenmischen
eingeführt werden.
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Bei der letzteren Ausführungsform des Verfahrens kann man auch im
fortlaufenden Arbeitsgang arbeiten, indem man die miteinander reagierenden Stoffe
in festem oder geschmolzenem Zustand in Vorrichtungen einbringt, die in Serie hintereinandergeschaltet
sind. Diese werden von einem Wasserdampfstrom durchlaufen, der im Gegenstrom zu
den aufeinander reagierenden Stoffen geführt wird. Man kann auch eine einzige Reaktionsvorrichtung
in verlängerter Form benutzen und an der einen Seite die Reaktionsstoffe und am
anderen Ende den Dampf eintreten lassen, so daß die geschmolzene Reaktionsmasse
und der hindurchgehende Dampf im Gegenstrome zirkulieren.