CH639686A5

CH639686A5 - Phenolformaldehyd-bindemittelzusammensetzung.

Info

Publication number: CH639686A5
Application number: CH839778A
Authority: CH
Inventors: Patrick Michael Miedaner
Original assignee: Certain Teed Corp
Priority date: 1977-09-06
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1983-11-30
Also published as: NO152420B; ES469388A1; IT7827372A0; NO781153L; GR61369B; GB1602332A; DK236778A; NL7807108A; JPS5440850A; CA1118926A; NO152420C; BR7802134A; IT1099038B; AU3468078A; FI780676A; ZA78380B; DE2816030A1; FR2401955B1; MX152546A; BE867535A

Description

Die Erfindung betrifft eine Phenolformaldehyd-Bindemit-telzusammensetzung auf der Basis einer wässrigen Lösung eines modifizierten Phenolformaldehydkondensats.

Wärmeisolationsmaterialien in Form mineralischer Fasern werden nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt, wobei das aus einem Schmelzofen ausfliessende geschmolzene mineralische Material in einzelne Ströme unterteilt und in Fa-5 sern zerteilt wird. Diese Zerteilung wird durch Zentrifugieren und/oder Strömungsmittelstrahlen bewirkt, um zu Faserstük-ken relativ kleiner Abmessungen zu gelangen; diese Faserstückchen werden auf einem durchlöcherten Förderband gesammelt, in dem sie auf diesem ungeordnet abgelegt werden, io Die Fasern werden zu einem filzartigen Muster gesammelt, um eine Matte zu bilden. Das Volumen an Fasern in der Matte wird bestimmt durch die Geschwindigkeit der Faserbildung und die Fördergeschwindigkeit des Förderbandes. Für die meisten Wärmeisolationswerkstoffe müssen die Fasern zu i5 einer einheitlichen Struktur miteinander verbunden werden. Um diese Verbindung aufzubauen, wird ein aushärtbares Bindemittel der Mineralwolle zugesetzt. Das aushärtbare Bindemittel wird im allgemeinen als Flüssigkeit formuliert und auf die Fasern aufgesprüht, wenn diese auf das sammelnde 20 Förderband auffallen. Die Faserschicht wird zusammen mit dem Bindemittel zusammengedrückt, und hier werden die Form und die Abmessungen des gewünschten wärmeisolierenden Produktes aufgeprägt, wie z.B. die Form eines Rohres oder die Form einer Tafel, und durch einen Härteofen ge-25 führt, in dem das Bindemittel ausgehärtet wird, um die Grösse und Formgebung des Wärmeisolationsproduktes zu bestimmen, in der die Fasern in der Masse aneinandergebun-den sind und eine einheitliche zusammengesetzte Struktur aufbauen. Bisher sind die verschiedenartigsten Materialien als 30 Bindemittelzusätze verwendet worden; hierzu gehören organische und anorganische Materialien. Die eingesetzten Bindemittel wurden auch gemischt, um verschiedene Eigenschaften zu erzielen. Die am meisten eingesetzten organischen Bindemittel waren hitzehärtende Harze vom Phenolformalde-35 hydtyp.

Solche Bindemittel werden allgemein als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Zusammensetzungen bereitgestellt, die leicht mit anderen Bestandteilen gemischt und auf niedrige Konzentrationen verdünnt werden können, die ohne 40 weiteres auf die Fasern aufgesprüht werden können, während diese auf das sammelnde Förderband auffallen. Die Bindemittelzusammensetzung wird im allgemeinen in einer solchen Menge aufgebracht, dass das ausgehärtete Bindemittel ca. 5 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-% des fertigen Produktes aus-45 macht. Es kann aber auch weniger als 1 % oder bis zu 20% oder mehr ganz in Abhängigkeit von dem Typ des Faserprodukts ausmachen. Optimal wird die zugesetzte Menge an Bindemittel für die meisten thermisch isolierenden Produkte diejenige Menge sein, die zur Anbindung jeder Faser in der so Masse ausreicht, indem die Fasern an den Kreuzungs- oder Überlappungsstellen miteinander verbunden werden. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, wenn Bindemittelzusammensetzungen mit guten Fliesseigenschaften gewonnen werden, so dass die Bindemittellösung der Faser mit einem klei-55 nen Volumen zugesetzt werden kann, das zu den Überlappungen oder Überschneidungen der Fasern fliesst.

Die an ein solches Bindemittelsystem zu stellenden Anforderungen werden in erster Linie davon bestimmt, dass eine relativ billige wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Zu-60sammensetzung zur Verfügung steht, die leicht auf die Fasern aufgebracht und ohne Schwierigkeiten in normalen Produktionszyklen ausgehärtet werden kann. Die Zusammensetzung sollte über Zeiträume relativ stabil bleiben, die lang genug sind, um eine Mischung und ein Aufbringen bei Temperatu-65ren zu ermöglichen, wie sie an den entsprechenden Fabrikationsstätten auftreten. Die Zusammensetzung sollte auch verdünnbar sein, um Änderungen in der Konzentration für verschiedene Endprodukte durchführen zu können. Das aus

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gehärtete Bindemittel muss eine starke Bindung mit hinreichender Elastizität und Dickenregeneration aufweisen, um einen sicheren Transport des wärmeisolierenden Produktes zu ermöglichen und eine Verformung während des Einsatzes zuzulassen. Es muss widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit sein, so dass es nicht unter feuchten Bedingungen anschwillt. Es muss geruchsfrei sein und darf auf Metalle nicht korrodierend wirken, mit denen es in Berührung kommt. Das Bindemittel sollte auch so hohe Temperaturen aushalten wie die Temperaturen, die die Mineralfaser selbst aushalten kann, insbesondere wenn das wärmeisolierende Produkt als Rohrisolierung für Pipelines benutzt wird, in denen heisse Flüssigkeiten strömen. Die mineralischen Fasern können beliebige Materialien sein, die in Faserform gebracht werden können. Typische Bindemittelzusammensetzungen für Glas werden als wässrige Lösungen oder Dispersionen von teilweise kondensierten Phenolformaldehydharzen hergestellt, denen eine Reihe von Modifizierern oder Hilfsmitteln zur Verbesserung der Sprühcharakteristiken, Flusscharakteristiken oder andere Anwendungscharakteristiken zugesetzt werden, sowie Hilfsmittel zur Verbesserung der Festigkeit der Bindung, des Widerstands gegen Temperaturbelastung und anderer Parameter, die für den Einsatz des gehärteten Harzes wesentlich sind.

Bevorzugt soll die Bindemittelzusammensetzung Einsatztemperaturen von 371 bis 510 °C aushalten. Die verschiedensten Versuche werden unternommen, um Bindemittel mit einer so hohen Temperaturfestigkeit herzustellen. Die bekannten Bindemittel fanden auf dem Markt praktisch keinen Einsatz. Ein besonderes Hindernis bei der Erstellung von Bindemitteln auf Basis von Phenolformaldehydharzsystemen ist deren Neigung, sich bei Einsatztemperaturen von 316 °C und höher zu zersetzen, wobei diese Temperatur durchaus im Bereich der Temperaturen liegt, die beim Einsatz des Bindemittels auftreten können. Das Phenolformaldehydharzsystem kann in den Endstufen der Wärmehärtung eine exotherme Oxidation erfahren. Da das Mineralfaserprodukt ein ausgezeichneter Wärmeisolator ist, wird die durch jede exotherme Reaktion in dem Bindemittel freigesetzte Wärme auf das Produkt beschränkt und wird kumulativ gespeichert, bis solche Temperaturen erreicht werden, die eine thermische Zersetzung der organischen Bindemittel bewirken. Es ist sogar möglich, dass die Zersetzungsprodukte eine Zündtemperatur aufweisen, die niedriger ist als die entsprechende Temperatur der umgebenden Zusammensetzung, so dass die Zersetzungsprodukte in Flammen aufgehen können.

Das Charakteristikum des exothermen Zerfalls ohne Flammenbildung wird im folgenden als «Wärmezersetzung» bezeichnet. Die Wärmezersetzung kann über eine relativ lange Zeitdauer mit niedriger Geschwindigkeit anhalten und schliesslich zu einer totalen Zersetzung des Bindemittels führen und damit zu einem Zerfall des entsprechenden Isolierproduktes.

Die Wärmezersetzung kann in dem ausgehärteten phenolischen Bindemittelsystem dadurch eingeleitet werden, dass das thermisch isolierende Produkt höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Es sind nur ganz wenige Mineralfaser-Wär-meisolationswerkstoffe auf Phenolharzbasis vorhanden, die zur Zeit kommerziell eingesetzt werden können und Temperaturen oberhalb 316 bis 371°C ohne Wärmezersetzung aushalten, obwohl die verschiedensten Versuche unternommen worden sind, um geeignete Bindemittelzusammensetzungen zu formulieren, die höhere Temperaturen aushalten können, insbesondere deshalb weil Glasfasern selbst Temperaturen bis zu 650 bis 700 °C aushalten können, ehe sie erweichen. In der Tat haben die Glasfasern, die in üblicher Weise z.Z. in Wär-meisolationswerkstoffen eingesetzt werden, einen Erweichungspunkt nach Littleton, der zwischen 677 und 704 °C liegt. Daher besteht eine erhebliche Nachfrage nach einem hochtemperaturfesten Bindemittel, das den Einsatz dieser Glasfaserwerkstoffe bei höheren Temperaturen ermöglichen würde.

In der Vergangenheit wurden verschiedene Versuche unternommen, um hochtemperaturfeste Bindemittelzusammensetzungen zu schaffen, bei denen phenolische Harze als Primärbestandteil eingesetzt werden. Die Modifizierung von phenolischem Formaldehyd durch Zusatz von stickstoffhaltigen Modifizierern, wie z.B. Dicyandiamid, ist aus der US-PS 3 223 668 bekannt. Andere haben den Einsatz von Boraten verschiedenster Art als Additive zu derartigen Bindemittelzusammensetzung untersucht (US-PSen 2 931 738,3 002 857, 3 253 948,3 839 236). Überall dort, wo modifizierte Bindemittelzusammensetzungen zur Erzielung eines Hochtemperaturwiderstandes eingesetzt wurden, haben sehr häufig die Zusätze, die die gegen die Wärmezersetzung gerichteten Eigenschaften des Phenolharzes verbessern sollten, auch das Härteverhalten geändert, so dass entweder ein vollständiges Aushärten nicht erreichbar war oder nur in einem Zeitraum erreicht werden konnte, der für den normalen Produktionsablauf für derartige wärmeisolierende Produkte nicht praktikabel ist. In anderen Fällen wurden Eigenschaften, wie Ver-dünnbarkeit, Sprühfähigkeit, Festigkeit der Bindung und dgl., negativ beeinflusst.

So ist zwar in vielen auf Bindemittel gerichteten Veröffentlichungen das Problem der Wärmezersetzung häufig angesprochen worden, jedoch ist dieses Problem immer noch vorhanden, und im Handel erhältliche Produkte, die ein Phenolharzsystem einsetzen und Einsatztemperaturen oberhalb von ca. 315 °C aushalten können, sind immer noch nicht vorhanden.

Bei der Untersuchung des Problems, Bindemittelzusammensetzungen mit Phenolen zu formulieren, wurde ferner gefunden, dass die chemische Zusammensetzung der phenolischen Fromaldehydkondensationsprodukte nicht genau beschrieben werden kann. Da der Wunsch nach Einsatz billigen Materials bei der Formulierung der Bindemittelzusammensetzungen besteht, besitzen die im allgemeinen eingesetzten phenolischen Ausgangsmaterialien keine hohe Reinheit, so dass die Kondensate ausgehend von einem Phenol gebildet werden, das selbst eine Mischung von Materialien ist. Um die gewünschte Reproduzierbarkeit mit phenolischen Bindemittelzusammensetzungen zu erreichen, werden die Bemühungen oftmals auf die Reproduktion der funktionalen Eigenschaften gerichtet, da es bevorzugt wird, konstante Betriebscharakteri-stika zu erzielen. Dementsprechend können konsistente Bindemittelzusammensetzungen hergestellt werden, indem die Produktqualität gemessen und die Zusammensetzung zur Erzielung konstanter Qualität eingestellt wird, selbst wenn die Zusammensetzung des Bindemittelsystems infolge von Schwankungen in den Ausgangsmaterialien und den Einstellungen beim Zumischen anderer Bestandteile schwanken sollte. Die Überwachung des Endproduktes zur Bestimmung der Anteile der Bestandteile oder der Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Phenolformaldehydharzsysteme ist z.B. in der US-PS 3 284 368 beschrieben; der Phenolformal-dehydkondensationsprozess wird überwacht, um zu gewünschten Endergebnissen zu gelangen. Andere Versuche betreffen das Mischen verschiedener Kondensationsprodukte (US-PS 3 207 652).

Es ist daher möglich; eine Bindemittelzusammensetzung bereitzustellen, die fortlaufend formuliert werden kann. Es ist aber auch ein chargenweises Arbeiten möglich; hierbei werden Chargen von konstanter Qualität hergestellt, indem die Charakteristika des ausgehärteten Bindemittels erfasst werden und die Zusammensetzung ggf. variiert wird, um konstante Verhaltenscharakteristika, wie Widerstandsfähigkeit

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gegen hohe Temperaturen, ausreichende Festigkeit der Bindung, Sprühfähigkeit u. dgl., zu erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Phenolformaldehyd-Bindemittelzusammensetzung auf der Basis einer wässrigen Lösung eines modifizierten Phenolformaldehydkondensats aufzuzeigen, die im ausgehärteten Zustand Temperaturen im Bereich von ca. 370 bis ca. 510 °C aushält und gleichzeitig ein gutes Aushärtevermögen sowie gute andere Eigenschaften, wie Verdünnbarkeit, Sprühfähigkeit, Festigkeit der Bindung u. dgl., besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch eine Phenol-formaldehyd-Bindemittelzusammensetzung gelöst, die eine wässrige Lösung eines modifizierten Phenolformaldehydkondensats kombiniert mit einer wasserlöslichen Borverbindung und mindestens einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Bindemittelzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrige Lösung eines modifizierten Phenolformaldehydkondensats mit Borsäure in Gegenwart einer Base angesäuert wird und die Mischung mit mindestens einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung zusammengebracht wird.

Schliesslich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeisolationsproduktes unter Verwendung der erfindungsgemässen Bindemittelzusammensetzung, wobei die Bindemittelzusammensetzung auf Mineralfasern direkt nach deren Herstellung aufgesprüht wird, und auf das Wärmeisolationsprodukt selbst.

Bei der Herstellung des Wärmeisolationsproduktes werden die einzelnen Bestandteile vorzugsweise in entsprechenden stöchiometrischen Anteilen zusammengebracht, die durch die Art des Phenolformaldehyd-Ausgangsmaterials bestimmt werden. Die stöchiometrische Steuerung wird durch Titration, die zur Bestimmung der nötigen Mengen erforderlich ist, und durch thermische Analyse des Endproduktes erreicht. Die erfindungsgemässen Bindemittelzusammensetzungen können bei üblichen Herstellverfahren von Wärmeisolationsprodukten eingesetzt werden, um zu einem Produkt zu gelangen, das beständig ist, eine gute Hochtemperaturfestigkeit, gutes Sprühverhalten und gute Fliesseigenschaften aufweist sowie zu einer hohen Bindefestigkeit führt und das unter den bisher bei der Herstellung von Glasfaser enthaltenden Wärmeisolationsprodukten vorhandenen Prozessbedingungen aushärtet.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Bindemittelzusammensetzung sowie der entsprechenden Herstellverfahren gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert. Hierbei werden als Mineralfasern Glasfaserprodukte erwähnt. Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf diese Produkte beschränkt ist.

Es wurde gefunden, dass eine wirtschaftlich verwendbare, hochtemperaturfeste Bindemittelzusammensetzung, die zusammen mit Mineralfasern bei der Herstellung von Wärmeisolationsprodukten für hohe Einsatztemperaturen einsetzbar ist, aus relativ billigen modifizierten Phenolformaldehydkondensaten hergestellt werden kann. Als Mineralfasern werden hier insbesondere Glasfaserprodukte erwähnt, die in Formteilen, wie Isoliertafeln oder Rohrisolationsstücken, zur Verfügung stehen. Die Bindemittelzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung kann in grossem Masse zum Aufsprühen mit Wasser verdünnt werden. Wenn die erfmdungs-gemässe Zusammensetzung auf Glasfasern aufgebracht wird, fliesst sie zu den Überschneidungen und härtet dort zu hochfesten Brücken aus, die Temperaturen im Bereich von rd. 370 bis rd. 510 °C aushalten können.

Die erfindungsgemässen Bindemittelzusammensetzungen werden vorzugsweise hergestellt, indem a) ein wässriges Phenolformaldehydkondensat, das in erster Linie aus in geringem Masse Zwischenkondensate enthal-

5 tenden Polyhdroxymethylphenolen besteht, welches Kondensat zusätzlich mit einer polyfunktionalen stickstoffhaltigen Verbindung, wie z.B. Harnstoff oder Dicyandiamid, kondensiert ist,

b) eine wasserlösliche Borverbindung,

io c) eine wasserlösliche, vorzugsweise polyfunktionale stickstoffhaltige Verbindung oder Mischung solcher Verbindungen und d) möglicherweise andere Bestandteile, die üblicherweise in Bindemittelsystemen eingesetzt werden, zusammenge-15 bracht werden.

Im folgenden wird unter dem Ausdruck «Phenolformaldehydkondensat» das Produkt verstanden, das sich aus der Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter solchen Bedingungen ergibt, bei denen die Kondensationsreaktion bei 20 einer frühen Stufe abgebrochen wird, so dass ein Produkt resultiert, dessen Hauptkondensate Polyhydroxymethylphenole sind. Solche Kondensate und ihre Herstellung sind z.B. in den US-PSen 2 819 251 und 3 248 648 beschrieben.

Die Ausdrücke «modifizierte Phenolformaldehydkonden-25 sate», «modifiziertes Kondensat» und «stickstoffhaltiges Phenolformaldehydkondensat» werden hier für beliebige Phenolformaldehydharze, wie oben definiert, benutzt, die zusätzlich mit einer polyfunktionalen stickstoffhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht worden sind.

30 Der Ausdruck «polyfunktionale stickstoffhaltige Verbindung» bezieht sich auf beliebige Verbindungen, die wenigstens zwei reaktive Stickstoffgruppen enthalten, die mit einer Hydroxylgruppe kondensieren können, um Wasser abzuscheiden; als Beispiele sind hier zu nennen: Dicyandiamid, 35 Harnstoff, Melamin, Guanidin, Thioharnstoff und dgl.

Der Ausdruck «Bindemittelzusammensetzung» bezeichnet in der Beschreibung und in den Ansprüchen eine relativ stabile, mit Wasser verdünnbare Zusammensetzung, die zur Bildung eines hitzehärtenden Phenolformaldehydharzes aus-40 gehärtet werden kann.

Der Ausdruck «Bindemittelsystem» betrifft hier eine Bindemittelzusammensetzung, die zum Aufbringen auf Mineralfasern verdünnt ist und alle Bestandteile des endgültig einzusetzenden Sprühmittels, wie es auf die Faser aufgebracht 45 wird, enthält, sowie unter Hitzeeinwirkung zu einem Phenolformaldehydharz aushärtet.

Der Ausdruck «ausgehärtetes Bindemittel» bezieht sich auf das ausgehärtete Harz, das die Fasern in einem Mineralfasern enthaltenden isolierenden Produkt miteinander verso bindet.

Die erfindungsgemässen Bindemittelzusammensetzungen können ausgehend von im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, in dem diese in einem relativ einfachen Mischgang miteinander vermischt werden, der vor-55 zugsweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird. Die Bindemittelzusammensetzung kann sofort nach Verdünnung mit Wasser auf eine für das Aufsprühen auf die Fasern, insbesondere auf Glasfasern, geeignete Konzentration benutzt werden. Die Bindemittelzusammensetzung kann aber auch 60 als Konzentrat bis zu 2 Wochen und länger gelagert werden, ohne dass irgendwelche schädlichen Reaktionen ablaufen. Die Stabilität und die Lagerzeit des Produktes werden durch Lagertemperaturen im Bereich von ca. 10 bis 15 °C oder niedriger verbessert.

65 Andere üblicherweise vorhandene Bindemittelzusätze, die mit dem Grundstoff kompatibel sind, können dem Konzentrat zugesetzt werden, oder sie können mit diesem im Augenblick der Verdünnung kombiniert werden, um das für das

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Sprühen aufzubauende endgültige Bindemittelsystem vorzubereiten.

Es sollte klar sein, dass die erfindungsgemässen Bindemittelzusammensetzungen in einer Vielzahl von flüssiger Formen, wie Lösungen, mischbaren Flüssigkeiten, Dispersionen oder Suspensionen oder Emulsionen u.dgl., zur Verfügung stehen können und dass Kombinationen solcher flüssiger Formen von den möglicherweise zum Aufbau des Endproduktes zuzusetzenden Bestandteilen abhängig sind. Es ist klar, dass die Menge, die die Konzentration eines Bestandteils bestimmt, in mehr als einer flüssigen Form vorhanden sein kann, wobei die Anteile in jeder flüssigen Form sich während der Herstellung der Bindemittelzusammensetzung oder des Bindemittelsystems ändern können. Wo der Ausdruck «Lösung» oder Ableitungen davon in der Beschreibung oder in den Ansprüchen benutzt wird, soll er jede relativ stabile flüssige Phase umfassen.

Gewöhnlicherweise wird die Bindemittelzusammensetzung verdünnt und auf die Glasfasern in relativ kleiner Konzentration bevorzugt in der Grössenordnung 5 bis 10 Gew.-% an Feststoff aufgesprüht, obwohl für bestimmte Produkte die Bindemittelzusammensetzung in höherer oder niedrigerer Konzentration oder unverdünnt eingesetzt werden kann. Für thermisch isolierende Produkte wird das Bindemittel im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit aufgebracht, die zu einem Anteil des ausgehärteten Bindemittels von ca. 5 bis 12 Gew.-% des Endproduktes führt. Der Bereich von 5 bis 7 Gew.-% wird jedoch bevorzugt.

Die Aufbringverfahren können den bisher bekannten entsprechen oder ihnen ähnlich sein. Nachdem die Glasfasern oder andere mineralische Fasern ausgebildet worden sind, wird die noch heisse Faser vor dem Sammeln mit dem Bindemittelsystem besprüht. Die heisse Faser verdampft viel von der flüssigen Phase des Sprühmittels, was dann klebrig wird und die Fasermasse zusammenhält; das Bindemittel Harz beginnt dann auszuhärten. Das Faserprodukt wird dann weiterhin einer Wärmebehandlung unterzogen, die zu einem Aushärten des Bindemittelharzes und zu einer Verbindung der Glasfasern zu einer integrierten porösen Matte von vorher festgesetzten Dimensionen führt. Die Dicke des fasrigen Produktes als auch seine Dichte können gesteuert werden. Es kann ein relativ dünnes Produkt mit einer Dicke von ca. 3 bis 6,4 mm oder in Form einer dicken Matte mit einer Dicke von 15 bis ca. 20 cm und mehr hergestellt werden. Die Dichte des Produktes kann auch in grossem Masse variieren, und zwar von einem relativ lockeren Produkt niedriger Dichte bis zu einem hochdichten Produkt mit einer Dichte von ca. 0,10 bis ca. 0,16 g/cm3 oder höher. Das vorliegende Bindemittel ist besonders nützlich für den Einsatz bei der Herstellung von hochdichten Produkten, wie z.B. Produkten mit einer Dichte von ca. 0,08 bis 0,11 g/cm3. Materialien mit einer derartigen Dichte besitzen einen sehr hohen Isolationswert bei der Anwendung als Hochtemperaturisolationen und sind daher insbesondere als Isolationen für Rohre geeignet, die heisse Flüssigkeiten führen.

Die hohe Bindefestigkeit des erfindungsgemässen Bindemittels zusammen mit seinen Hochtemperatureigenschaften machen es insbesondere für den Einsatz als Bindemittel bei der Herstellung von dichteren, glasfaserhaltigen Wärmeisolationen geeignet. Diese Produkte können in der Industrie als Kesselisolationen, Isolationen für heisse Rohre oder als Hochtemperaturisolationen bei Reaktions- oder Lagergefäs-sen oder anderweitig eingesetzt werden, bei denen Einsatztemperaturen im Bereich von ca. 370 °C und höher vorkommen. Die Glasfaserisolierelemente werden hergestellt, indem die Fasermatte in die gewünschte Form gebracht wird, zu der gewünschten Dichte komprimiert wird und das Bindemittel ausgehärtet wird, während die Matte in der geformten und komprimierten Form gehalten wird. Im Falle von Rohrisolationen wird die Glasfasermatte zu einer rohrartigen Struktur verformt oder in einer halbzylindrischen Form entsprechend den in dem Stand der Technik bekannten Verfahren ausge-5 formt. Im allgemeinen laufen diese Verfahrensgänge stetig ab und es ist daher wünschenswert, dass die Aushärtegeschwindigkeit der Bindemittelzusammensetzung dem Produktionszyklus angepasst ist. Es wurde gefunden, dass die Bindemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für die io Herstellung von Glasfaserisolationen entsprechend den bisher verwendeten Verfahrensmethoden geeignet sind und die Aushärtezeiten von der Industrie akzeptiert werden können. Die Bindemittelzusammensetzungen können innerhalb eines Zeitraums von 2 min. bei den üblicherweise eingesetzten Aus-15 härtetemperaturen (von ca. 200 bis 260 °C) völlig ausgehärtet werden. In Abhängigkeit von der Konzentration und der Temperatur kann das Aushärten in einem Zeitraum von ca. 2 bis 15 min. bei Temperaturen bis zu rd. 370 °C und höher erfolgen.

20 Die Bindemittelzusammensetzung kann vorbereitet und in einem Tank oder Speicher gelagert werden, bis sie auf Einsatzkonzentration im selben Tank verdünnt oder in einen Verdünnungstank überführt wird, wo sie mit Wasser und mit anderen kompatiblen Bestandteilen ganz nach Wunsch ver-25 mischt und danach den Sprühkanonen zugeführt wird, um auf die Fasern aufgebracht zu werden. Das Bindemittel wird durch Wärmezufuhr auf der Faser ausgehärtet, nachdem das faserhaltige Produkt geformt und komprimiert worden ist.

Die zu einer hitzeresistenten Bindung führenden Binde-30 mittelzusammensetzungen werden durch das Zusammenbringen einer wasserlöslichen Borverbindung und einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem modifzierten Phenolformaldehydkondensat hergestellt. Das modifizierte Phenolformaldehydkondensat stellt den Kunstharz bildenden 35 Hauptbestandteil der Bindemittelzusammensetzungen dar.

Die Kondensate, die als harzartige Ausgangsmaterialien für den Aufbau der Bindemittelzusammensetzungen geeignet sind, können als modifiziertes A-Stufen-Phenolformaldehyd-harz beschrieben werden, das im wesentlichen wasserlöslich 40 ist. Die chemischen Hauptbestandteile in solchen Kondensaten sind die Reaktionsprodukte, die sich bei Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter Bedingungen ergeben, die die Bildung von Polyhydroxymethylphenolen begünstigen. Diese Zwischenpolyole werden mit einer polyfunktiona-45 len stickstoffhaltigen Verbindung unter milden Bedingungen kondensiert, so dass die Reaktion von Kondensationsprodukten mit niedrigem Molekulargewicht beschränkt ist. Die Polyhydroxymethylphenole sind primär Trihydroxymethyl-phenole mit Cis-Ortho-Hydroxymethylsubstitution.

so Im allgemeinen kann die Kondensation mit einer polyfunktionalen stickstoffhaltigen Verbindung durchgeführt werden, indem das Phenol und das Formaldehyd oder das Phenolformaldehydkondensat mit einer polyfunktionalen stickstoffhaltigen Verbindung, vorzugsweise Harnstoff oder 55 Dicyandiamid, in einem wässrigen Medium miteinander vermischt werden, während das Phenolformaldehydkondensa-tionsreaktionsprodukt auf einer höheren Temperatur gehalten wird. Die stickstoffhaltige Verbindung kann während der Phenolformaldehydkondensation zugesetzt werden, solange 60 die Kondensation unter Bedingungen durchgeführt wird, die die Polymerisation der phenolischen Kerne über Methylenbrückenbildung verhindern, oder solange die Kondensationsreaktion vor Erreichen der Stufe gestoppt wird, wo eine Kondensation zwischen den phenolischen Kernen in grösserem 65 Ausmass stattfindet. Die Kondensation der phenolischen Kerne nimmt dort, wo sie üblicherweise auftritt, die Form linearer Polymere von Phenyleinheiten an, die durch Methylen-Gruppen miteinander verbunden sind. Bei dem erfin-

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dungsgemässen Bindemittel wird der Einsatz von Phenol- Kondensate sind vorzugsweise Produkte mit einem niedrigen formaldehydkondensationsprodukten bevorzugt, in denen mittleren Molekulargewicht. Da Kondensate dieser Art im die polymerische Kondensation von Phenyleinheiten durch allgemeinen einer anhaltenden Polymerisationsreaktion un-

Methylenbrückenbildung gering ist. Techniken zur Durch- terliegen, die durch höhere Temperaturen beschleunigt wird,

führung der Kondensationen in dieser Art und Weise sind im 5 sollte das Kondensat sobald als möglich nach seiner Herstel-

Stand der Technik bekannt, und die dieser Beschreibung ent- lung eingesetzt und bei Raumtemperatur oder einer niedrige-

sprechenden Produkte stehen im allgemeinen zur Verfügung. ren Temperatur gelagert werden, vorzugsweise unterhalb von

Jedes der modifizierten Phenolformaldehydkondensate, die rd. 18 °C.

entsprechend dieser bekannten Techniken vorbereitet worden Borverbindungen, die für die Herstellung des interme-sind und die die vorstehend genannten Erfordernisse erfüllen, 10 diären Boratproduktes geeignet sind, sind die allgemein zur sollen unter die vorliegende Erfindung fallen und als harzbil- Verfügung stehenden anorganischen Borverbindungen; es dende Bestandteile bei der Herstellung der hochwarmfesten wird aber der Einsatz einer Verbindung bevorzugt, die keine Bindemittel und Isolationsprodukte eingesetzt werden. Halogenionen oder Erdalkalimetallionnen, insbesondere Na-Die modifizierten Phenolformaldehydkondensate sind triumionen, in dem Bindemittelsystem erzeugt, und die in dem vorzugsweise jene, in denen der stickstoffhaltige Modifizierer 15 modifizierten Kondensatmedium bei ca. Raumtemperatur, eine polyfunktionale stickstoffhaltige Verbindung, insbeson- d.h. zwischen rd. 18 und 24 °C gelöst werden kann. Die be-dere eine difunktionale Verbindung ist, d.h. eine Verbindung, vorzugte Borverbindung ist Borsäure; es können aber auch in den zwei Amido- oder Iminogruppen vorhanden sind, die Borax oder Borate eingesetzt werden. Um die Beschreibung mit den Hydroxymethylengruppen der Polyhydroxymethyl- zu erleichtern, wird in der Beschreibung der Ausdruck «Borphenole reagieren können, welche Phenole bei der Kondensa- 20 säure» bei der Beschreibung der Zusammensetzung und ihrer tion von Phenol und Formaldehyd gebildet werden. Die Herstellung benutzt; es sollte jedoch klar sein, dass die Bestickstoffhaltigen Verbindungen werden vorzugsweise aus der Schreibung ebenso auf den Einsatz von analogen Boraten Gruppe derjenigen Verbindungen mit niedrigem Molekular- passt. Die Borsäure wird langsam unter Rühren in sukzessi-gewicht ausgewählt, in denen der Stickstoff 20% oder mehr ven inkrementellen Mengen zugesetzt, wobei die nächste des Molekulargewichts ausmacht. Die bevorzugten stickstoff- 25 Menge erst dann zugesetzt wird, wenn die vorher zugesetzte haltigen modifizierenden Verbindungen sind Harnstoff und Teilmenge völlig gelöst worden ist. Nach Abschluss der Zu-Dicyandiamid, obwohl andere reaktive Stickstoffverbindun- gäbe von Borsäure, der durch den Punkt gekennzeichnet ist, gen; wie z.B. Guanidin, Thioharnstoff, Melamin u.dgl., auch bei dem eine deutliche Zunahme der Ansäuerung bei weiterer eingesetzt werden können. Die Auswahl eines bestimmten Zugabe von Borsäure festzustellen ist, wird der pH-Wert so-stickstoffhaltigen Modifizierers wird teilweise durch die be- 30 fort auf den pH-Wert des Kondensatmediums vor Zugabe der sonderen Bedingungen bestimmt, die für die Durchführung Borsäure gebracht, üblicherweise in den Bereich zwischen pH der Phenolformaldehydkondensation in Aussicht genommen gleich 7 und 9. Wenn die stöchiometrische Menge an Lauge, worden sind, da die Verbindung in dem Reaktionsmedium die zur Einstellung des pH-Wertes erforderlich ist, zuvor be-bei der ausgewählten Reaktionstemperatur einigermassen lös- stimmt worden ist, kann diese Lauge in der entsprechenden lieh sein muss. 35 Menge kurz vor Zugabe der vorbestimmten stöchiometri-

Es ist deutlich, dass eine grosse Vielzahl von im Stand der sehen Menge an Borsäure zugesetzt werden. Die bevorzugte

Technik zur Verfügung stehenden Alternativen berücksichtigt Menge an zuzusetzender Borsäure kann durch die Titration werden muss, wodurch die Reaktionsbedingungen variiert des Punktes bestimmt werden, an dem keine weitere signifi-

oder geändert werden können, um modifizierte Phenolform- kante Änderung im pH-Wert auftritt. Die bevorzugte Menge aldehydkondensate des Typs bereitzustellen, die bei der Her- 40 an Borsäure wird auch bestimmt durch die Menge, bei der die

Stellung der erfindungsgemässen Bindemittelzusammenset- Geschwindigkeit der exothermen Abnahme ein Minimum zungen verwendet werden können. Die in der Praxis der vor- aufweist. Wenn der pH-Wert erneut auf einen neutralen pH-

liegenden Erfindung bevorzugten modifizierten Phenolform- Wert eingestellt wird, kann jede beliebige Lauge benutzt wer-

aldehydkondensate sind diejenigen, in denen die Molverhält- den. Das bevorzugte Neutralisiermittel ist Ammoniumhydro-

nisse ausgedrückt als Phenol : Formaldehyd : stickstoffhal- 45 xid. Wenn eine andere Lauge eingesetzt wird, sollte vorzugs-

tige Verbindung ungefähr die folgenden sind: weise die Einführung von Natriumionen vermieden werden,

ca. 2,5 bis 3 : ca. 6 bis 7,5 : ca. 1 Nach Reaktion mit Borsäure und Neutralisation wird die

Diese Molverhältnisse für Phenol/Formaldehyd/stick- Reaktionsmischung mit einer wässrigen Lösung oder Disper-

stoffhaltige Verbindung können auch ausgedrückt werden sion einer stickstoffhaltigen Verbindung vermischt. Die stick-

als: 2,5 bis 3/6 bis 7,5/1. Von diesen Molverhältnissen für Phe- so stoffhaltige Verbindung kann direkt der Reaktionsmischung nol:Formaldehyd:stickstoffhaltige Verbindung werden die unter fortlaufendem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt folgenden bevorzugt: 2,5:7,5:1. Insbesondere werden die mit werden, um eine vollständige Lösung oder Dispersion in der

Dicyandiamid modifizierten Phenolformaldehydkondensate Reaktionsmischung zu erreichen.

eingesetzt, bei denen das Molverhältnis von Phenol/Formal- Die stickstoffhaltige Verbindung, die bei der Herstellung dehyd/Dicyandiamid ca. 2,5/7,5/5/1 beträgt. Besondere Be- 55 der Bindemittelzusammensetzung eingesetzt wird, kann die deutung haben auch die mit Harnstoff modifizierten Phenol- gleiche oder eine andere Verbindung im Vergleich zu der Ver-formaldehyd-Kondensate, bei denen das Molverhältnis von bindung sein, die bei der Herstellung des modifizierten Phe-Phenol/Formaldehyd/Harnstoff ca. 2,5/7,5/1 beträgt. Solche nolharzes eingesetzt worden ist; vorzugsweise werden gemodifizierten Kondensate sind in einem wässrigen Medium eignete Stickstoffverbindungen im allgemeinen aus derselben verfügbar, das 30 bis 60 Gew.-% an Feststoffen, vorzugsweise 60 Gruppe an Verbindungen ausgewählt, d.h. es wird eine poly-ca. 50 bis 60% Feststoffe enthält und relativ löslich bei funktionale stickstoffhaltige Verbindung, wie z.B. Harnstoff, Raumtemperatur und üblicherweise bei Temperaturen unter Dicyandiamid o.ä. reaktive Verbindungen, eingesetzt. Zu-54 °C ist. Die bevorzugten Produkte sind solche, die einen sätzlich wird im Fall der stickstoffhaltigen Verbindung, die freien Phenolgehalt von weniger als ca. 2 Gew.-%, Vorzugs- bei der Formulierung der Bindemittelzusammensetzung einweise weniger als 1 Gew.-%, und einen freien Formaldehyd- 65 gesetzt wird, der Einsatz solcher Kondensate, wie Harnstoffgehalt von weniger als 5 Gew.-% und vorzugsweise im Be- formaldehyd, Dicyandiamidformaldehyd u.dgl., in Betracht reich von 2 bis 5 Gew.-% enthalten und bei denen der Stick- gezogen, insbesondere dann, wenn die stickstoffhaltige Ver-stoff ca. 12 bis 15 Gew.-% des Kondensats ausmacht. Die bindung in dem Reaktionsprodukt von modifiziertem Phe-

639 686

nolformaldehyd und Borsäure schwer löslich ist. Es ist möglich, Hilfsstoffe in geeigneten Mengen unter anhaltendem Rühren zuzusetzen, um eine vollständige Lösung oder Dispersion zu erzielen. Die auf diese Art und Weise hergestellte Bindemittelzusammensetzung führt bei Aufbringen auf Glasfasern und Aushärten zu hochfesten Bindungen, die widerstandsfähig gegen Wärmezersetzung sind und zu einem wärmeisolierenden Produkt führen, das Einsatztemperaturen von rd. 370 °C und höher aushalten kann.

Andere Additive, die der Bindemittelzusammensetzung als mögliche Bestandteile zugesetzt werden können, sind die üblichen Hilfsstoffe, wie z.B. anorganische Materialien und organische Materialien, wie z.B. Schmiermittel, Silane u.dgl., die alle im Stand der Technik bekannt sind.

Die Bindemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei tatsächlichem Einsatz relativ leicht herzustellen. Im allgemeinen können die Zusammensetzungen in solchen Volumina hergestellt werden, die üblicherweise bei der Herstellung von wärmeisolierenden Werkstoffen verwendet werden, indem eine wässrige Lösung des modifizierten Phenolformaldehydkondensats in einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Mischkessel eingebracht wird. Das Rühren wird auf eine mittlere Geschwindigkeit eingestellt und während des Verfahrensschritts aufrechterhalten. Wasser in einer Menge, die für eine Verdünnung des Kondensats auf ca. 20 bis 25 Gew.-% auf Basis des Gehalts an trockenen Harzfeststoffen sorgt, wird in das Gefäss eingebracht oder in das Ge-fäss geleitet, bevor das Kondensat zugesetzt wird. Ein Neutralisiermittel, vorzugsweise Ammoniumhydroxid, wird dann in einer Menge zugesetzt, die als zur Bewirkung der Neutralisation erforderliche stöchiometrische Menge vorbestimmt ist, und zwar auf Basis einer Ansäuerung mit Borsäure bis zum Endpunkt der Komplexbildung (wie oben beschrieben) und Neutralisation für einen anderen Teil des Kondensats, das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Danach wird die Borverbindung, vorzugsweise Borsäure mit einer mittleren Geschwindigkeit zugesetzt, so dass eine vollständige Lösung fortlaufend erreicht wird. Danach wird die difunktionale stickstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise Harnstoff, mit einer mittleren Geschwindigkeit und in einer Menge zugesetzt, die zusammen mit dem Bor die stöchiometrische Menge bereitstellt, die zur Kondensation mit den verbleibenden Hydr-oxygruppen des modifizierten Phenolformaldehydkondensats erforderlich ist. In praxi wird bevorzugt, sowohl die Borsäure als auch die stickstoffhaltige Verbindung im Überschuss über die stöchiometrisch bestimmten Mengen einzusetzen.

Im allgemeinen wird Borsäure bei einem Überschuss von ca. 10% und die Stickstoffverbindung in einem noch grösseren Überschuss bis zu 100% oder mehr eingesetzt. Der Einsatz von Borsäure und stickstoffhaltiger Verbindung im Überschuss erhöht die temperaturfesten Eigenschaften der modifizierten Phenolformaldehydharze nicht in dem Aus-mass, wie es die stöchiometrischen Mengen tun, wie aus den nachfolgend aufgeführten experimentellen Daten ablesbar ist. Jedoch können Überschussmengen eingesetzt werden, um die Temperaturfestigkeit durch Masseneffekt weiter zu erhöhen, solange die Überschussmenge nicht so gross ist, dass das Pro-5 dukt andere unerwünschte Eigenschaften, wie z.B. Unlöslichkeit oder Verlust von Bindefestigkeit, aufweist.

Wenn der Lösungsvorgang der stickstoffhaltigen Verbindung beendet ist, ist die Bindemittelzusammensetzung im wesentlichen für den Einsatz bereit, obwohl andere Bindehilfs-io mittel, wie z.B. Schmiermittel, Silane, Farbmodifizierer od. dgl., die mit der Bindemittelzusammensetzung kompatibel sind, eingesetzt werden können. Die auf diese Art und Weise vorbereitete Bindemittelzusammensetzung kann sofort benutzt werden oder für längere Zeiträume grösser als 2 Wo-15 chen ohne Verlust wesentlicher Eigenschaften, wie z.B. Ver-dünnbarkeit, gelagert werden. Wenn die Bindemittelzusammensetzung auf Fasern aufgesprüht werden soll, kann sie mit Wasser auf die gewünschte Feststoffkonzentration verdünnt werden. Nach Zugabe aller Bestandteile sollte das Rühren 20 oder Bewegen der Bindemittelzusammensetzung mindestens über einen Zeitraum von 1 h und länger fortgeführt werden, ehe die Rührung gestopft wird. Wenn die Bindemittelzusammensetzung auf Einsatzstärke verdünnt wird, sollte während der Verdünnung das Rühren wieder aufgenommen werden. 25 Dieses Verfahren kann bei chargenweisem Arbeiten eingesetzt werden, und unter geeigneter Modifizierung kann es auch auf fortlaufende Vorbereitung der Bindemittelzusammensetzung angewendet werden. Die Formulierung und die Lagerung der Bindemittelzusammensetzung wird vorzugsweise bei Raum-30 temperato oder einer niedrigen Temperatur durchgeführt, um Nebenreaktionen und vorzeitige Polymerisierung zu vermeiden.

Bei der Bestimmung der Harzmenge, die bei der Formulierung der Bindemittelzusammensetzungen eingesetzt wer-35 den soll, wird angenommen, dass das modifizierte Formaldehydkondensat das Kondensationsprodukt der stickstoffhaltigen Verbindung mit den Polyhydroxymethylphenolen unter Verlust von 2 Molen Wasser für jedes Mol stickstoffhaltiger Verbindung zusammen mit einem Überschuss von substi-40 tuierten Phenolen ist, welcher Überschuss das Verhältnis von Phenolformaldehyd und stickstoffhaltiger Verbindung in dem modifizierten Phenolformaldehydkondensat aufrechterhält. Dieses Kondensat wird hier als «effektive molekulare Einheit» (EME) bezeichnet und dient als Basis zur Bestim-45 mung des angenommenen Molekulargewichtes des modifizierten Phenolfomaldehydkondensats, das als Basis für die anfängliche Abschätzung der einzusetzenden stöchiometrischen Mengen an Borsäure und stickstoffhaltiger Verbindung dient. Im Falle des mit Dicyandiamid modifizierten so Phenolformaldehydkondensats ist die effektive Molekulareinheit definiert als mit einem Molekulargewicht von 508 versehen und auf einer Einheit basierend, die wie folgt zusammengesetzt ist:

hoch ch2oh roch

1/2

Im Falle von Harnstoff ist die effektive molekulare Einheit mit einem Molekulargewicht von 484 basierend auf einer Einheit definiert, die aus den folgenden Bestandteilen besteht:

639 686

hoch ch2oh

Auf Basis dieser angenommenen effektiven molekularen Gewichte wird die Menge an Borsäure und stickstoffhaltiger Verbindung (vorzugsweise Harnstoff), die mit der Kondensation kombiniert werden sollen, abgeschätzt. Die eingesetzte Menge an Borsäure ist eine solche, dass 1,25 Mol an Borsäure für jedes Mol an modifiziertem Phenolformaldehydkondensat zur Verfügung stehen, wobei das Molekulargewicht einer effektiven molekularen Einheit als Molekulargewicht des modifizierten Phenolformaldehydkondensats genommen wird. Die eingesetzte Menge an stickstoffhaltiger Verbindung wird als eine Menge bestimmt, die zusammen mit der Borkoordination ausreicht, um alle Hydroxymethylgruppen in den effektiven molekularen Einheiten zu kondensieren, wenn sie als Vorpolymer kombiniert werden. Im Falle eines mit Dicyandiamid modifizierten Kondensates beträgt die geschätzte Menge an difunktionaler stickstoffhaltiger Verbindung 4 Molekularäquivalente für jedes Mol an effektiver molekularer Einheit oder 0,8 Mole pro Mol an substituiertem Phenol in dem modifizierten Phenolformaldehydkondensat. Ein Molekularäquivalent basiert auf einer einzelnen funktionalen Gruppe, das heisst im Falle von Dicyandiamid, dass 1 Mol 2 Molekularäquivalenten entspricht oder dass ein Mol an difunktionaler stickstoffhaltiger Verbindung für jedes Mol an Phenol im Kondensat eingesetzt wird.

Wie bereits vorstehend erwähnt, wird im allgemeinen sowohl Borsäure als auch die stickstoffhaltige Verbindung in Überschuss eingesetzt, insbesondere die stickstoffhaltige Verbindung. Vorzugsweise werden 1 Mol oder mehr an stickstoffhaltiger Verbindung für jedes Mol an Phenol in dem Kondensat eingesetzt.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie bezüglich der Wirkungsweise der neuen Bindemittelzusammensetzung festzulegen, nimmt die Erfinderin an, dass die verbesserte Temperaturfestigkeit in dem sich ergebenden Bindemittel einer Reihe von Faktoren zuzurechnen ist, die das Ausmass der Polymerisation durch Methylenbrücken zwischen den Phenylbestand-teilen in dem ausgehärteten Harz reduzieren. Bei Einsatz eines modifizierten phenolischen Formaldehydkondensats der beschriebenen Art wird ein Vorpolymer niedrigen Molekulargewichtes bereitgestellt, das zu einem neuartigen synthetischen Harzbindemittel mit verbesserten Eigenschaften aushärten kann. Die Herstellung des modifizierten Phenolformaldehydkondensates ist bekannt, und Kondensatprodukte, die in den

1/2

ch2oh

Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, werden im allgemeinen aus Phenol technischen Reinheitsgrades und im Handel erhältlichem Formaldehyd und Stickstoffverbindung hergestellt. Bei Reaktion des 15 Phenols mit dem Formaldehyd werden die Kondensationsbedingungen so eingestellt, dass ein Minimum an Polykernkon-densationen auftritt, d.h. Minimalkondensation zwischen den Phenylbausteinen. Solche Kondensationsprodukte mit begrenzter Polykernkondensation sind im allgemeinen auch 2o mehr in Wasser löslich. Das Vorhandensein einer reaktiven stickstoffhaltigen Verbindung während der Kondensation führt auch dazu, dass die Kondensation zwischen Phenylbau-einheiten über Methylenbrücken verhindert wird. Andererseits kann die Kondensation von Phenol und Formaldehyd 25 bis zur Stufe der aromatischen Polyolbildung fortgeführt und dann gestoppt werden; die polyfunktionale Stickstoffverbindung kann nach Phenolformaldehydkondensation und Polyolbildung zugesetzt werden, um die Phenolformaldehydkondensate bei höheren Temperaturen (vorzugsweise bei 38 bis 30 53 °C) weiter zu kondensieren und somit die Polymerisation durch Bildung von Methylenbrücken auf einem Minimum zu halten. Wie bereits beschrieben, sind die modifizierten Phenolformaldehydkondensate, die am besten für den Einsatz in Bindemittelzusammensetzungen gemäss der vorliegenden Er-35 findung geeignet sind, diejenigen, bei denen als Hauptmodifi-zierer Dicyandiamid oder Harnstoff zum Einsatz kommt. Wenn ein solches Produkt mit Borsäure behandelt wird, ist zu fordern, dass die Borsäure mit dem modifizierten Phenolformaldehydkondensat unter Bildung eines Borkomplexes 40 guter Stabilität reagiert. Das Vorhandensein eines solchen Komplexes stimmt mit den zur Verfügung stehenden Versuchsdaten überein und basiert auf den thermischen Versuchen; es scheint so, als ob der Komplex im wesentlichen Umfang zu dem hohen Mass an thermischer Festigkeit beiträgt, « der bei dem erfindungsgemäss erhaltenen ausgehärteten Harz festzustellen ist.

Die zur Verfügung stehenden Daten stützen also die Existenz eines solchen Borkomplexes als ein Vorpolymer mit niedrigem mittleren Molekulargewicht. Wenn Dicyandiamid so als stickstoffhaltiger Modifizierer eingesetzt wird, kann dem Borkomplexvorpolymer nach Neutralisation mit Ammoniumhydroxid die folgende Struktur zugeordnet werden:

na c — »

639 686 10

Bei Einsatz von Harnstoff als stickstoffhaltigem Modifizierer liegt folgende Strukturformel vor:

5 NH,

Der Einsatz von anderen stickstoffhaltigen Modifizierern, wie Melamin, Thioharnstoff oder Guanidin, führt zu entsprechend ähnlich gestalteten Strukturformeln für die Komplexe, in denen die Phenolbaueinheiten über difunktionale stickstoffhaltige Verbindungen miteinander verbunden und mit Bor durch Hydroxyl- und vizinale reaktive Wasserstoffsubsti-tuenten auf jeden der zwei Phenylbaueinheiten koordiniert sind. Das tetraedrische Bor geht eine Kombination mit den aromatischen Hydroxylgruppen und den reaktiven Wasser-stoffsubstituenten ein, die eine Cis-Ortho-Konfiguration besitzen. Von den eingesetzten modifizierten Kondensaten wird angenommen, dass sie für Polyhydroxymethylphenole eine solche Konfiguration besitzen, dass im wesentlichen alle Phe-nylbaugruppen für die Koordination mit Bor zur Verfügung stehen, so dass die Wahrscheinlichkeit für Polymerisation über Methylenbrücken reduziert wird.

Die Bildung eines Borkomplexes führt daher zum Aufbau einer Struktur, die die Bildung von Methylenbrücken verhindert, die normalerweise bei der Ausbildung des Harzes auftreten würden. Zusätzlich führt ein Überschuss an stickstoffhaltiger Verbindung während des Hochtemperaturaushärtens dazu, dass die Polymerisation Vernetzung über die stickstoffhaltige Verbindung und Wasserverlust favorisiert im Vergleich zur Bildung von Methylenbrücken. Es wird daher nach Aushärten ein gehärtetes Bindemittel zur Verfügung stehen, in dem Bor chemisch in dem phenolischen Harzpolymer gebunden ist und in dem ein Maximum an Hydroxymethyl-gruppen mit Harnstoff oder einer vergleichbaren polyfunktionalen stickstoffhaltigen Verbindung zu einer vernetzten poly-meren Struktur kondensiert ist.

Um die Hochtemperatureigenschaften der Bindemittelzusammensetzungen und der sich ergebenden Bindungen zu überprüfen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, die auch zur Darstellung des Verfahrens zur Vorbestimmung der optimalen Mengen der Bestandteile der Bindemittelzusammensetzungen dienen. Das Verfahren bei der Herstellung der Versuchsproben ist im wesentlichen das Verfahren, wie es in Zusammenhang mit der industriellen Fertigung vorstehend beschrieben worden ist; jedoch wurde die Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, zugefügt, ohne dass das Neutralisiermittel bereits in der Reaktionsmischung vorhanden war, da im Laboratoriumsmassstab die Neutralisierung ohne Schwierigkeiten sofort nach Abschluss der Borsäurezugabe bewirkt werden kann. Solch ein Verfahren, welches nicht das bevorzugte darstellt, ist praktikabel, wenn es in beschränktem Massstab durchgeführt wird, wo die Geschwindigkeit der Borsäurezugabe genau überwacht und die Neutralisation sofort nach Abschluss der Borzugabe bewirkt werden kann.

Dieses Verfahren ist aber weniger für industrielle Fertigung geeignet.

Im allgemeinen löst sich die Borsäure in dem Kondensat ziemlich schnell bei Raumtemperatur (15 bis 24 °C) und in 25 Mengen, die im Überschuss zu der Menge stehen, die in einem gleichen Volumen an Wasser gelöst werden kann. Die Zugabe von Borsäure wird von einer schnellen und grossen Änderung des pH-Wertes begleitet, welche Änderung wesentlich höher als die pH-Änderung ist, die bei Zugabe von Borsäure in 30 Wässer auftritt. Das modifizierte Phenolformaldehydkondensat in wässrigem Medium hat normalerweise einen pH-Wert von 8, der bei Zugabe von Borsäure auf einen Wert von ca. 2 abfällt. Die Zugabe von Borsäure wird auch von einer Farbänderung im Kondensatmedium begleitet, wobei eine 35 weitere Farbänderung nach Neutralisation mit Ammoniumhydroxid auftritt. Der gesamte Prozess wird bei üblicher Raumtemperatur (15 bis 24 °C) durchgeführt. Die bei der Herstellung der Versuchsproben eingesetzten modifizierten Phenolformaldehydkondensate sind kommerziell erhältliche io Materialien, die ein Phenol/Formaldehyd/Stickstoffverbindung/Molverhältnis wie vorstehend beschrieben aufweisen und nicht mehr als ca. 1,5% freies Phenol und nicht mehr als 3% freies Formaldehyd und nur einen geringen oder gar keinen Anteil an nicht reagierter Stickstoffverbindung besitzen. 45 Das mit Dicyandiamid modifizierte Phenolformaldehyd, das bei der Herstellung der Versuchsproben benutzt wurde, kann als im Handel erhältliches Produkt von der Firma Reichhold Chemicals, Inc. in Form einer wässrigen Lösung mit ca. 56 Gew.-% Feststoffen unter dem Vertriebsnamen Plyophen so 22-387 bezogen werden. Ein mit Harnstoff modifiziertes Kondensat ist auch von der Firma Reichhold beziehbar.

Die Versuchsbindemittelzusammensetzungen wurden mit verschiedenen Konzentrationen an Bor und Harnstoff hergestellt und Versuchen hinsichtlich der Härtezeit und exother-55 mer Wärmeerzeugung untersucht, um die optimalen Verhältnisse von Harnstoff und Bor bei der Formulierung der Bindemittelzusammensetzungen zu untersuchen und mit stöchio-metrischen Mengen zu vergleichen, die auf der angenommenen Zusammensetzung der modifizierten Phenolformalde-6o hvdkondensate basierten.

Bei Durchführung der Exothermversuche wurde eine Bindemittelzusammensetzung aus einem modifizierten Phenolformaldehydkondensat vorbereitet, die 2,5 Mole Phenol auf 1,5 Mole Formaldehyd auf 1 Mol Dicyandiamid mit weniger 65 als 1,5% freies Phenol und weniger als 3% freies Formaldehyd in dem Kondensat besass. Die tatsächlich eingesetzten Mengen bei der Formulierung der Versuchsbindemittelzusammensetzungen sind in der Tabelle I aufgeführt. Borsäure

11

639 686

wurde in den aufgeführten Mengen einer wässrigen Mischung Diese Zusammensetzungen wurden zusammen mit Binde-des Kondensats zugesetzt; sofort wurde mit Ammoniumhy- mittelzusammensetzungen, die aus unmodifiziertem Phenol-droxid neutralisiert und Harnstoff zugesetzt, und zwar in den formaldehydkondensat ohne Bor oder Harnstoff und mit Zuangegebenen Mengen. Ähnliche Bindemittelzusammenset- sammensetzungen, die nur Harnstoff aufwiesen, den Exo-zungen wurden unter Benutzung eines mit Harnstoff modifi- 5 thermversuchen unterworfen, deren Ergebnisse in den nachzierten Phenolformaldehydkondensats gemäss Tabelle II her- folgenden Tabellen I und II mit aufgelistet sind:

gestellt.

Tabelle I

Mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat enthaltende Bindemittelzusammensetzung

Formel Mol(a) Mol(b) Mol(c) Mol(d) 10 Min. (e) Bindemittel- Härtezeit (f) No. H3BO3 Harnstoff NH3 exotherm verdünn- 149 °C sec.

barkeit

Lösbarkeit nach

Aushärten (g)

1

0,1

0

0,000

204,8

2

0,10

0

0,221

111,6

0

63

NS

3

0,12

0

0,241

106,1

1,5/1

45

NS

4

0,14

0

0,262

109,5

1,5/1

31

NS

5

0,16

0

0,273

82,1

2/1

27

NS

6

0,25

0

0,326

74,7

7

0,50

0

0,415

46,8

-

8

0,10

0,206

102,9

-

9

0,10

0,25

0,203

118,0

-

10

0,10

0,42

0,225

110,7

2/1

138

NS

11

0,10

0,50

0,215

0,06,3

2/1

208

VSS

12

0,10

0,58

0,213

102,8

2/1

164

VSS

13

0,10

0,67

0,221

104,3

2/1

163

NS

14

0,12

0,42

0,263

105,5

2/1

111

VSS

15

0,12

0,50

0,252

104,1

2/1

128

NS

16

0,12

0,58

0,264

100,3

2/1

122

NS

17

0,12

0,67

0,238

92,9

2,5/1

133

VSS

18

0,14

0,10

0,255

95,9

_

-

19

0,14

0,25

0,258

106,6

-

20

0,14

0,42

0,275

105,4

2/1

78

VSS

21

0,14

0,50

0,278

96,1

2/1

103

VSS

22

0,14

0,58

0,277

94,4

2/1

138

NS

23

0,14

0,67

0,285

96,9

3/1

148

NS

24

0,16

0,42

0,275

88,0

3/1

85

VSS

25

0,16

0,50

0,286

87,0

2/1

103

SS

26

0,16

0,58

0,286

85,4

2/1

118

SS

27

0,16

0,67

0,287

91,5

2/1

147

VSS

28

0,25

0,10

0,372

72,2

-

29

0,25

0,380

82,0

-

30

0,25

0,42

0,378

82,1

-

31

0,25

0,50

0,330

79,0

-

32

0,25

0,58

0,341

78,5

-

33

0,25

0,67

0,336

71,6

-

34

0,50

0,10

0,511

39,9

-

35

0,50

0,25

0,497

46,0

-

36

0,50

0,42

0,449

43,7

-

37

0,50

0,410

47,1

-

38

0,50

0,58

0,404

46,3

-

39

0,50

0,67

0,405

44,7

-

(a) Das Harz war ein mit Dicyandiamid modifiziertes (d) Es wurde eine analysenreine Substanz, wie vom Her-Phenolharz, das unter der Bezeichnung Plyophen 22-387 von steller erhalten, eingesetzt, mit einem Analysengehalt von der Firma Reichhold vertrieben wird. Es war ein 56%-Fest- 29 Gew.-% NH3.

stoffsystem mit einem Gehalt an freiem Phenol von 1,7% und 60 (e) Das tatsächliche Flächengewicht erzeugt von 1,0 mg einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 2,5%. Die einge- an Binderformulierung mit einer mittleren Teilchengrösse setzte Menge basierte auf dem geschätzten Molekulargewicht von 0,10 mm. Die Einheiten sind: mg Kartenpapier/mg Bin-ausgehend von einer effektiven molekularen Einheit gemäss demittel. Die Umrechnung von Flächengewicht auf Fläche Formel I. und damit auf Millikalorien/mg Bindemittel stellt ein Mass

(b) Es wurde eine analysenreine Substanz, wie vom Her- es für die Wärme dar, wo ein absolutes Mass für die freigesetzte steller erhalten, eingesetzt. Wärme erwünscht ist. Für die Zwecke der vorliegenden Unte) Es wurde eine technisch reine Substanz, wie vom Her- tersuchungen waren nur relative Exothermen zu bestimmen.

steller erhalten, eingesetzt. Die 10 min.-Exotherme der Formulierung 27 wurde dahinge-

639 686 12

hend bestimmt, dass sie einen Brennwert von 7200 BTU/lb gemessen mit Bombenkalorimetrie aufweist. Daher können die Daten in der Exothermenspalte in BTU/lb durch Multiplikation mit 7200/91,5 oder 78,69 umgerechnet werden.

(f) Hier wird die Zeit (in sec.) angegeben, die verstreicht, bis die Probe bei einer Temperatur von rd. 150 °C nicht mehr mit einem Spatel bearbeitet werden kann, nachdem Wasser der Formulierung abgedampft worden war. Jeder Wert stellt den Mittelwert von zwei Versuchen dar.

(g) Hier wird ein visueller Index bezüglich der Löslichkeit des von der Heizplatte nach Vollendung des Härtezeittestes heruntergenommenen und gehärteten Probenstückes angegeben. Diese Angabe dient der Abschätzung der möglichen Schwellbereitschaft des Bindemittels.

NS= nicht löslich;

SS = in geringem Umfang löslich; VSS = nur in sehr geringem Umfang löslich; ioMS= im mittleren Umfang löslich.

Tabelle II Mit Harnstoff modifiziertes Harnsystem Formulie- Mol (a) (Mol (b) Mol (c)

Mol(d) 10 Min. (e) Bindemittel- Härtezeit (f) Lösbarkeit rung No.

H3BO3

Harnstoff nh3

exotherm

Verdünn

149 °C sec nach

barkeit

Aushärten (g)

1 0,1

0

0,000

217,7

00

_

—

2

0,09

0

0,123

113,5

2/1

29,5

NS

3

0,16

0

0,221

72,5

2/1

27

SS

4

0,05

0

0,090

105,9

2/1

53

NS

5

0

0,14

0

104,8

15/1

74

NS

6

0

0,28

0

119,0

15-20/1

90

NS

7

0

0,42

0

117,0

25/1

106

SS

8

0

0,56

0

116,1

25/1

110

SS

9

0

0,84

0

71,9

25/1

142

NS

10

0,08

0,14

0,095

85,5

<2/1

52

NS

11

0,08

0,28

0,096

90,7

3/1

85

VSS

12

0,08

0,42

0,092

91,5

3/1

106

SS

13

0,08

0,84

0,092

55,4

co

332

MS

14

0,16

0,14

0,131

62,0

<2/1

46

NS

15

0,16

0,28

0,144

73,4

3/1

77

NS

16

0,16

0,42

0,139

72,0

CK)

123

MS

17

0,16

0,84

0,138

22,3

OO

324

MS

18

0,125

0,14

0,125

84,0

<2/1

42

NS

19

0,125

0,28

0,138

82,1

00

73

NS

20

0,125

0,42

0,138

80,9

00

100

MS

21

0,125

0,84

0,131

49,2

00

340

MS

(a) Das Harz war ein mit Harnstoff modifiziertes Phenolharz, das von der Firma Reichhold unter der Bezeichnung TB 5-3785 vertrieben wird und ein Phenol/Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis von 2,5/7,5/1,0 aufweist. Das Harzsystem mit einem Feststoffgehalt von 56% war bei 25 °C relativ unlöslich und bei 35 °C vollständig löslich.

(b) Analysenreine Substanz, die wie erhalten eingesetzt wurde.

(c) Technisch reine Substanz, die wie erhalten eingesetzt wurde.

(d) Analysenreine Substanz, die wie erhalten eingesetzt wurde und einen Analysegehalt von 29 Gew.-% NH3 aufwies.

(e) Tatsächliches Flächengewicht, das von 1,0 mg der Binderformulierung mit einer mittleren Teilchengrösse von

0,10 mm erzeugt wird. Die Einheiten sind: mg Kartenpapier/mg Bindemittel. Die Umrechnung des Flächengewichts auf Fläche und damit auf Millikalorien/mg Bindemittel zur Bereitstellung eines Masses für die Wärme kann durchgeführt werden, wenn ein absolutes Mass für die freigesetzte Wärme erwünscht wird. Für die Zwecke der vorliegenden Untersuchungen waren nur relative Exothermen erforderlich.

45

NS= nicht löslich;

VSS = nur in sehr geringem Umfang löslich;

SS = in geringem Umfang löslich;

MS = im mittleren Umfang löslich.

50

Die Verfahrensweise beim Untersuchen der Proben war die folgende:

1. Die flüssigen Proben wurden bezüglich der Härtezeit auf einer 150 °C heissen Heizplatte untersucht. Annähernd

55 0,22 cm3 der Formulierung wurde auf die Platte aufgebracht und der Zeitgeber wurde gestartet, nachdem das Wasser der Formulierung zum grössten Teil verdampft worden war. Der Zeitgeber wurde gestoppt, wenn die Formulierung nicht mehr mit dem Spatel bearbeitbar war. Jede Probe wurde zweimal 60 untersucht und die durchschnittliche «Setzzeit» ist in den Spalten «Härtetest» der Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

2. Die Verdünnbarkeit wurde an der flüssigen Formulierung gemessen, indem eine 10 ml-Probe genommen wurde und Wasser bis zum Trübungspunkt zugesetzt wurde. Das

65 Volumen beim Trübungspunkt dividiert durch das Anfangsvolumen wurde aufgezeichnet und ist in den Tabellen I und II angegeben.

3. Die Exothermen wurden gemessen, indem angenähert

13 639 686

5 mg der trockenen, pulverisierten und gesiebten Bindemittel- werden kann, ist eine relativ kleine Menge, die im allgemeinen formulierung in eine austarierte Aluminiumprobenschale ge- kleiner als 0,05 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung bezogeben wurden. Die gewogene Probe wurde sorgfältig in die gen auf Trockengewicht ausmacht.

Temperaturzelle eines thermischen Analysators vom Typ Dupont 990 zusammen mit einer leeren Aluminiumbezugszahl- 5

schale eingebracht. Die Zelle wurde abgedeckt und die Luft- Beispiel 1 Strömung wurde auf einen Durchfluss von 2800 cm3/min. ein- In ein mit einem Rührwerk ausgerüstetes Mischgefäss gestellt, um für die Oxidation hinreichend Luft zur Verfügung wurden 94,61 Wasser eingebracht. Das Rührwerk wurde ein-zu stellen. Folgende Einstellungen wurden am Instrument geschaltet, und die folgenden Bestandteile wurden bei Umge-vorgenommen: Programmgeschwindigkeit = 100 °C/min; Ar- 10 bungstemperatur in das Gefäss eingebracht, wobei jede nach-beitsweise=Anhalten beim Grenzwert; Programm=Wärme; folgende Zugabe erfolgte, wenn das vorher zugegebene Mate-Zeitbasis = 1 min./2,54 cm; Achsenreichweite=0,2; Empfind- rial vollständig gelöst war: 102 kg eines mit Dicyandiamid lichkeit=5; Temperaturbereich=25 bis 450 °C. Das Instru- modifizierten Phenolformaldehydharzes mit 56% Feststoff-ment wurde angeschaltet und die Oxidationsexotherme auf- gehalt, wie es von der Firma Reichhold Chemicals, Inc. Tus-gezeichnet. Das Gewicht der Fläche des Thermogramms, die 15 caloosa, Alabama, USA, als Plyophen 22-387 vertrieben durch die Exothermenspur, die Ausgangspunkte-Bezugslinie wird; 26,3 kg granulierter Harnstoff (100% Feststoffe), und den 10 min.-Laufdauerpunkt begrenzt ist, wurde durch 6,8 kg granulierte Borsäure (100% Feststoffe), 6,8 kg Ammo-Photokopieren des Blattes, Ausschneiden der oben begrenz- niumhydroxid (Analysengehalt 29% NH3); 63 g Gammaami-ten Fläche und Wiegen der ausgeschnittenen Fläche be- nopropyltriäthoxysilan und hinreichend Wasser bis zur Bestimmt. Das Gewicht dieser Fläche wurde durch das Proben- 20 reitstellung von 3791 an fertiger Bindemittelzusammensetgewicht dividiert und der Quotient ist in den Tabellen I, II in zung. Das Rühren wurde 1 h lang fortgeführt; danach wurde den Spalten «10 min.-Exotherme» aufgelistet. Die angegebe- die Bindemittelzusammensetzung in folgender Weise benutzt, nen Zahlen dienen relativen Vergleichen und stellen nicht die Die Formulierung wurde auf Glasfasermaterial aufgesprüht, tatsächlich erzeugte Wärme dar; nach Wunsch kann jedoch das danach auf eine Rohrformstation gebracht und auf einen die freigesetzte Wärmemenge berechnet werden. Die Ergeb- 25 perforierten Metalldorn aufgewickelt wurde. Der umwickelte nisse dieser Versuche für die verschiedensten experimentellen Dorn wurde in eine Metallform eingebracht, und die gesamte Bindemittelzusammensetzungen sind in den Tabellen I, II Anordnung schnell auf eine Temperatur von 232 bis 260 °C aufgeführt. Die optimalen Verhältnisse, die durch die mini- mit einem heissen Druckluftstrom erwärmt. Danach wurde malen Exothermen in den thermischen Untersuchungen der die Formbaugruppe aus dem Luftstrom entfernt und geöff-Tabellen I, II angegeben sind, sind dazu geeignet, das Vor- 30 net. Der Dorn wurde von dem ausgehärteten ausgeformten handensein der koordinierten Produkte oder Vorpolymere Rohrabschnitt abgezogen. Der Glasfaserrohrabschnitt wurde der in den Formeln I bzw. II gezeigten Art zu bestätigen, ins- beschnitten und geschlitzt und danach in folgender Weise unbesondere die Koordination von Bor über Stickstoffbindung tersucht: zwei geformte Rohrabschnitte wurden auf einem und auch über Sauerstoffbindung. Die Vorpolymere der an- vertikal ausgerichteten, elektrisch aufheizbaren Rohr von gezeigten Art gehen auch konform mit der für die experimen- 35 15,3 cm Durchmesser und 1,8 m Länge montiert. Die Masse teile Bindemittelzusammensetzung beobachteten Löslichkeit, der geformten Abschnitte waren: Länge 0,9 m; Innendurch-denn das Borvorpolymer kann als ein ionisiertes Salz angese- messer 7,6 cm; Aussendurchmesser 18 cm (um zu kürzeren hen werden, das den zusätzlichen Vorteil einer grösser als er- Ausdrücken zu kommen, wird diese Rohrgrösse als Grösse warteten Anhaftung auf der Glasfaser zeigt, wenn es durch 3x2 bezeichnet, d.h. es wird der Innendurchmesser x Wand-Sprühen aufgebracht wird. Dies stimmt mit den beobachteten 40 dicke in Zoll angegeben). Die angegebene Länge von rd. 1 m Ergebnissen überein. Da die exotherme Reduktion ein Mass ist eine diesbezügliche Norm. Die Abschnitte wurden mittels für die Verringerung der Wärmezersetzung ist, sind die Pro- Glasfasersträngen fixiert und mit zwei zusätzlichen geformten dukte mit der effektivsten Hitzeresistenz diejenigen, die die Abschnitten in Überlappung gebracht, die die folgenden Abniedrigste Exotherme besitzen und die grösste Abnahme in masse aufwiesen: Innendurchmesser 18 cm; Aussendurchmes-der Exotherme bezüglich der Bindemittelsysteme zeigen, die 45 ser 28 cm; Länge 0,9 m. Diese Grösse wurde mit 7x2 beunter Einsatz modifizierter Phenolformaldehydkondensate zeichnet.

ohne Reaktion mit Borsäure und stickstoffhaltigen Verbin- Die überlappten 7x2 Abschnitte wurden so angeordnet, düngen hergestellt worden sind. Die bevorzugten Bindemit- dass alle Säume versetzt lagen, um Luftströmungen zu mini-telzusammensetzungen sind die, die durch Reaktion eines Di- malisieren, und wie zuvor festgebunden, cyandiamidkondensats oder eines mit Harnstoff modifizier- so Die isolierte, vertikal ausgerichtete Anordnung wurde inten Phenolformaldehydkondensats mit 12 bis 16 Gew.-Teilen nerhalb eines Zeitraums von 35 min. auf eine Minimaltempe-Borsäure für je 100 Gew.-Teile an Kondensat, bezogen auf ratur von wenigstens 454 °C erwärmt. Die Anordnung vertrockene Feststoffbasis, und ca. 40 bis 80 Gew.-Teilen Harn- blieb auf Versuchstemperatur für einen Minimalzeitraum von Stoff pro 100 Gew.-Teile an Kondensat sowie ca. 4 bis 6 4 h. Am Ende der Hochtemperaturbehandlung wurde die Gew.-Teile an Ammoniumhydroxid für je 100 Gew.-Teile 55 Wärmezufuhr abgebrochen, die Isolationsabschnitte wurden Kondensat hergestellt worden sind. Besonders bevorzugte entfernt und bezüglich Wärmezersetzung des Bindemittels Zusammensetzungen sind diejenigen, die ca. 15 Gew.-Teile und Sinterung der Glasfasern untersucht. Die Daten und ErBorsäure pro 100 Gew.-Teile Kondensat besitzen. Die bevor- gebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle III wie folgt zu-zugte Menge an Silan, die als möglicher Hilfsstoff zugesetzt sammengefasst:

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14

Tabelle III- Hochtemperatur-Untersuchungsergebnisse für Beispiel I

Versuch Rohrgrösse Rohrdichte Bindemittel- Gesamtiso- Versuchs- Versuchsergebnis (Zollangaben) ( + ) gehalt(++) lation dauer

Wanddicke

3x2

5,8

6,5%

10,2 cm

4 h bei keine Wärmezersetzung des Binde

3x2

5,1

bis

450 °C

mittels oder Sinterung der Glas

7x2

5,8

7,2%

fasern

7x2

5,2

3x2

5,2

6,2%

10,2 cm

4 h bei keine Wärmezersetzung des Binde

3x2

5,3

bis

450 °C

mittels oder Sinterung der Glas

7x2

6,6

7,2%

fasern

7x2

6,1

(+) Die Dichte ist in pounds per cubic foot angegeben und ist die mittlere Dichte des 0,91 m langen Rohrabschnittes. ( + + ) Der Bindemittelgehalt ist die Bindemittelmenge, die bei einer Temperatur von 532 °C innerhalb 1 h weggebrannt werden kann.

Beispiel 2

Das Herstellungs- und die Anwendungsverfahren gemäss Beispiel 1 wurden bei folgender Bindemittelformulierung benutzt:

Bestandteil Menge mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolharz der Firma Reichhold Chemicals, Inc. mit der Bezeichnung 22-387 Plyophen (56% Feststoffe, bezogen auf Gewicht) 255 kg

Wasser 1891

Harnstoff (100%) 63,5 kg

Borsäure 20,4 kg

Ammoniumhydroxid 16,3 kg

Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 158 g

Wasser auf 9461

25

Die geformten glasfaserhaltigen Rohrabschnitte wurden gemäss dem Verfahren in Beispiel 1 getestet, jedoch wurde eine zusätzliche überlagernde Schicht an geformtem Isolationsprodukt auf das elektrisch heizbare, vertikal ausgerich-30 tete metallene Versuchsrohr aufgebracht. Die Abmasse dieser geformten Abschnitte waren: Innendurchmesser 28 cm; Aus-sendurchmesser 38 cm; Länge 0,91 m. Dieser Rohrabschnitt wurde als Grösse 11x2 bezeichnet. Die Versuche wurden wie bei Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Ta-35 belle IV aufgelistet.

Tabelle IV - Hochtemperatur-Untersuchungsergebnisse für Beispiel 2

Ver

Rohrgrösse

Rohr such

(Zoll)

dichte

1

3x2

5,2

3x2

5,1

7x2

5,6

7x2

5,6

2

3x2

5,4

3x2

5,2

7x2

5,8

7x2

5,6

11 x 2

NM (+)

11x2

NM

3

3x2

5,3

3x2

5,2

7x2

5,3

7x2

5,2

11x2

NM

11x2

NM

10,2 cm 4 h bei

450 °C

15,2 cm 6 h bei

450 °C

Versuchsergebnisse keine Wärmezersetzung des Bindemittels oder Sinterung der Glasfasern keine Wärmezersetzung des Bindemittels oder Sinterung der Glasfasern

Binde- Gesamt- Versuchs mittel- isolation dauer gehalt Wanddicke

7,2%

bis

10,8%

7,2%

bis

10,8%

NM NM

7,2% 15,2 cm bis

10,8%

NM NM

( + ) NM zeigt an, dass keine Messungen vorliegen, dass jedoch die Werte bei 5% bis 11 % des Gesamtgewichts des geformten Rohrisolationsproduktes liegen.

6 h bei 450 °C

keine Wärmezersetzung des Bindemittels oder Sinterung der Glasfasern

15

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Beispiel 3

Die Herstellung und die Testgänge erfolgten wie bei Beispiel 2 für die folgende Bindemittelzusammensetzung:

22-387 Plyophen der Firma Reichhold (mit

Dicyandiamid modifiziertes Phenolharz (56 % ) 102 kg

Wasser 951

Harnstoff (100%) 30,8 kg

Borsäure 9,5 kg

Ammoniumhydroxid 10 kg

Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 63 g

Wasser auf 3791

Die Versuchsgänge wie bei Beispiel 2 wurden befolgt, mit Ausnahme, dass höhere Versuchstemperaturen gefahren wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgelistet.

Tabelle V- Hochtemperatur-Untersuchungsergebnissefür Beispiel3

Ver

Rohr

Binde

Gesamt

Versuchs

Versuchs such grösse dichte mittel isolation dauer ergebnisse

(Zoll)

gehalt

Wanddicke

1

3x2

5,2

6,2%

15,2 cm

6 h bei keine Wärmezersetzung des Binde

3x2

5,5

im Mittel

482 °C

mittels oder Sinterung der Glasfasern

7x2

4,7

7x2

5,3

11x2

NM ( + )

11x2

NM

2

3x2

5,3

6,2%

15,2 cm

6 h bei keine Wärmezersetzung des Binde

3x2

5,1

im Mittel

482 °C

mittels oder Sinterung der Glasfasern

7x2

5,5

7x2

5,4

11x2

NM

11x2

NM

3

3x2

4,9

6,2%

15,2 cm

6 h bei keine Wärmezersetzung des Binde

3x2

4,9

im Mittel

538 "C

mittels oder Sinterung der Glasfasern

7x2

5,4

7x2

5,4

11x2

NM

11x2

NM

( + ) NM zeigt an, dasskeineMesswerte vorliegen; jedoch liegen die Werte innerhalb 5 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt für Rohrisolierung

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Phenolformaldehyd-Bindemittelzusammensetzung, enthaltend eine wässrige Lösung eines modifizierten Phenolformaldehydkondensats kombiniert mit einer wasserlöslichen Borverbindung und mindestens einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung.
2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol Borverbindung für jedes Mol Phenol in dem modifizierten Phenolformaldehydkondensat vorliegt und dass die Summe an Molen von Borverbindung und stickstoffhaltiger Verbindung wenigstens gleich dem 1,5-fachen der Anzahl der Mole an Phenol ist, das als Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.
3. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis an stickstoffhaltiger Verbindung zur Borverbindung wenigstens das 1,5-fache an stickstoffhaltiger Verbindung für jedes Mol an Borverbindung ausmacht und dass die Menge an Borverbindung ungefähr 0,5 Mol für jedes Mol-Äquivalent an Phenol ist, welches als modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.
4. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 1 Mol stickstoffhaltiger Verbindung für jedes Mol an Phenol vorhanden ist, welches als modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.
5. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Borverbindung 0,5 bis 0,6 Mol für jedes Mol an Phenol in dem modifzierten Phenolformaldehydkondensat beträgt und die Menge an stickstoffhaltiger Verbindung 0,8 bis 4 Mole für jedes Mol an Phenol beträgt, wobei das Phenol als modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.
6. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe: Dicyandiamid oder Harnstoff.
7. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung Borsäure ist.
8. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Phenolformaldehydkondensat ein mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat ist, das ein Mol-Verhältnis von 2,5 bis 3 Molen an Phenol und 7,5 bis 8 Molen an Formaldehyd für jedes Mol an Dicyandiamid aufweist, welches als modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.
9. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Phenolformaldehydkondensat das Kondensationsprodukt von 2,5 Molen Phenol mit 7,5 Molen Formaldehyd für jedes Mol an Dicyandiamid ist.
10. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Borsäure 0,5 bis 0,6 Mol für jedes Mol an Phenol vorhanden als mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat beträgt und dass die Menge an stickstoffhaltiger Verbindung 0,8 bis 4 Mol für jedes Mol an Phenol vorhanden als mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat beträgt.
11. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von als Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhandenes Phenol zu Borsäure zu stickstoffhaltiger Verbindung 1:0,5:1 ist.
12. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff ist.
13. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Phenolformaldehydkondensat ein mit Harnstoff modifiziertes Phenolformaldehydkondensat mit einem Mol-Verhältnis von 2,5 bis 3 Mo-

slen Phenol und 7,5 bis 8 Molen Formaldehyd für jedes Mol Harnstoff ist, der als mit Harnstoff modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.
14. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Phenolformalde-

îohydkondensat das Kondensationsprodukt von 2,5 Molen Phenol mit 7,5 Molen Formaldehyd für jedes Mol Harnstoff ist.
15. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Borsäure 0,5 bis 0,6

15 Mol für jedes Mol an Phenol, das als mit Harnstoff modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist, beträgt und die Menge an stickstoffhaltiger Verbindung 0,8 bis 4 Mol für jedes Mol an Phenol beträgt, das als mit Harnstoff modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhanden ist.

2o 16. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von als mit Harnstoff modifiziertes Phenolformaldehydkondensat vorhandenes Phenol zu Borsäure zu stickstoffhaltiger Verbindung 1:0,5:1 beträgt.

25 17. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff ist.
18. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Mischung eines modifizierst) ten Phenolformaldehydkondensates mit Borsäure, Ammoniumhydroxid und Harnstoff ist, wobei auf je 100 Gewichtsteile des Kondensats 12 bis 16 Gewichtsteile Borsäure und 40 bis 80 Gewichtsteile Harnstoff enthalten sind und der Anteil an Ammoniumhydroxid so viel beträgt, dass die Zusammenset-

35 zung einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 aufweist.
19. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat ein mit Dicyandiamid modifiziertes Phenolformaldehydkondensat ist.
20. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 18 oder

40 19, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Dicyandiamid modifizierte Phenolformaldehydkondensat ein Mol-Verhältnis von 2,5 Teilen Phenol zu 7,5 Teilen Formaldehyd zu 1 Teil Dicyandiamid aufweist.
21. Bindemittelzusammensetzung nach einem der An-

45 spräche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung etwa 0,05 Gew.-% bezogen auf Feststoff an Gamma-aminopropyltriäthoxysilan vorhanden sind.
22. Verfahren zur Herstellung einer hochfesten Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, da-

50 durch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung eines modifizierten Phenolformaldehydkondensates mit Borsäure in Gegenwart einer Base angesäuert wird und die Mischung mit mindestens einer wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung zusammengebracht wird.

55 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Base eine anorganische Base ist.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Ammoniumhydroxid ist.
25. Verfahren nach einem Ansprüche 22 bis 24, dadurch

6o gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung Dicyandiamid ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff ist.

ss 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kopplungsagens der Mischung zugesetzt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, da

3

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durch gekennzeichnet, dass ein Silan der Mischung zugesetzt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Silan Gammaaminopropyltriäthoxysilan zugesetzt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass 12 bis 16 Gew.-Teile Borsäure mit 100 Gew.-Teilen mit Dicyandiamid modifiziertem Phenolformaldehydkondensat auf Trockengewichtsbasis in einem wässrigem Medium in Gegenwart von 40 bis 80 Gewichtsteilen Harnstoff und 4 bis 6 Gewichtsteilen Ammoniumhydroxid zusammengebracht werden.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an eingesetzter Borsäure 15 Gewichtsteile für je 100 Gewichtsteile an Kondensatfeststoff beträgt.
32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass Silan der Mischung zugesetzt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in etwa 4 Gewichtsteilen Wasser für jeden Gewichtsteil Kondensat durchgeführt wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelzusammensetzung nachträglich mit Wasser zur Bereitstellung einer sprühbaren Lösung verdünnt wird.
35. Verfahren zur Herstellung eines Wärmeisolationsproduktes unter Verwendung der Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelzusammensetzung auf Mineralfasern direkt nach deren Herstellung aufgesprüht wird.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelzusammensetzung auf die Mineralfasern bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 260 °C aufgesprüht und unmittelbar nach dem Aufsprühen gehärtet wird.
37. Verfahren nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel auf die Fasern in einer Menge aufgesprüht wird, dass die Bindemittelzusammensetzung 5 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Wärmeisolationsproduktes ausmacht.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an auf die Mineralfasern aufgesprühter Bindemittelzusammensetzung 5 bis 7 Gew.-% des Gesamtgewichts des Wärmeisolationsproduktes ausmacht.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die besprühte Fasermasse vor Aushärten des Bindemittels geformt wird.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Fasermasse die Form eines Rohres aufgeprägt wird.
41. Wärmeisolationsprodukt hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 35 bis 40.
42. Wärmeisolationsprodukt nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dichte von 0,08 bis 0,16 g/cm3 aufweist und das ausgehärtete Harz im wesentlichen gleichförmig über das Produkt verteilt ist.
43. Wärmeisolationsprodukt nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgehärtete Bindemittel 5 bis 10 Gew.-% des gesamten Wärmeisolationsproduktes ausmacht.
44. Wärmeisolationsprodukt nach einem der Ansprüche 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dichte von 0,08 bis 0,1 lg/m3 besitzt.