WO1997046635A1 - Brandschutzmittel für platten aus spänen oder fasern - Google Patents

Brandschutzmittel für platten aus spänen oder fasern Download PDF

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WO1997046635A1
WO1997046635A1 PCT/EP1997/002780 EP9702780W WO9746635A1 WO 1997046635 A1 WO1997046635 A1 WO 1997046635A1 EP 9702780 W EP9702780 W EP 9702780W WO 9746635 A1 WO9746635 A1 WO 9746635A1
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chips
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PCT/EP1997/002780
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Herbert G. Nopper
Hubert F. Schmidt
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Süd-West-Chemie Gmbh
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0028—Liquid extinguishing substances
    • A62D1/0035—Aqueous solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N9/00—Arrangements for fireproofing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/30—Fireproofing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/16—Inorganic impregnating agents
    • B27K3/163—Compounds of boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
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    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/16—Inorganic impregnating agents
    • B27K3/32—Mixtures of different inorganic impregnating agents

Definitions

  • the invention relates to a fire protection agent for boards or molded parts made of chips or fibers, which were obtained from wood or components of annual plants, and to such boards and molded parts containing such a fire protection agent.
  • the invention further relates to a method for fire-resistant equipping of such plates or molded parts.
  • Sheets or molded parts of the type mentioned are generally highly flammable. Due to their material properties, however, they are used in a variety of ways as a material, for example in furniture construction, in the interior construction of buildings and in motor vehicles. In many possible uses, however, the easy flammability of the chipboard or fiberboard and molded parts, which results from the easy flammability of the organic raw materials used, interferes. Especially in the construction industry, for safety reasons, efforts are being made to use only flame-retardant or fire-resistant materials.
  • the invention is therefore based on the object of proposing a fire protection agent with which plates or molded parts made of chips or fibers, which are made of Wood or components of annual plants have been obtained, can be made fire-resistant. Furthermore, it is an object of the invention to provide panels and molded parts of the type mentioned which are fire-resistant or highly fire-resistant and to propose a method for fire-resistant finishing of panels or molded parts of the type mentioned.
  • the proposed fire protection agent must be compatible with the usual binders for gluing the chips or fibers and must not develop smoke gases harmful to health under the influence of flames.
  • This object is achieved according to the invention with a fire protection agent which contains 65 to 85, preferably 74 parts by weight of ammonium sulfate, 10 to 25, preferably 19 parts by weight of borax and 4 to 10, preferably 7 parts by weight of trisodium phosphate.
  • the sheets and moldings proposed according to the invention contain this fire protection agent.
  • the method according to the invention for the fire-resistant finishing of panels or molded parts of the type mentioned at the beginning comprises the following method steps:
  • the impregnated chips or fibers are dried to a moisture content of approximately 1% to approximately 12%, preferably 1 to 4%,
  • the impregnated and dried chips or fibers are glued with a binder
  • the proposed fire protection agent is a mixture of inorganic salts which contain no chlorides and are not toxic. It is compatible with all known condensation and polymerization resins, for example urea, melamine and phenol formaldehyde resins, epoxy resins, novolak resins, PMDI resins, etc. In addition, it does not cause harmful gases to evaporate from the finished plate or the finished one Molding.
  • the ammonium sulfate contained in the proposed fire protection agent promotes the surface charring of cellulose through the formation of sulfuric acid.
  • the trisodium phosphate also contained in the fire protection agent decomposes from 75 ° C to NaOH and P 2 0 5 ; it has emulsifying, water softening and buffering properties.
  • a fire protection agent is obtained with which plates or molded parts made of chips or fibers, which have been obtained from wood or components of annual plants, can be made fire-resistant.
  • An advantageous development of the fire protection agent according to the invention is that an additional 0.5 to 2 parts by weight, preferably 1 part by weight, of sodium metasilicate is added.
  • Sodium metasilicate has a water-softening effect, has a wetting agent effect and a disinfectant effect and releases water when heated. If it is added to a solution of the fire protection agent, it serves as a wetting agent and thus promotes the wetting of the chips or fibers with the fire protection agent.
  • An advantageous side effect is the fungicidal and insecticidal properties that the fire retardant obtains by adding the sodium metasilicate.
  • the proposed fire protection agent is best used when it is in an aqueous solution, the solution concentration being 20 to 50%, preferably 30 to 35%.
  • the chips or fibers can be impregnated with the fire protection agent and thus impregnated even before being instructed and pressed into sheets or molded parts.
  • This fire protection agent can comprise ammonium sulfate, borax and trisodium phosphate in the mixture ratios indicated above or, as an advantageous further development, additionally contain sodium metasilicate.
  • fire-resistant plates or molded parts are produced from chips or fibers using the method described in claim 11.
  • a solution of the proposed fire protection agent is therefore used to pre-impregnate the chips or fibers with which the chips or fibers are impregnated.
  • the fire protection agent can contain the salt mixture specified in claim 1 or the salt mixture described in claim 2.
  • the fire protection agent is preferably present in an aqueous solution with a concentration of 20 to 50%, preferably 30 to 35%.
  • the chips or fibers can be pre-impregnated with the fire protection agent in an immersion bath or by injecting the fire protection agent into a continuous mixer or a mixing screw.
  • the density of the fire protection agent solution used is preferably approximately 1.2 g / cm 3 , it having a pH in the slightly alkaline range, preferably approximately 8.5.
  • the impregnated chips or fibers To glue the chips or fibers, these must usually not exceed a moisture content of approx. 12%. Therefore, after impregnation with an aqueous fire protection agent solution, it is necessary to dry the impregnated chips or fibers. After drying, the impregnated chips or fibers have a pH of approx. 3.5 to 4.5.
  • Urea or melamine resins are preferably used for gluing the chips or fibers impregnated with the fire protection agent. This offers the great advantage that the ammonium sulfate contained in the fire retardant dissociates during the pressing of the chips or fibers due to the resulting heating and acts as a hardener for the binder. The addition of a separate hardening substance is therefore unnecessary.
  • PMDI resins are preferably used as binders.
  • the result of the method according to the invention consists of plates or molded parts made of chips or fibers which are fire-resistant to highly fire-resistant, without it being necessary to apply an additional flame-retardant coating.
  • the invention is explained further below using two examples.
  • Pine wood chips were obtained in a known manner by machining round wood, so that their length was 5 to 15 mm, their width 2 to 4 mm and their thickness 0.2 to 0.5 mm. These chips were pre-dried to a moisture content of approximately 30%.
  • a fire protection agent solution of the following composition was added to the predried chips in a continuous mixer.
  • the ratio between the mass of the added fire protection agent solution and the dry mass of the chips was 0.6.
  • the impregnated chip was then dried in a drum dryer to a residual moisture of approx. 1% and metered into a glue mixer.
  • An aqueous binder of the following composition was added to the impregnated chip in the glue mixer.
  • the dried, impregnated chip had a pH of 3.5 to 4 and the added fire retardant thus acted as a hardener when pressed.
  • the ratio between the mass of the aqueous binder and the mass of the dried, impregnated chip was approximately 0.2.
  • the glued chips were sprinkled into a fleece and pressed into a particle board for 3.4 minutes at a temperature of 180 ° C. with a pressing time factor of 10 sec / mm.
  • the chipboard produced in this way had the following parameters:
  • Thickness 20.4 mm
  • the finished chipboard can be used as a furniture board in dry and damp rooms as well as outdoors according to DIN standards 68761 (parts 1 and 4), 68762, 68763 and 68800.
  • the fire-resistant equipment of the chipboard was tested by pointing the full flame of a Bunsen burner at a distance of 13.5 cm to the surface of the board, whereby the temperature was between 800 ° C and 1000 ° C. A flame treatment of 5 minutes could not cause the particle board to ignite. Only a surface charring was found; the smoke development was extremely low.
  • the chipboard met the requirements of DIN standard 4102.
  • Wheat straw was chopped up to a length of 4 to 8 mm, a width of 0.5 to 2 mm and a thickness of about 0.15 mm. These straw fibers were mixed in a mixing screw with a fire protection agent solution of the following composition:
  • the impregnated straw fibers were then freed of excess fire protection agent solution in a dewatering screw and then dried to a residual moisture content of approximately 4%.
  • the impregnated and glued straw fibers were sprinkled into a fleece, heated in a preheating station to a core temperature of approx. 60 ° C. and then for 4.4 minutes, at a temperature of 200 ° C. and with a pressing time factor of 15 sec / mm, pressed into a fiberboard.
  • the finished fiberboard had the following parameters:
  • Thickness 17.5 mm
  • This fiberboard was also exposed to the flame of a Bunsen burner at a distance of 13.5 cm, so that a temperature between 800 ° C. and 1000 ° C. resulted on the surface of the plate. After a flaming time of 5 minutes, the plate experienced no change except for surface charring that developed without flame formation. There was only very little smoke development.
  • the DIN standard 4102 was also met.

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Abstract

Es wird ein Brandschutzmittel vorgeschlagen, mit dem Platten oder Formteile aus Spänen oder Fasern, die aus Holz oder Bestandteilen von Einjahrespflanzen gewonnen wurden, feuerbeständig ausgerüstet werden können. Dieses Brandschutzmittel enthält 65 bis 85, vorzugsweise 74 Gewichtsanteile Ammoniumsulfat, 10 bis 25, vorzugsweise 19 Gewichtsanteile Borax und 4 bis 10, vorzugsweise 7 Gewichtsanteile Trinatriumphosphat. Es können zusätzlich 0,5 bis 2 Gewichtsanteile, vorzugsweise 1 Gewichtsanteil Natriummetasilikat beigemischt sein. Ferner wird ein Verfahren zum feuerbeständigen Ausrüsten von solchen Platten oder Formteilen vorgeschlagen, bei dem die Späne oder Fasern zunächst mit einer Lösung des vorgeschlagenen Brandschutzmittels imprägniert, sodann bis zu einem Feuchtegehalt von ca. 1 % bis ca. 12 %, vorzugsweise 1 bis 4 % getrocknet, danach mit einem Bindemittel beleimt, zu Preßvliesen zusammengefaßt und schließlich zu Platten oder Formteilen verpreßt werden.

Description

BRANDSCHUTZMITTEL FÜR PLATTEN AUS SPÄNEN ODER FASERN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Brandschutzmittel für Platten oder Formteile aus Spä¬ nen oder Fasern, die aus Holz oder Bestandteilen von Einjahrespflanzen gewon¬ nen wurden, sowie derartige Platten und Formteile, die ein solches Brandschutz¬ mittel enthalten. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum feuerbeständi¬ gen Ausrüsten von solchen Platten oder Formteilen.
Platten oder Formteile der genannten Art sind in der Regel leicht entflammbar. Aufgrund ihrer Materialeigenschaften werden sie aber in vielfältiger Weise als Werkstoff verwendet, wie zum Beispiel beim Möbelbau, beim Innenausbau von Gebäuden sowie in Kraftfahrzeugen. Bei vielen möglichen Verwendungen stört jedoch die leichte Entflammbarkeit der Span- oder Faserplatten und Formteile, die aus der leichten Brennbarkeit der verwendeten organischen Rohstoffe her¬ rührt. Vor allem in der Bauwirtschaft ist man aus sicherheitstechnischen Grün¬ den bestrebt, nur schwer entflammbare bzw. feuerbeständige Werkstoffe zu ver¬ wenden.
In der Vergangenheit wurden immer wieder Versuche unternommen, Holzwerk¬ stoffplatten und Platten aus nachwachsenden Rohstoffen feuerhemmend oder feuerbeständig auszurüsten. Hierzu wurde beispielsweise in der DE 31 44 773 AI vorgeschlagen, auf ein Holzspangranulat, das zu einem Holzspanformkörper verpreßt werden soll, eine wässrige Lösung von anorganischen Salzen aufzubrin¬ gen, das Granulat anschließend zu beleimen und zu verpressen. Um Holzspan¬ formkörper herstellen zu können, die nicht nur feuerhemmend, sondern feuerbe¬ ständig oder gar hochfeuerbeständig sind, war es bislang jedoch in jedem Fall nötig, auf die Oberflächen der Holzspanformkörper zusätzlich eine feuerbestän¬ dige Schicht aufzubringen.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Brandschutzmittel vorzu¬ schlagen, mit dem Platten oder Formteile aus Spänen oder Fasern, welche aus Holz oder Bestandteilen von Einjahrespflanzen gewonnen wurden, feuerbestän¬ dig ausgerüstet werden können. Des weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, Plat¬ ten und Formteile der genannten Art bereitzustellen, die feuerbeständig oder hochfeuerbeständig sind sowie ein Verfahren zum feuerbeständigen Ausrüsten von Platten oder Formteilen der genannten Art vorzuschlagen. Das vorgeschla¬ gene Brandschutzmittel muß dabei mit den üblichen Bindemitteln zum Beleimen der Späne oder Fasern verträglich sein und darf unter Flammeneinwirkung keine gesundheitsschädlichen Rauchgase entwickeln.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß mit einem Brandschutzmittel gelöst, welches 65 bis 85, vorzugsweise 74 Gewichtsanteile Ammoniumsulfat, 10 bis 25, vorzugs¬ weise 19 Gewichtsanteile Borax und 4 bis 10, vorzugsweise 7 Gewichtsanteile Trinatriumphosphat enthält. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Platten und Formteile enthalten dieses Brandschutzmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum feuerbeständigen Ausrüsten von Platten oder Formteilen der eingangs genannten Art umfaßt folgende Verfahrensschritte:
- Die Späne oder Fasern werden mit einer Lösung des vorgeschlagenen Brandschutzmittels imprägniert,
- die imprägnierten Späne oder Fasern werden bis zu einem Feuchtegehalt von ca. 1 % bis ca. 12 %, vorzugsweise 1 bis 4 % getrocknet,
- die imprägnierten und getrockneten Späne oder Fasern werden mit einem Bin¬ demittel beleimt,
- die imprägnierten, getrockneten und beleimten Späne oder Fasern werden zu Preßvliesen zusammengefaßt und anschließend zu Platten oder Formteilen verpreßt.
Das vorgeschlagene Brandschutzmittel ist eine Mischung von anorganischen Sal¬ zen, die keine Chloride enthalten und nicht toxisch sind. Es ist verträglich mit al¬ len bekannten Kondensations- und Polymerisationsharzen, zum Beispiel Harn¬ stoff-, Melamin- und Phenolformaldehydharzen, Epoxidharzen, Novolakharzen, PMDI-HarZen etc.. Außerdem verursacht es kein Abdampfen von schädlichen Gasen aus der fertigen Platte oder dem fertigen Formteil.
Das im vorgeschlagenen Brandschutzmittel enthaltene Ammoniumsulfat fördert die oberflächige Verkohlung von Zellulose durch Bildung von Schwefelsäure. Borax bläht beim Erhitzen und wirkt zusätzlich desinfizierend; ferner dient es beim Verpressen der Preßfliese als Schmelzflußmittel. Das außerdem im Brand¬ schutzmittel enthaltene Trinatriumphosphat zersetzt sich ab 75°C zu NaOH und P205; es besitzt emulgierende, wasserenthärtende und puffernde Eigenschaften.
Durch Mischung dieser drei Salze im angegebenen Verhältnis erhält man ein Brandschutzmittel, mit dem Platten oder Formteile aus Spänen oder Fasern, die aus Holz oder Bestandteilen von Einjahrespflanzen gewonnen wurden, feuerbe¬ ständig gemacht werden können.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Brandschutzmittels be¬ steht darin, daß zusätzlich 0,5 bis 2 Gewichtsanteile, vorzugsweise 1 Gewichtsan¬ teil Natriummetasilikat beigemischt wird. Natriummetasilikat wirkt wasserent¬ härtend, besitzt einen Netzmitteleffekt sowie eine desinfizierende Wirkung und gibt bei Erhitzung Wasser ab. Wenn es einer Lösung des Brandschutzmittels bei¬ gemischt wird, dient es als Netzmittel und fördert so die Benetzung der Späne oder Fasern mit dem Brandschutzmittel. Ein vorteilhafter Nebeneffekt besteht in den fungiziden und insektiziden Eigenschaften, die das Brandschutzmittel durch Beimischung des Natriummetasilikats erhält.
Das vorgeschlagene Brandschutzmittel ist am vorteilhaftesten anzuwenden, wenn es in einer wässrigen Lösung vorliegt, wobei die Lösungskonzentration 20 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 35 % betragen kann. Mit solch einer wässrigen Lö¬ sung können die Späne oder Fasern schon vor dem Belehrten und dem Verpres¬ sen zu Platten oder Formteilen mit dem Brandschutzmittel durchtränkt und so¬ mit imprägniert werden.
Zur Lösung der weiteren Aufgaben werden erfindungsgemäß Platten oder Form¬ teile aus Spänen oder Fasern, die aus Holz oder Bestandteilen von Einjahres¬ pflanzen gewonnen wurden, vorgeschlagen, welche das obengenannte, erfin¬ dungsgemäße Brandschutzmittel enthalten. Dieses Brandschutzmittel kann Am¬ moniumsulfat, Borax und Trinatriumphosphat in den oben angegebenen Mi¬ schungsverhältnissen umfassen oder als vorteilhafte Weiterbildung zusätzlich Natriummetasilikat enthalten.
Die besten flammhemmenden Eigenschaften weisen diese Platten oder Formteile auf, wenn das Verhältnis zwischen der Trockenmasse des vorgeschlagenen Brandschutzmittels und der Trockenmasse der Späne oder Fasern 0,1 bis 0,4, vor¬ zugsweise 0,2 beträgt.
Die Herstellung von feuerbeständigen Platten oder Formteilen aus Spänen oder Fasern erfolgt erfindungsgemäß mit dem in Anspruch 11 beschriebenen Verfah¬ ren. Es wird also eine Lösung des vorgeschlagenen Brandschutzmittels zur Vor¬ imprägnierung der Späne oder Fasern verwendet, mit der die Späne oder Fasern durchtränkt werden. Das Brandschutzmittel kann dabei die in Anspruch 1 ange¬ gebene Salzmischung oder die in Anspruch 2 beschriebene Salzmischung enthal¬ ten. Bevorzugterweise liegt das Brandschutzmittel in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 35 % vor. Das Vorim- prägnieren der Späne oder Fasern mit dem Brandschutzmittel kann in einem Tauchbad erfolgen, oder aber durch Eindüsen des Brandschutzmittels in einen Durchlaufmischer oder eine Mischschnecke. Die Dichte der verwendeten Brand¬ schutzmittellösung liegt vorzugsweise bei ca. 1,2 g/cm3, wobei sie einen pH- Wert im leicht alkalischen Bereich, vorzugsweise bei ca. 8,5 aufweist.
Zum Beleimen der Späne oder Fasern dürfen diese einen Feuchtegehalt von ca. 12 % üblicherweise nicht überschreiten. Daher ist es nach dem Imprägnieren mit einer wässrigen Brandschutzmittellösung notwendig, die imprägnierten Späne oder Fasern zu trocknen. Nach dem Trocknen weisen die imprägnierten Späne oder Fasern einen pH-Wert von ca. 3,5 bis 4,5 auf.
Vorzugsweise werden zum Beleimen der mit dem Brandschutzmittel imprägnier¬ ten Späne oder Fasern Harnstoff- oder Melaminharze verwendet. Dies bietet den großen Vorteil, daß das im Brandschutzmittel enthaltene Ammoniumsulfat wäh¬ rend des Verpressens der Späne oder Fasern aufgrund der dabei erfolgenden Er¬ wärmung disoziiert und als Härter für das Bindemittel fungiert. Die Zugabe ei¬ ner separaten Härtersubstanz erübrigt sich dadurch. Bei Spänen oder Fasern aus Stroh werden hingegen vorzugsweise PMDI-Harze als Bindemittel eingesetzt.
Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in Platten oder Form¬ teilen aus Spänen oder Fasern, die feuerbeständig bis hochfeuerbeständig sind, ohne daß es nötig wäre, eine zusätzliche flammhemmende Beschichtung aufzu¬ bringen. Die Erfindung wird im folgenden anhand zweier Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1:
Späne aus Kiefernholz wurden in bekannter Weise durch Zerspanung von Rund¬ holz gewonnen, so daß ihre Länge 5 bis 15 mm, ihre Breite 2 bis 4 mm und ihre Dicke 0,2 bis 0,5 mm betrugen. Diese Späne wurden auf einen Feuchtegehalt von etwa 30 % vorgetrocknet.
In einem Durchlaufmischer wurde den vorgetrockneten Spänen eine Brand¬ schutzmittellösung der folgenden Zusammensetzung zugegeben:
50 Gewichtsanteile Wasser,
37 Gewichtsanteile Ammoniumsulfat,
9,5 Gewichtsanteile Borax,
3,5 Gewichtsanteile Trinatriumphosphat.
Das Verhältnis zwischen der Masse der zugegebenen Brandschutzmittellösung und der Trockenmasse der Späne betrug 0,6.
Das imprägnierte Spangut wurde sodann in einem Trommeltrockner auf eine Restfeuchte von ca. 1 % getrocknet und in einen Beleimungsmischer eindosiert. Im Beleimungsmischer wurde dem imprägnierten Spangut ein wäßriges Binde¬ mittel der folgenden Zusammensetzung beigegeben:
82,5 Gewichtsanteile Harnstoff-Formaldehyd-Flüssigharz (65%ig), 5 Gewichtsanteile Paraffinemulsion (50%ig), 12,5 Gewichtsanteile Wasser.
Bei diesem Verfahrensschritt konnte auf die Zugabe einer Härtersubstanz ver¬ zichtet werden, da das getrocknete, imprägnierte Spangut einen pH-Wert von 3,5 bis 4 aufwies und das zugegebene Brandschutzmittel somit beim Pressen als Här¬ ter fungierte. Das Verhältnis zwischen der Masse des wäßrigen Bindemittels und der Masse des getrockneten, imprägnierten Spanguts betrug ca. 0,2. Die beleimten Späne wurden zu einem Vlies aufgestreut und 3,4 min lang bei ei¬ ner Temperatur von 180° C mit einem Preßzeitfaktor von 10 sec/mm zu einer Spanplatte verpreßt. Die so hergestellte Spanplatte wies folgende Parameter auf:
Dicke: 20,4 mm
Dichte: 650 kg/m3
Gewicht pro m2: ca. 13,3 kg
Biegefestigkeit: ca. 24 N/mm2
Querzugfestigkeit (V 20): ca. 0,42 N/mm2
Querzugfestigkeit (V 100): ca. 0,18 N/mm2
Dickenquellung (2 h): ca. 5,5 %
Die fertige Spanplatte ist als Möbelplatte in Trocken- und Feuchträumen sowie im Außenbereich entsprechend den DIN-Normen 68761 (Teile 1 und 4), 68762, 68763 und 68800 verwendbar.
Die feuerbeständige Ausrüstung der Spanplatte wurde getestet, indem die volle Flamme eines Bunsenbrenners im Abstand von 13,5 cm auf die Plattenoberfläche gerichtet wurde, wodurch dort eine Temperatur zwischen 800° C und 1000° C herrschte. Eine Beflammungsdauer von 5 min konnte kein Entflammen der Span¬ platte bewirken. Es wurde lediglich eine oberflächige Verkohlung festgestellt; die Rauchentwicklung war äußerst gering. Die Spanplatte erfüllte die Anforderun¬ gen der DIN-Norm 4102.
Beispiel 2:
Weizenstroh wurde bis zu einer Länge von 4 bis 8 mm, einer Breite von 0,5 bis 2 mm und einer Dicke von ca. 0,15 mm zerkleinert und zerfasert. Diese Strohfasern wurden in einer Mischschnecke mit einer Brandschutzmittellösung der folgenden Zusammensetzung vermischt:
21 Gewichtsanteile Ammoniumsulfat, 5,4 Gewichtsanteile Borax, 3 Gewichtsanteile Trinatriumphosphat, 0,6 Gewichtsanteile Natriummetasilikat, 70 Gewichtsanteile Wasser. Das Verhältnis zwischen der Masse der zugesetzten Brandschutzmittellösung und der Trockenmasse der Strohfasern betrug 0,67.
Anschließend wurden die imprägnierten Strohfasern in einer Entwässerungs¬ schnecke von überschüssiger Brandschutzmittellösung befreit und danach auf ei¬ nen Restfeuchtegehalt von ca. 4 % getrocknet.
Auf diese Strohfasern wurde PMDI-Harz aufgesprüht, so daß sich ein Verhältnis zwischen der Masse des PMDI-Harzes und der Trockenmasse der Strohfasern von 0,06 einstellte.
Die imprägnierten und beleimten Strohfasern wurden zu einem Vlies aufge¬ streut, in einer Vorwärmstation bis zu einer Kerntemperatur von ca. 60° C er¬ wärmt und sodann während 4,4 min, bei einer Temperatur von 200° C und mit einem Preßzeitfaktor von 15 sec/mm, zu einer Faserplatte verpreßt. Die fertige Faserplatte wies folgende Parameter auf:
Dicke: 17,5 mm
Dichte: 550 kg/m3
Gewicht pro m2: 9,6 kg
Auch diese Faserplatte wurde der Flamme eines Bunsenbrenners im Abstand von 13,5 cm ausgesetzt, so daß sich an der Plattenoberfläche eine Temperatur zwi¬ schen 800° C und 1000° C ergab. Nach einer Beflammungsdauer von 5 min erfuhr die Platte, außer einer sich ohne Flammenausbildung entwickelnden oberflächi¬ gen Verkohlung, keine Veränderung. Es war dabei eine nur sehr geringe Rauch¬ entwicklung festzustellen. Die DIN-Norm 4102 wurde ebenfalls erfüllt.

Claims

Brandschutzmittel für Platten oder Formteile aus Spänen oder Fasern und Verfahren zum feuerbeständigen Ausrüsten von solchen Platten oder FormteilenPatentansprüche
1. Brandschutzmittel für Platten oder Formteile aus Spänen oder Fasern, die aus Holz oder Bestandteilen von Einjahrespflanzen gewonnen wurden, enthaltend: 65 bis 85, vorzugweise 74 Gewichtsanteile Ammoniumsulfat, (NH4)2S04 ;
10 bis 25, vorzugsweise 19 Gewichtsanteile Borax, Na2B407 • 10 H20;
4 bis 10, vorzugsweise 7 Gewichtsanteile Trinatriumphosphat, Na3P04 • 12 H20.
2. Brandschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 2 Gewichtsanteile, vorzugsweise 1 Gewichtsanteil Natriumme¬ tasilikat, Na2Si03 • 9 H20, enthält.
3. Brandschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es in Wasser gelöst ist.
4. Brandschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Konzentration von 20 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 35 %, aufweist.
5. Platte aus Spänen oder Fasern, die aus Holz oder Bestandteilen von Einjahres- pflanzen gewonnen wurden, enthaltend ein Brandschutzmittel mit folgenden Be¬ standteilen:
65 bis 85, vorzugsweise 74 Gewichtsanteile Ammoniumsulfat, (NH4)2S04 ;
10 bis 25, vorzugsweise 19 Gewichtsanteile Borax, Na2B407 • 10 H20;
4 bis 10, vorzugsweise 7 Gewichtsanteile Trinatriumphosphat, Na3P04 • 12 H20.
6. Platte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Brand¬ schutzmittel zusätzlich 0,5 bis 2 Gewichtsanteile, vorzugsweise 1 Gewichtsanteil Natriummetasilikat, Na2Si03 • 9 H20, enthält.
7. Platte nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Trockenmasse des Brandschutzmittels und der Trockenmasse der Späne oder Fasern 0,1 bis 0,4, vorzugsweise 0,2 beträgt.
8. Formteil aus Spänen oder Fasern, die aus Holz oder Bestandteilen von Einjah- respflanzen gewonnen wurden, enthaltend ein Brandschutzmittel mit folgenden Bestandteilen:
65 bis 85, vorzugsweise 74 Gewichtsanteile Ammoniumsulfat, (NH4)2S04.
10 bis 25, vorzugsweise 19 Gewichtsanteile Borax, Na2B407 • 10 H20;
4 bis 10, vorzugsweise 7 Gewichtsanteile Trinatriumphosphat, Na3P04 • 12 H20.
9. Formteil nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Brand¬ schutzmittel zusätzlich 0,5 bis 2 Gewichtsanteile, vorzugsweise 1 Gewichtsanteil Natriummetasilikat, Na2Si03 • 9 H20, enthält.
10. Formteil nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Trockenmasse des Brandschutz¬ mittels und der Trockenmasse der Späne oder Fasern 0,1 bis 0,4, vorzugsweise 0,2 beträgt.
11. Verfahren zum feuerbeständigen Ausrüsten von Platten oder Formteilen aus Spänen oder Fasern, die aus Holz oder Bestandteilen von Einjahrespflanzen ge¬ wonnen wurden, mit folgenden Verfahrensschritten:
- die Späne oder Fasern werden mit einer Brandschutzmittellösung imprägniert, deren gelöste Bestandteile enthalten:
65 bis 85, vorzugweise 74 Gewichtsanteile Ammoniumsulfat, (NH4)2S04;
10 bis 25, vorzugsweise 19 Gewichtsanteile Borax, Na2B407 • 10 H20;
4 bis 10, vorzugsweise 7 Gewichtsanteile Trinatriumphosphat, Na3P04 12 H20;
- die imprägnierten Späne oder Fasern werden bis zu einem Feuchtegehalt von ca.1 % bis ca.12 %, vorzugsweise 1 bis 4 %, getrocknet,
- die imprägnierten und getrockneten Späne oder Fasern werden mit einem Bin¬ demittel beleimt,
- die imprägnierten, getrockneten und beleimten Späne oder Fasern werden zu Preßvliesen zusammengefaßt und anschließend zu Platten oder Formteilen ver¬ preßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gelö¬ sten Bestandteile der Brandschutzmittellösung zusätzlich 0,5 bis 2 Gewichtsantei¬ le, vorzugsweise 1 Gewichtsanteil Natriummetasilikat, Na2Si03 • 9 H20, enthal¬ ten.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekenn¬ zeichnet , daß die Brandschutzmittellösung eine Lösungskonzentration von 20 bis 50 %, vorzugweise 30 bis 35 % aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekenn¬ zeichnet , daß das Imprägnieren der Späne oder Fasern in einem Tauchbad erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Imprägnieren der Späne oder Fasern in einem Durchlauf¬ mischer oder einer Mischschnecke erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die imprägnierten Späne oder Fasern in einer Entwässerungs¬ schnecke von überschüssiger Brandschutzmittellösung befreit werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekenn¬ zeichnet , daß die Brandschutzmittellösung einen pH-Wert im leicht alkali¬ schen Bereich, vorzugsweise um 8,5 aufweist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die imprägnierten und getrockneten Späne oder Fasern einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,5 aufweisen.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Bindemittel aus Harnstoff- oder Melaminharzen besteht.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch ge kenn¬ zeichnet, daß als Bindemittel für Späne oder Fasern aus Stroh PMDI-Harze verwendet werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekenn¬ zeichnet , daß die Preßvliese bei Temperaturen von 180 bis 220°C und Drücken von 150 bis 300 N/cm2 zu Platten oder Form teilen verpreßt werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012143907A1 (en) 2011-04-20 2012-10-26 John Griem Fire proof oriented strand board and its manufacture

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1017549A1 (de) * 1997-09-18 2000-07-12 HÜTTENS-ALBERTUS CHEMISCHE WERKE GmbH Verfahren zur herstellung von formteilen, formteil und anlage zur durchführung des verfahrens
DE10139128A1 (de) * 2001-08-09 2003-02-27 Herbert Georg Nopper Vorrichtung und Verfahren zur Vakuumimprägnierung
DE10222955C1 (de) * 2002-05-24 2003-08-14 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von OSB-Platten
MY164283A (en) 2011-01-13 2017-11-30 Blmh Tech Inc Method for forming a fire resistant cellulose product, and associated apparatus
CN104118016B (zh) * 2014-07-23 2016-05-04 连云港保丽森实业有限公司 一种环保型无机阻燃复合纤维板及其生产方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1215357B (de) * 1958-02-11 1966-04-28 August Moralt Fa Verwendung von Flammschutzmittel-Zubereitungen zur Impraegnierung von Holzspaenen zur Herstellung schwer entflammbarer Holzspanformkoerper
DE2421289A1 (de) * 1973-05-02 1974-11-14 Champion Paper Co Ltd Feuerhemmende spanplatten und verfahren zu ihrer herstellung
DE2530295A1 (de) * 1974-07-08 1976-01-22 Champion Int Corp Feuerbestaendige spanplatte und verfahren zu ihrer herstellung
DE2923587A1 (de) * 1978-06-16 1980-01-03 Bo Otto Erland Tjaernberg Verfahren, um ein zellulosematerial feuerbestaendig zu machen
DE3144773A1 (de) * 1981-11-11 1983-05-19 Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung nichtbrennbarer, beschichteter holzspanformkoerper
DE3520780A1 (de) * 1984-09-06 1986-03-13 Murillo Contreras, Jesús, México Brandhemmendes mittel
CN1100592A (zh) * 1994-01-08 1995-03-29 谭永良 木(竹)材、胶合板阻燃防腐剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2406659A1 (fr) * 1977-10-24 1979-05-18 Pont A Mousson Composition intumescente moulable pour dispositif coupe-feu
JPS5580747A (en) * 1978-12-08 1980-06-18 Yoshitaka Masuda Blast furnace slag type coating material*its manufacture and use

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1215357B (de) * 1958-02-11 1966-04-28 August Moralt Fa Verwendung von Flammschutzmittel-Zubereitungen zur Impraegnierung von Holzspaenen zur Herstellung schwer entflammbarer Holzspanformkoerper
DE2421289A1 (de) * 1973-05-02 1974-11-14 Champion Paper Co Ltd Feuerhemmende spanplatten und verfahren zu ihrer herstellung
DE2530295A1 (de) * 1974-07-08 1976-01-22 Champion Int Corp Feuerbestaendige spanplatte und verfahren zu ihrer herstellung
DE2923587A1 (de) * 1978-06-16 1980-01-03 Bo Otto Erland Tjaernberg Verfahren, um ein zellulosematerial feuerbestaendig zu machen
DE3144773A1 (de) * 1981-11-11 1983-05-19 Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung nichtbrennbarer, beschichteter holzspanformkoerper
DE3520780A1 (de) * 1984-09-06 1986-03-13 Murillo Contreras, Jesús, México Brandhemmendes mittel
CN1100592A (zh) * 1994-01-08 1995-03-29 谭永良 木(竹)材、胶合板阻燃防腐剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 9723, Derwent World Patents Index; Class C03, AN 97-245987, XP002038841 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012143907A1 (en) 2011-04-20 2012-10-26 John Griem Fire proof oriented strand board and its manufacture
WO2012143762A1 (en) 2011-04-20 2012-10-26 John Griem Fire proof oriented strand board and its manufacture
CN103608156A (zh) * 2011-04-20 2014-02-26 约翰·格里姆 防火定向刨花板及其制造
CN103635295A (zh) * 2011-04-20 2014-03-12 约翰·格里姆 防火定向刨花板及其制造
AU2012245909B2 (en) * 2011-04-20 2015-06-04 John Griem Fire proof oriented strand board and its manufacture
AU2011366162B2 (en) * 2011-04-20 2015-06-04 John Griem Fire proof oriented strand board and its manufacture
RU2553644C1 (ru) * 2011-04-20 2015-06-20 Джон ГРИЕМ Способ изготовления огнестойкой ориентированной стружечной плиты
US9255398B2 (en) 2011-04-20 2016-02-09 John Griem Fire proof oriented strand board and its manufacture

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