NO152420B - Hoeytemperaturstabilt fenol/formaldehyd-bindemiddel, fremgangsmaate til dets fremstilling, og anvendelse derav for fremstilling av et mineralfiber-varmeisolasjonsprodukt - Google Patents

Description

Fremstilling av mineralfibervarmeisolasjon utføres i henhold til en av et utall kontinuerlige prosesser hvori smeltet mineralmateriale som strømmer fra en smelteovn oppdeles i strøm-' mer og trekkes til fibre. Trekkingen utføres ved sentrifugering og/eller fluidumstråler under dannelse av diskontinuerlige fibre med relativt liten dimensjon som oppsamles ved vilkårlig avsetning på et bevegelig småhullet transportbånd. Fibrene oppsamles på en filtet vilkårlig måte under dannelse av en matte. Volumet av fiber i matten vil være bestemt ved hastigheten av fiberdannelsen og hastigheten på båndet. For å produsere varme-isolasjonsprodukter, må fibrene bindes sammen til en integrert struktur. For å oppnå denne binding tilsettes et herdbart bindemateriale til mineralullen. Det herdbare bindemiddel formuleres generelt som en væske som sprøytes på fibrene etter som disse faller på oppsamlingsbåndet. Laget av fiber med bindemiddel presses deretter og formes i den form og dimensjon som det ønskede varme-isolas jonsprodukt skal ha, slik som rør eller plate, og føres gjennom en herdeovn hvor bindemidlet herdes og fastsetter stør-relse og form på, det ferdige isolasjonsprodukt ved å binde massen av fibre til hverandre under dannelse av en integrert sammensatt struktur. Forskjellige materialer har vært anvendt som bindemidler innbefattet både organiske og uorganiske materialer som generelt blandes |or å oppnå forskjellige egenskaper. De organiske bindemidler som er mest anvendt, er varmeherdende harpikssyste-mer av fenoi/Eormaldehyd typen.

Slike bindemidler tilveiebringes generelt som vannløse-lige eller vanndispergerbare materialer som lett kan blandes med andre bestanddeler og fortynnes til lave konsentrasjoner som lett kan sprøytes på fiberen etter som denne faller på oppsamlingsbåndet. Bindemidlet påføres generelt i en mengde slik at det herdede bindemiddel utgjør ca. 5 til 10 vekt% av det ferdige produkt selv om det kan være så lite som 1 % eller mindre eller så høyt som 20 % eller mer, avhengig av typen av fiberprodukt. Optimalt vil mengden av bindemiddel for de fleste varmeisolasjonsprodukt er være den nødvendige mengde for å låse hver fiber i massen ved å binde fibrene hvor disse krysser eller overlapper.

Av denne grunn er det ønskelig å ha bindemidler med gode flyteegenskaper slik at bindemiddelløsningen kan påføres på fiberen i et lite volum som vil strømme til fibergrenseflåtene.

Generelt er kravet til bindemiddelsystemet at dette er et billig vannløselig eller vanndispergerbart materiale som lett ■ kan påføres og lett herdes under en normal produksjonssyklus. Produktet må være relativt stabilt i tidsrom lange nok til å tillate blanding og påføring ved temperaturer som vanligvis anvendes ved fiberproduserende anlegg, og materialet må være fortynnbart for å tillate variasjoner i konsentrasjonen for forskjellige slutt-produkter. Det herdede bindemiddelprodukt må gi en sterk binding med tilstrekkelig elastisitet og tykkelsesgjenvinning for å mulig-gjøre rimelig frakt- og driftdeformasjon av varmeisolasjonsproduk-tet. Det må være fuktighetsfast slik at det ikke sveller under fuktige betingelser. Det må være luktfritt og ikke-korrosivt overfor metaller som det kommer i kontakt med. Bindemidlet må være i stand til å motstå temperaturer så høye som den temperatur som mineralfiberen kan motstå, i særdeleshet for rørisolasjon hvor rørledningen anvendes for varme fluida. Mineralfibrene kan være hvilke som helst av de materialer som er i stand til å om-dannes til fibre. Typiske bindemidler for glass er fremstilt som vandige løsninger eller dispersjoner av partielt kondenserte fenol/formaldehydharpikser til hvilke er tilsatt et utall modifiseringsmidler eller midler for å forbedre sprøy-tingen, flyten eller lignende påføringsegenskaper såvel som binde-styrken, temperaturfastheten og- andre driftstrekk for den herdede harpiks.

Et meget ønskelig bindemiddel er et som kan

motstå driftstemperaturer på 371 - 510° C. Utallige forsøk er blitt gjort for å tilveiebringe slike høytemperaturresistente bindemidler med lite hell hva gjelder praktisk kommersiell bruk. Et særlig vanskelig trekk ved bindemidler fremstilt fra fenol/ formaldehydharpikssystemer er tendensen mot nedbrytning ("punking") når de underkastes temperaturer over 315° C og høyere som er innen det temperaturområde som de kan utsettes for i bruk. FenolÆormaldehydharpikssystemet i de varmeherdende sluttrinn kan gjennomgå eksoterm oxydasjon. Da mineralfiberproduktet er en glimrende varmeisolator, vil varmen som avgis ved enhver eksoterm

reaksjon i bindemidlet, holdes tilbake og kumuleres inntil temperaturer nås som bevirker termisk spaltning av det organiske bindemiddelmateriale. I enkelte tilfeller vil spaltningsproduktene ha en antennelsestemperatur som er lavere enn den tilsvarende temperatur på det omgivende materiale og kan antennes.

Det karakteristiske trekk ved eksoterm spaltning uten flamme angis her som "punking" (spaltning). Den kan fortsette ved en lav hastighet i betydelig tid som til slutt vil resultere i total spaltning av bindemiddel med derpå følgende ødeleggelse av fiberglassisolasjonsproduktet. Punking kan initieres i det herdede fenoliske bindemiddelsystem ved at varmeisolasjonsproduk-tet underkastes forhøyede temperaturer. Det er meget få mineral-fibervarmeisolasjoner fremstilt med fenoliske harpiksmaterialer som er kommersielt tilgjengelige for tiden, som kan motstå temperaturer over 315 - 371° C uten punking selv om utallige forsøk er blitt gjort på å formulere egnede bindemidler som kan motstå høye temperaturer da generelt glassfibrene kan motstå temperaturer opp til 650 - 705° C før mykning. De glassfibre som er mest anvendt i varmeisolasjonsprodukter for tiden, har et Littleton-mykningspunkt mellom 676 og 705° C. Følgelig er det et uttalt behov for et høytemperaturresistent bindemiddel som vil ut-vide bruken av disse glassfibermaterialer til høytemperaturdrift.

I den siste tid har et utall forsøk vært gjort for å formulere høytemperaturbindemidler under anvendelse av fenolharpikser som primær bindemiddelbestanddel . Modifika-sjoner av det fenoliske formaldehyd ved tilsetningen av nitrogenholdige modifiseringsmidler som dicyandiamin, er beskrevet i US patentskrift 3 223 668. Andre har' forsøkt anvendelse av borater av forskjellige typer som tilsetninger til bindemidler,

slik som beskrevet i US patentskrift 2 931 738, US patentskrift 3 002 857, US patentskrift 3 253 948 og US patentskrift 3 839 236.

Hvor modifiserte bindemidler har vært an-

vendt for å oppnå høytemperaturresistens, har hyppig bestanddelene som er beregnet på å forbedre anti-punkingegenskaper på den fenoliske harpiks også påvirket herdeegenskapen slik at en full- . stendig herding enten ikke oppnås eller bare kan oppnås over et tidsrom som ikke er praktisk for normal produksjon ved fremstilling av varmeisolasjonsprodukter. I andre tilfeller har andre egenskaper slik som fortynnbarhet, sprøytbarhet, bindestyrke og lignende blitt ugunstig påvirket.

Blant de mange patenter som angår bindemidler, er problemet med punking gjentagende ganger blitt tatt opp, selv om problemet fremdeles eksisterer og kommersielle produkter som an-vender et fenolisk harpikssystem og som kan anvendes under om-stendigheter hvori temperaturer over 315° C oppstår, er for tiden uvanlig. Det er antatt at foreliggende nye bindemiddel

oppfyller det erkjente behov for et fenolisk bindemiddelsystem som har alle de nødvendige egenskaper og som vil herde under tilveiebringelse av et bindemiddel som kan motstå temperaturer i området 371 - 510° C.

Når man nærmer seg problemet med å formulere bindemidler med fenoliske materialer, erkjennes det at den kjemiske sammensetning ikke nøyaktig kan etableres i lys av den erkjente uenhetlighet når det gjelder sammensetningen av de fenoliske formaldehydkondensasjonsprodukter. Da det ennvidere er ønskelig å anvende billig materiale ved formulering av bindemidler, er de fenoliske utgangsmaterialer som generelt anvendes, ikke av høy renhet slik at kondensatene dannes fra en fenol som i seg selv er en blanding av materialer. For å oppnå ønsket reproduserbarhet med fenolisk bindemiddelmateriale, har anstrengelser ofte vært rettet mot å reprodusere de funksjonelle karakteristika ved "on-line"-justering da det foretrekkes å ha jevne yteevne-karakteristika. Følgelig kan en jevn bindemiddel-sammensetning fremstilles ved å måle produktkvaliteten og justere sammensetningen for å tilveiebringe jevn kvalitet selv om sammenset-ningene i bindemiddelsysternet kan variere på grunn av variasjoner i utgangsmaterialene og justeringene i blandingen med andre bestanddeler. Kontroll av sluttproduktet for å bestemme mengden av bestanddeler eller reaksjonsbetingelsene for fremstilling av

fenol/fbrmaldehydharpikssystemer er blitt gjort i det siste,

f.eks. som beskrevet i US patentskrift 3 248 368, hvor fenol/ formaldehydkondensasjonsprosessen kontrolleres for å gi ønskede sluttresultater. Andre måter har vært å blande forskjellige kondensasjonsprodukter, for eksempel som beskrevet i US patentskrift 3 207 652.

Følgelig er det mulig å tilveiebringe et bindemiddel som kan formuleres kontinuerlig, eller hvis satsvis, hvor da satsene med jevn kvalitet kan fremstilles ved overvåkning av karakteristikaene for det herdede bindemiddel og forandring av sammensetningen for å gi jevne yteevnekarakteristika slik som temperaturresistens, bindestyrke, sprøytbarhet og lignende. Foreliggende oppfinnelse angår flere spesifikke formuleringer for nye høytemperaturresistente bindemidler og angår ennvidere en fremgangsmåte for fremstilling av bindemidler og varmeisolasjonsprodukter hvori bestanddelene kombineres i henhold til støkio-metriske mengder som bestemmes av arten av fenol/formaldehyd-utgangsmaterialet. Støkiometriske kontroller oppnås ved titrering for å bestemme de nødvendige mengder og ved termisk analyse av sluttproduktet. De nye bindemidler kan anvendes i varme-isolas jons-fremstillingsoperasjoner som hyppig anvendes kommer-siel-t, for å tilveiebringe et produkt med jevn og pålitelig høytemperaturresistens, god sprøytbarhet og flytkarakteristika og høy bindestyrke, og som vil herde under de prosessbetingelser som generelt anvendes ved fremstilling av glassfibervarmeisola-s jon.

Det er nå funnet at et praktisk talt høytemperatur-resistent bindemiddel egnet for påføring på mineralfibre ved fremstilling av varmeisolasjonsprodukter, spesielt glassfiber-produkter, tilveiebragt i formet eller støpt form slik som plater eller rørisolasjon, for høytemperaturdrift, kan fremstilles fra relativt billige, modifiserte fenol/formaldehydkondensater som ytterligere omsettes etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under dannelse av et bindemiddel som er resistent overfor punking. Bindemidlet ifølge oppfinnelsen utviser stor vannfortynn-barhet for sprøytepåføring, og når et bindemiddel av den beskrevne type påføres glassfibre, flyter det til grenseflatene hvor det herder under dannelse av et bindemiddel med høy styrke som er

i stand til å motstå temperaturer på 371 - 510°C.

US patentskrift 3 684 467 angår et terpolymer-bindemiddel som reduserer slike problemer som lav nedbrytnings-(punk) fasthet og lav strekkstyrke som oppstår ved fremstilling av siliciumholdige fiberplater. Angitte bindemiddel er hovedsakelig basert på en kompleks polymerkomponent dannet ved omsetning av fenol/ formaldehyd, dicyandiamid og urea, og på en uomsatt nitrogenforbindelse tilsatt mediet etter dannelsen av den komplekse polymere komponent (eller terpolymerkomponent). Anvendelse av denne terpolymerkomponent eliminerer imidlertid ikke fullstendig de angitte ulemper (se spalte 2, første avsnitt).

Derimot utviser foreliggende fenol/formaldehydbinde-middel en ensartet og pålitelig høytemperatur-resistens, god sprøytbarhet og strømningskarakteristika og en høy bindestyrke. Bindemidlet vil herde under de prosessbetingelser som generelt anvendes ved fremstilling av varmeisolasjon for glassfiber,

og vil når det er herdet, ikke utvise noen nedbrytning under kontinuerlig drift ved temperaturer i området 370-510°C. Når det polyfunksjonelle, N-modifiserte fenol/formaldehydkondensat behandles med borsyre eller et vannløselig uorganisk borat, dannes et borkompleks med god stabilitet som bidrar vesentlig til den høye grad varmefasthet som observeres med det herdede materiale som utvikler høye bindingsstyrker som er resistente overfor nedbrytning.

Oppfinnelsen angår således et varmeherdbart, vandig fenol/formaldehydbindemiddel for anvendelse som mineralfiberbindemiddel, og som herdet er i stand til å motstå temperaturer over 370°C, hvilket bindemiddel er kjennetegnet ved at det omfatter et ved 15 til 25°C erholdt reaksjonsprodukt av a) en vandig løsning av et fenol/formaldehydkondensat modifisert med en N-holdig forbindelse valgt fra urea, dicyandiamid, guanidin, thiourea og melamin, hvori molforholdet fenol:formaldehyd:N-holdig forbindelse er 2,5 til 3:6 til 8:1, med:

b) borsyre, og

c) urea eller dicyandiamid, hvori mengden av borsyre er 0,5 til 0,6 mol pr. mol fenol, og mengden av urea eller dicyandiamid er 0,8 til 4 mol pr. mol fenol, hvilken fenol er tilstede som modifisert fenol/formaldehydkondensat, idet bindemidlet eventuelt inneholder en liten mengde av et silan.

Oppfinnelsen gjelder også anvendelse av bindemidlet, slik det fremgår av krav 12.

Uttrykket "fenol/formaldehydkondensat" som anvendt her, angir det produkt som dannes ved kondensasjonen av fenol og formaldehyd under betingelser hvorved kondensasjonsreaksjonen stoppes ved et tidlig trinn under dannelse av et produkt i hvilket hovedkondensatene er poly-hydroxymethylfenoler. Slike kondensater og fremstilling av disse er generelt velkjent innen faget, slik som beskrevet i US patentskrifter 2 819 251 og 3 248 648.

Uttrykkene "modifisert fenol/formaldehydkondensat", "modifisert kondensat" og "nitrogen-holdig fenol/formaldehydkondensat" som anvendt her, angir et hvilket som helst fenol/ formaldehydkondensat som ovenfor definert som i tillegg er blitt omsatt med en polyfunksjonell nitrogenforbindelse.

y Uttrykket "polyfunksjonell nitrogenforbindelse" angir en forbindelse som inneholder minst to reaktive nitrogengrupper' som er i stand til å kondenseres med en hydroxylgruppe for å fjerne vann, den er valgt blant dicyandiamid, urea, melamin, guanidin og thiourea.

Uttrykket "bindemiddel" som anvendt her, angir et relativt stabilt, vannfortynnbart materiale som vil herde under dannelse av en varmeherdende fenol/formaldehydharpiks.

Uttrykket "bindemiddelsystem" er beregnet på å angi bindemidlet fortynnet for påføring på en mineralfiber og innbe-fatter alle bestanddeler i den ferdige spray som påføres på fiberen som herder til en varmtherdende fenol/formaldehydharpiks.

Uttrykket "herdet bindemiddel" som anvendt her, angir den herdede harpiks som binder sammen fibrene i et mineralfiber-isolasjonsprodukt.

Bindemidlet kan anvendes umiddelbart ved fortynning med vann til en konsentrasjon egnet for sprøyting på glassfiber eller komposisjonen kan opprettholdes som et konsentrat i perioder opptil 2 uker eller lenger uten å gjennomgå noen skadelige reak-sjoner. Stabiliteten og holdbarheten på produktet forbedres ved lagring ved temperaturer på 10 - 15°C eller lavere.

Andre konvensjonelle bindemiddeltilsetninger som er forenelige, kan tilsettes til konsentratet eller kan kombineres ved fortynningstidspunktet under dannelse av det endelige bindemiddelsystem for sprøyting.

Det skal forestås at bindemidlene kan være til stede i et utall væskeformer, innbefattet løsninger, blandbare væsker, dispersjoner eller suspensjoner og emulsjoner og lignende og kom-binasjoner av slike væskeformer avhengig av de valgfrie bestanddeler som blandes i det endelige bindemiddel, og det skal forstås at mengden omfattende konsentrasjonen av en hvilken som helst spesiell bestanddel kan være tilstede i mer enn én væskeform og hvor mengden i hver form varierer under fremstillingen av binde-vmidlet eller bindemiddelsysternet. Hvor uttrykket løsning eller en hvilken som helst av de angitte varianter anvendes, er det beregnet på å innbefatte enhver relativt stabil væskefase.

Vanligvis fortynnes bindemidlet og sprøytes på

fiberen i relativt lave konsentrasjoner i størrelsesorden på 5-10 vekt% fast materiale, selv om det for visse produkter kan anvendes ved lavere eller høyere konsentrasjoner eller til og med i maksimal styrke om ønsket. For varmeisolasjonsprodukter på-føres bindemidlet generelt i en mengde som vil gi et herdet bindemiddel på 5 - 12 vekt% av det totale produkt og hyppigst 5-7 vekt%.

Påføringsmåten er generelt den samme eller lik de på-føringsteknikker som anvendes idag. Etter at den svekkede glass-eller annen mineralfiber er blitt dannet, sprøytes den fremdeles varme fiber med bindemiddelsystemet før oppsamling. Den varme fiber fordamper meget av den vandige fase av sprayen som da blir klebrig og holder fibermassen sammen, og bindemiddelharpiksen begynner å herde. Fiberproduktet varmebehandles deretter ytterligere som bevirker at bindemiddelharpiksen herder og låser glassfiberen til en integrert porøs matte med permanent fastsatte dimensjoner. Tykkelsen av fiberproduktet såvel som densiteten kan reguleres. Den kan dannes som et relativt tynt produkt på 3,17 - 6,35 mm, eller den kan være en tykk matte på 15,24 - 20,32 cm eller mer. Densiteten på produktet kan også varieres vidt fra et relativt fluffet lavdensitetsprodukt til en høydensitetsmasse på 96,5 - 161 kg/m<3> eller høyere. Foreliggende bindemiddel er særlig anvendbart i høydensitetsprodukter, dvs. de som har en densitet på 80,5 - 112,7 kg/m<3>, hvilke gir en betydelig isola-sjonsgrad ved høytemperaturanvendelser og som derfor er spesielt egnet for anvendelse som rørisolasjon for å omhylle rørledninger som anvendes for å frakte høytemperaturvæsker.

Den høye biridestyrke til foreliggende bindemiddel sammen med dets høye temperaturkåpasitet gjør det særlig egnet som bindemiddel for fremstilling av de mer kjente varmeisolasjons-glasssfiberprodukter. Disse produkter kan installeres for in-dustriell bruk slik som kjeleisolasjon, rørisolasjon eller for isolering av høytemperatur-reaksjons- éller lagringskar og lignende hvor driftstemperaturer er i området 371° C og høyere. Glassfiberisolasjonsprodukter av denne type fremstilles ved forming av fibermatten i den ønskede form og sammenpressing til den ønskede tetthet, hvoretter bindemidlet herdes mens matten holdes i den formede og sammenpressedepform. Når det gjelder røriso-lasjon formes fiberglassmatten som en rørformet struktur eller støpes i semi-sylindrisk form i henhold til velkjente metoder innen faget. Generelt er disse metoder kontinuerlige og det er derfor ønskelig å ha herdehastigheten for bindemidlet tilpasset til produksjonssyklusen. Foreliggende bindemidler er funnet å være bra tilpasset for anvendelse ved fremstilling av fiberglass-isolasjonen i henhold til vanlige produksjonsmetoder og herde-tider som er akseptable innen industrien. Bindemidlene kan fullt ut herdes i løpet av 2 minutter ved herdetemperaturer som generelt anvendes (ca. 200 - 260°C). Avhengig av konsentrasjonen og temperaturen kan herdingen utføres i løpet av fra 2 til 15 minutter ved temperaturer opptil 371°C eller høyere.

Bindemidlet kan fremstilles på forhånd og lagres i en tank eller reservoar inntil det skal fortynnes for bruk i samme tank eller overføres til en fortynningstank hvor det blandes med vann og andre forenelige bestanddeler om ønsket, hvoretter det pumpes til sprøytepistolene. Bindemidlet herdes på fiberen ved oppvarming etter at fiberproduktet er formet og sammenpresset.

Oppfinnelsen angår ennvidere en fremgangsmåte for fremstilling av høytemperaturresistent bindemiddel, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det ved 15 til 25°C først omsettes et fenol/formaldehydkondensat modifisert med

en N-holdig forbindelse valgt fra urea, dicyandiamid, guani-

din, thiourea og melamin, med borsyre i en vandig løsning inneholdende ammoniumhydroxyd under dannelse av et bor-addisjonsprodukt, hvilket kondensat har et molforhold fenol:formaldehyd:N-holdig forbindelse på 2,5 til 3:6 til 8,1, idet borsyren anvendes i en mengde på 0,5 til 0,6 mol pr. mol fenol; hvoretter det angitte addisjonsprodukt omsettes med 0,8 til 4 mol urea eller dicyandiamid pr. mol fenol, og eventuelt at en liten mengde av et silan tilsettes.

Kondensatene som er egnet for anvendelse som harpiks-utgangsmaterialer i bindemiddelkomposisjonene, kan beskrives som modifiserte A-Trinn fenol/formaldehydharpikser som er hovedsakelig vannløselige. De dominerende kjemiske komponenter i slike kondensater er de reaksjonsprodukter som fåes når fenol og formaldehyd kondenseres under betingelser som favoriserer dannelse av polyhydroxymethylfenoler og ytterligere kondensering av slike mellomproduktpolyoler med en polyfunksjonell nitrogenforbindelse under milde betingelser slik at reaksjonen begrenses til dannelse av lavmolekylære kondensasjonsprodukter. Poly-hydroxymethylfeno-lene er primært tri-hydroxymethylfenoler med cis-ortho-hydroxy-methylsubstitusjon. Generelt kan kondensasjonen med en polyfunksjonell nitrogenforbindelse utføres ved blanding av fenolen og formaldehydet eller fenolformaldehydkondensatet med en polyfunksjonell nitrogenforbindelse, fortrinnsvis urea eller dicyandiamid i et vandig medium mens fenolformaldehydkondensasjonsreaksjonspro-duktet holdes ved forhøyet temperatur. Nitrogenforbindelsen kan tilsettes under fenolformaldehydkondensasjonen så lenge kondensasjonen utføres under betingelser som forhindrer polymerisasjon av fenolisk kjerne gjennom methylenbrodannelse eller at kondensasjonsreaksjonen stoppes før den når det trinn hvor en betydelig mengde av kondensasjonen mellom fenolisk kjerne har funnet sted. Kondensasjonen av fenolisk kjerne hvor den finner sted, er vanligvis i form av lineære polymerer av fenylgrupper bundet gjennom methylengrupper. For bindemidlene ifølge oppfinnelsen foretrekkes det å anvende fenol/formaldehydkondensasjonsprodukter hvori polymerkondensasjon av fenylgrupper gjennom methylen-binding er minimal. Metoder for utførelse.av kondensasjonene på denne måte er kjent innen faget, og produkter av denne type er generelt tilgjengelige. Enhver av de modifiserte fenol/formalde-hydkondensater som fremstilles i henhold til kjente metoder og som oppfyller de ovenfor angitte krav, kan anvendes som den harpiksdannende bestanddel ved fremstilling av de nye høytemp-eraturresistente bindemidler og isolasjonsprodukter.

De modifiserte fenol/formaldehydkondensater er fortrinnsvis de hvori det nitrogenhoIdige modifiseringsmiddel er en polyfunksjonell nitrogenforbindelse, nærmere bestemt di-funksjonelt, dvs. en i hvilken det er to amido- eller iminogrupper som er i stand til å reagere med hydroxymethylengruppene i de poly-hydroxymethylfenoler som dannes når fenol og formaldehyd kondenseres. Nitrogenforbindelsene velges fra gruppen av lavmolekylære forbindelser hvori nitrogenet omfatter 20% eller mer av molekylvekten. De foretrukne nitrogenmodifiseringsforbindelser er urea og dicyandiamid selv om de andre reaktive nitrogenforbindelser, dvs. som guanidin, thiourea, melamin, kan anvendes. Valget av et spesielt nitrogenmodifiseringsmiddel vil delvis være bestemt av de spesielle betingelser som velges for utførelse av fenol/formaldehydkondensasjonen, da forbindelsen må være rimelig løselig i reaksjonsmediet ved den temperatur som anvendes ved reaksjonen.

Det vil være innlysende at et stort antall av erkjente alternativer er tilgjengelige hvorved reaksjonsbetingelser kan varieres eller forandres til å tilveiebringe modifiserte fenol/ fenol/formaldehydkondensater av den type som anvendes ved fremstilling av bindemidlene. De modifiserte fenol/formaldehyd-kondensater som anvendes, er de hvori molforholdene uttrykt som: fenol:formaldehyd:nitrogenforbindelse er: 2,5 til 3:6 til 8:1 (disse molforhold for fenol/formaldehydnitrogenforbindelse kan også uttrykkes som: 2,5 til 3/6 til

8/1) og fortrinnsvis er molforholdene mellom fenolformalde-hyd nitrogenforbindelse 2,5:7,5:1. Spesielt foretrukket er dicyandiamid-modifisert fenol/formaldehydkondensater hvori mol-

forholdet fenol/formaldehyd/dicyandiamid er ca. 2,5/7,5/1 og urea-modifiserte fenol/formaldehydkondensater hvori molforholdet fenol/ formaldehyd/urea er ca. 2,5/7,5/1. Slike modifiserte kondensater er tilgjengelige i vandig medium inneholdende 30 til 60 vekt%

faststoff, fortrinnsvis 50 til 60 vekt% og er relativt løselige

•ved romtemperatur og høyere, vanligvis ved temperaturer under

5 5° C. De foretrukne produkter er de med et fritt fenolinnhold

på mindre enn ca. 2 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt%, og et fritt formaldehydinnhold på mindre enn 5 vekt%, og fortrinnsvis i området fra 2 til 5 vekt%, og hvori nitrogenet omfatter ca. 12 til 15 vekt% av kondensatet. Kondensatene er fortrinnsvis produkter med en lav midlere molekylvekt. Da kondensater av denne type er generelt ømfintlige overfor fortsatt polymerisasjonsreaksjoner som akselereres ved høyere temperaturer, bør kondensatet anvendes så fort som praktisk mulig etter fremstillingen og bør lagres ved romtemperatur eller lavere, dvs. under ca. 18° C.

Borsyren tilsettes langsomt under omrøring i suksessivt økende mengder idet hver økende mengde tilsettes etter fullstendig oppløsning av den foregående tilsetning.

Ved fullførelse av borsyretilsetningen, som indikeres

ved det punkt ved hvilket det er en markert nedsettelse i sur-hetsgraden med ytterligere tilsetninger av borsyre, justeres pH umiddelbart til pH-verdien på kondensatmediet før tilsetning av borsyre, vanligvis mellom pH 7 og pH 9. Hvis alternativt den støkiometriske mengde av base som er nødvendig for å justere pH på forhånd er blitt bestemt, kan den tilsettes i en slik mengde like før tilsetning av den på forhånd bestemte støkiometriske mengde av borsyre. Den foretrukne mengde av borsyre som skal tilsettes kan bestemmes ved titrering på det punkt ved hvilket ingen ytterligere signifikant forandring i pH oppstår, og måling av mengden av syre tilsatt til endepunket for hurtig surhetsfor-andring. Den foretrukne mengde av borsyre bestemmes også ved den mengde ved hvilken graden av eksoterm nedsettelse er ved et minimum. For justering av pH tilbake til nøytral pH kan en hvilken som helst egnet base anvendes. Det foretrukne nøytraliserings-middel er ammoniumhydroxyd. Hvis en annen base anvendes foretrekkes det å unngå innføring av natriumioner.

Etter reaksjonen med borsyre og nøytralisering, blandes reaksjonsblandingen med en vandig løsning eller dispersjon av nitrogenforbindelse. Nitrogenforbindelsen kan tilsettes direkte til reaksjonsblandingen med fortsatt omrøring ved romtemperatur under dannelse av en fullstendig løsning eller dispersjon i reaksjonsblandingen.

Nitrogenforbindelsen som anvendes for fremstilling av bindemidlet, er urea eller dicyandiamin. Når det gjelder nitrogenforbindelsen som tilsettes ved formulering av bindemidlet,

kan det imidlertid også anvendes slike kondensater som urea-formaldehyd eller dicyandiamidformaldehyd, spesielt hvor nitrogenforbindelsen er vanskelig løselig i det modifiserte fenol/for-maldehydborsyrereaksjonsprodukt. Valgfrie tilsetningsmidler tilsettes i egnede mengder for å bevirke fullstendig løsning eller dispersjon. Når bindemidlet fremstilt på denne måte på-føres glassfiber og herdes, utvikles meget sterke bindinger som er resistente overfor punking og tilveiebringer et varmeisolasjonsprodukt som er egnet for høytemperaturdrift ved 371°C og høyere.

Andre additiver som kan innbefattes i bindemidlet eller bindemiddelsystemet som valgfrie bestanddeler, er konvensjonelle hjelpestoffer slik som uorganiske materialer eller organiske materialer slik som smøremidler, silaner og lignende, som alle er velkjente innen faget.

Bindemidlene ifølge oppfinnelsen er relativt

le^te å fremstille i praksis. Generelt kan de fremstilles i volumer som vanligvis anvendes ved fremstilling av varmeisolasjon ved innføring av en vandig løsning av modifisert fenol/formaldehydkondensat i et blandekar utstyrt med et røreverk. Omrøringen innstilles ved en moderat hastighet og opprettholdes

gjennom prosessen. Vann i en mengde tilstrekkelig til å fortynne kondensatet til ca. 20 - 25 vekt% på basis av tørt harpiksinnhold tilsettes til karet eller kan tilsettes før kondensatet tilsettes. Et nøytraliseringsmiddel, fortrinnsvis ammoniumhydroxyd, tilsettes deretter i en mengde som er blitt bestemt på forhånd som den støkiometriske mengde som er nødvendig for å bevirke nøyrralise-ring, basert på borsyresurgjøring til endepunktet av kompleksdan-

neise som ovenfor beskrevet og nøytralisering, for en prøve av kondensatet som anvendes som utgangsmateriale. Deretter tilsettes borsyren ved en moderat hastighet slik at fullstendig opp-løsning kontinuerlig erholdes. Deretter tilsettes nitrogenforbindelsen, fortrinnsvis urea, med en moderat hastighet i en mengde som sammen med boret vil gi den nødvendige støkiometriske mengde for å kondenseres med de gjenværende hydroxylgrupper i det modifiserte fenol/formaldehydkondensat. I praksis foretrekkes det å anvende både borsyre og nitrogenforbindelsen i overskudd i forhold til de støkiometrisk bestemte mengder.

Generelt anvendes borsyren i et overskudd på ca. 10 % og nitrogenforbindelsen ved et enda større overskudd, opp til 100 % eller mer. Anvendelse av overskudd av borsyre og nitrogenforbindelse øker ikke de temperaturresistente egenskaper til de modfiserte fenol/formaldehydharpikser i en slik grad som støkio-metriske mengder gjør, hvilket vil fremgå fra de etterfølgende forsøksresultater. Imidlertid kan overskuddsmengder anvendes for ytterligere å øke temperaturresistensen gjennom massen så lenge overskuddsmengden ikke er så stor at det skapes andre uønskede egenskaper slik som uløselighet og tap av bindestyrke.

Når oppløsningen av nitrogenforbindelsen er fullført, er bindemidlet hovedsakelig klart for bruk selv om andre tilset-ningsstoffer slik som smøremidler, silaner, farvemodifiserings-midler og lignende som er forenelige med bindemidlet, kan anvendes. Bindemidler fremstilt på denne måte, kan anvendes umiddelbart eller lagres i perioder på over 2 uker uten tap av vesentlige egenskaper slik som fortynnbarhet. Når bindemidlet sprøytes på fiberen, kan det fortynnes med vann til den ønskede faststoffkonsentrasjon. Etter tilsetning av alle bestanddeler skal omrøringen av bindemidlet fortsettes i 1 time eller mer, hvoretter omrøringen kan stoppes. Når imidlertid dette skal fortynnes for bruk, må omrøringen startes opp igjen under fortynn-ingen. Denne prosess kan anvendes for satsvise operasjoner, og med egnet modifikasjon kan den tilpasses kontinuerlig fremstilling av bindemiddel. Formulering og lagring av bindemidlet ut-føres fortrinnsvis ved romtemperatur eller lavere for å forhindre bireaksjoner og for tidlig polymerisering.

Ved bestemmelse av mengden av harpiks som

skal anvendes, antas det modifiserte fenol/formaldehyd-

kondensat å være kondensasjonsproduktet av nitrogenforbind-

elsen med poly-hydroxymethylfenoler med tap av 2 mol vann for hvert mol nitrogenforbindelse sammen med et overskudd av de substituerte fenoler som bevarer forholdet mellom fenol/formaldehyd og nitrogenforbindelse tilstedeværende i det modifiserte fenol/formaldehydkondensat. Dette kondensat angis her som en "effektiv molekylær enhet" og tjener som basis for bestemmelse av antatt molekylvekt på det modifiserte fenol/formaldehydkondensat som anvendes som basis for bestemmelsen av de støkio-metriske mengder av borsyre og nitrogenforbindelse som skal anvendes. Når det gjelder dicyandiamid-modifisert fenol/formaldehydkondensat er den effektive molekylærenhet definert som å ha en molekylvekt på 508 basert på en enhet sammensatt av:

Når det gjelder urea, er den effektive molekylærenhet definert som å ha en molekylvekt på 484, basert på en enhet sammensatt av:

På basis av disse antatte effektive molekylvekter bestemmes mengden av borsyre og nitrogenforbindelse (fortrinnsvis urea) som skal kombineres med kondensatet. Mengden av borsyre som anvendes, er slik at det tilveiebringes 1,25 mol borsyre for hvert mol modifisert feno]/formaldehydkondensat idet molekylvekten av en effektiv molekylærenhet fastsettes som molekylvekten på det modifiserte feno^Æormaldehydkondensat.

Mengden av nitrogenforbindelse som anvendes, bestemmes som en mengde som sammen med boret er tilstrekkelig til å kondenseres med alle hydroxymethylgrupper i de effektive molekylæren-heter når de kombineres som en pre-polymer. Når det gjelder et dicyandiamid-modifisert kondensat, er den beregnede mengde av di-funksjonell nitrogenforbindelse 4 molekylekvivalenter for hvert mol effektiv molekylærenhet, eller 0,8 mol pr. mol substituert fenol i det modifiserte fenol/f ormaldehydkondensat. En molekyl-ekvivalent er basert på en enkel funksjonell gruppe, dvs. når det gjelder dicyandiamin er. 1 mol to molekylekvivalenter, eller 1 mol di-funksjonell nitrogenforbindelse anvendes for hvert mol fenol i kondensatet.

Som tidligere angitt, foretrekkes det at både borsyren og nitrogenforbindelsen anvendes i overskudd, spesielt nitrogenforbindelsen. Fortrinnsvis anvendes det 1 mol eller mer av nitrogenforbindelsen for hvert mol fenol ikondensatet.

Selv om man ikke må bindes til noen spesiell teori når det gjelder virkemåten av det nye bindemiddel, er det antatt at den forbedrede temperaturresistens i det resulterende bindemiddel kan tilskrives et flertall faktorer som virker sammen for å redusere graden av polymerisasjon gjennom methylenbindinger mellom fenylgrupper i den herdede harpiks. Ved anvendelse av et modifisert fenoyformaldehydkondensat av den angitte type, tilveiebringes det en lavmolekylær prepolymer som er i stand til å herdes til et nytt syntetisk harpiksbindemiddel med forbedrede egenskaper. Fremstillingen av det modifiserte fenoVformaldehyd-kondensat er kjent og kondensatprodukter egnet for anvendelse i bindemidlene ifølge oppfinnelsen kan generelt fremstilles fra teknisk fenol og kommersielt tilgjengelig formaldehyd og nitrogenforbindelse. Når fenol omsettes med formaldehyd, justeres konden-sasjonsbetingelsene for å gi minimum av poly-nucleære kondensa-sjoner, dvs. minimum kondensasjon mellom fenylgrupper. Slike kondensasjonsprodukter med begrenset poly-nucleær kondensasjon er også generelt mer løselige i vann. Nærværet av reaktiv nitrogenforbindelse under kondensasjonen virker også til å inhibere kondensasjonen av fenylgrupper gjennom methylenbroer. Alternativt kan kondensasjonen av fenol og formaldehyd utføres til trinnet for aromatisk polyoldannelse og stoppes, og den polyfunksjonelle nitrogenforbindelse kan tilsettes etter f encd/formaldehydkondensa-sjonen og polyoldannelse for ytterligere å kondenseres med fenol/ formaldehydkondensatet ved forhøyede temperaturer, ca. 38 - 52° C, og nedsette polymerisasjonen gjennom dannelse av methylenkjeder

til et minimum. Som allerede angitt, er de modifiserte fenol/for-maldehydkondensater som er best egnet for bindemidlene

ifølge oppfinnelsen, de i hvilke modifiseringsmidlet er dicyandiamid eller urea. Når et slikt produkt behandles med borsyre, er det antatt at borsyren reagerer med det modifiserte fenol/ formaldehydkondensat under dannelse av et borkompleks med god stabilitet. Nærvær av et slikt kompleks er i overensstemmelse med tilgjengelige forsøksbevis og basert på varmeforsøk, og det synes å bidra vesentlig til den høye grad av varmeresistens som observeres med den herdede harpiks erholdt ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det tilgjengelige bevis støtter således eksistens av et slikt borkompleks som en prepolymer med lav midlere molekylvekt. I det tilfelle hvor det nitrogenholdige modifiseringsmiddel er dicyandiamid, har en struktur vært tilskrevet borkompleks-prepolymeren etter nøytralisering med ammoniumhydroxyd som følger:

I det tilfelle hvor det nitrogenholdige modifiseringsmiddel er urea, er den tilsvarende struktur som følger:

Anvendelse av andre nitrogenholdige modifiseringsmidler slik som melamin, thiourea eller guanidin, gir opphav til tilsvarende strukturer for kompleksene i hvilke fenolgrupper er kjedet gjennom de di-funksjonelle nitrogenforbindelser og koordinert med bor gjennom hydroxyl og tilstøtende reaktive hydrogensubstituenter på hver av to fenylgrupper. Det tetrahedriske bor bindes med de aromatiske hydroxylgrupper og reaktive hydrogensubstituenter som er cis-ortho i konfigurasjon, og de anvendte modifiserte kondensater betraktes å ha en slik konfigurasjon for poly-hydroxymethylfenoler slik at hovedsakelig alle fenylgrupper er tilgjengelige for koordinering med bor hvorved sjansen for polymerisering gjennom methylenbrodannelse derved reduseres.

Således kan dannelsen av et borkompleks gi en struktur som inhiberer dannelse av methylenkjeder som vanligvis dannes ved herding av harpiksen. Ytterligere vil et overskudd av nitrogenforbindelsen under høytemperaturherdetrinnet bevirke at polymerisasjonen favoriserer tverrbinding gjennom nitrogenforbindelsen og tap av vann i stedet for dannelse av methylenkjeder. Det er følgelig tilveiebragt et herdet bindemiddel hvori bor er kjemisk bundet i den fenoliske harpikspolymer og hvori et maksimum av hydroxymethylgrupper er kondensert med urea i en tverrbundet

polymerstruktur.

For å demonstrere høytemperaturegenskapene til de nye bindemidler ble en serie av forsøk utført som også tjener til å illustrere metoden for forhåndsbestemmelse av optimale mengder av bestanddeler ved fremstilling av bindemidlene. Den prosedyre som ble anvendt for fremstilling av forsøksprøvene, er hovedsakelig den samme som ovenfor beskrevet når det gjelder industri-ell fremstilling, selv om borforbindelsen, borsyre, ble til-

satt uten at nøytraliseringsmidlet allerede var tilstede i reaksjonsblandingen, da nøytralisering i laboratorieskala lett kan utføres umiddelbart etter borsyretilsetningen. Slik en fremgangsmåte - selv om den ikke er foretrukket, er praktisk når den utføres i begrenset målestokk hvor hastigheten av borsyretilsetningen kan omhyggelig reguleres og nøytraliseringen kan utføres umiddelbart etter en bortilsetning, men er mindre egnet i indu-striell målestokk.

Generelt oppløses borsyren i kondensatet relativt hurtig ved romtemperatur, 16 - 24° C, og i mengder som er større enn mengden av borsyre som kan løses i et likt volum vann. Tilsetningen av borsyren ledsages av en hurtig og stor pH-forandring som er hovedsakelig større enn den pH-forandring som oppstår når borsyre tilsettes til vann. Det modifiserte fenoJ^Eormaldehydkon-densat i vandig medium har generelt en pH på ca. 8 som ved tilsetning av borsyre faller til ca. 2. Tilsetningen av borsyren ledsages også av en farveforandring i kondensatmediet med ytterligere farveforandring ved nøytralisering med ammoniumhydroxyd. Hele prosessen utføres ved romtemperatur (16 - 24° C). De modifiserte fenoJ^formaldehydkondensater som anvendes ved fremstilling av forsøksprøvene, er kommersielt tilgjengelige materialer med fenol/ formaldehyd/nitrogenforbindelse-molforhold som tidligere angitt, med ikke mer enn 1,5 % fri fenol og ikke mer enn ca. 3 % fri formaldehyd og lite eller intet uomsatt nitrogenforbindelse. Det dicyandiamid-modifiserte feno^ormaldehyd som anvendes ved fremstilling av forsøksprøvene, er tilgjengelige som et kommersielt produkt fra Reichhold Chemicals, Inc., som en vandig løsning med et tørrstoffinnhold på 56 vekt% og som selges under varemerket

(r)

Plyopher<W> 22-387. Det urea-modifiserte kondensat er også tilgjengelig fra Reichhold Chemicals, Inc.

Forsøksbindemidlene fremstilt i henhold til den her beskrevne metode, ble fremstilt ved varierende konsentrasjoner av bor og urea og underkastet testing med hensyn til slagherding og eksoterm utvikling for å fastslå optimale forhold mellom urea og bor som skal anvendes ved formulering av bindemidlene og for sammenligning med støkiometriske mengder basert på den antatte sammensetning av det modifiserte fenol/formaldehydkondensat.

Ved utførelse av de eksoterme tester fremstilles, en bindemiddelkomposisjon fra et modifisert fenol/formaldehydkondensat med 2,5 mol fenol til 7,5 mol formaldehyd til 1 mol dicyandiamid med mindre enn 1,5% fri fenol og mindre enn 3% fritt formaldehyd i kondensatet. De aktuelle mengder som ble anvendt i forsøksbindemidlene, er vist i tabell I. Borsyren i mengder som vist, ble tilsatt til en vandig blanding av kondensatet, umiddelbart nøytralisert med ammoniumhydroxyd, og urea ble tilsatt i de mengder som er angitt. Lignende bindemidler ble fremstilt under anvendelse av et urea-modifisert fenol/formaldehydkondensat som vist i tabell II.

Disse materialer sammen med bindemidler bestående av umodifisert fenol/formaldehydkondensat uten bor eller urea og materialer med bare urea, ble underkastet eksoterm testing, og resultatene er oppført i tabell I og II.

Den anvendte prosedyre ved testing av forsøksprøvene var som følger: 1. Væskeprøvene fremstilt som ovenfor angitt, ble testet med hensyn til slagherding på en 150° C varmeplate. Ca. 0,22 cm av prøven ble anbragt på platen og tidsmåleren startet etter at vannet hadde fordampet. Tidsmåleren ble stoppet når formuleringen ikke lenger var bearbeidbar med en spatel. Hver prøve ble testet to ganger og den midlere "avsetningstid" ble notert som angitt i kolonne "slagherding" i tabell I og II. 3. Fortynnbarheten ble målt på de væskeformige formuleringer ved å ta en 10 ml<1>s porsjon og tilsette vann til blakningspunktet. Volumet ved blakningspunktet dividert med det opprinnelige volum ble oppført som angitt i tabell I og II. 4. Eksotermen ble målt ved å veie ca. 5 mg av den tørkede, pulverformede og siktede bindemiddelformulering i et tarert alu-miniumprøvekar. Den veide prøve ble omhyggelig anbragt i tempe-raturcellen i en duPont 990 termisk analysator med et tomt aluminium referansekar. Cellen ble dekket og luftstrømmen inn-stilt på 2800 cm <3>/min for å sikre rikelig luft for oxydasjonen. Instrumentinnstillingene var forhåndsinnstilt til: Programhas-tighet = 100° C/min, Arbeidsmåte = Stopp ved grensen, Program = Varme, Tidsbasis - 1 min/in., Akseområde = 0,2, Sensitivitet = 5. Temperaturområde = 25° C - 4 50° C. Instrumentet ble aktivert og oxydasjonseksotermen ble opptegnet. Vekten av arealet av termogrammet bundet av eksotermkurven, startpunktreferanselinjen og 10 minutts kjøretidspunkt ble tatt ved fotokopiering av kurven, utkutting av det omgrensede areal og veiing av utklippet. Vekten av dette areal ble dividert med vekten av prøven og kvo-tienten nedtegnet som indikert i tabell I og II under kolonnen angitt som 10 minutt eksotermen. Disse tall er relative sam-menligningsangivelser og representerer ikke den virkelige varme som utvikles selv om, om ønsket, mengden av frigitt varme kan beregnes. Resultatene av disse tester med prøver av forskjellige forsøks-bindemiddelsammensetninger er vist i tabell I og II.

De optimale forhold som indikert ved minimum eksoterm-ene i de termiske undersøkelser som er vist i tabell I og II, bekrefter nærvær av koordinerte produkter eller prepolymerer av den type som er angitt i formel I og II, i særdeleshet koordi-nasjonen av bor gjennom nitrogenbinding såvel som gjennom oxygen-binding. Prepolymerer av den angitte type er også i overensstemmelse med den løselighet som er observert for forsøksbinde-midd el sammensetningene da bor-prepolymeren kan sees som et ioni-sert salt som har den ytterligere fordel at den har en høyere enn ventet retensjon på glassfiberen når den sprøytepåføres, hvilket også er i overensstemmelse med de observerte resultater i utførelseseksemplene. Da eksoterm reduksjon er en indikasjon på punking reduksjon, er de mest effektive temperaturresistente produkter de som gir den laveste eksoterm eller viser maksimal nedsettelse i eksoterm i forhold til bindemiddelsystemet fremstilt ved anvendelse av de modifiserte fenol/formaldehydkonden-sater uten reaksjon med borsyre og nitrogenforbindelse. De foretrukne bindemidler fremstilles ved omsetning av et dicyandiamidkondensat eller et ur ea-mod dif isert fenoyformaldehydkondensat omsatt med ca. 12 til 16 vektdeler borsyre for hver 100 vektdeler kondensat på tørrstoffbasis, og ca. 40 - 80 vektdeler urea pr. 100 vektdeler kondensat og ca. 4 til 6 vektdeler ammoniumhydroxyd pr. 100 vektdeler kondensat. Spesielt foretrukne materialer er de som har ca. 15 vektdeler borsyre pr. 100 vektdeler kondensat. Den foretrukne mengde av silan tilsatt som valgfritt faststoff er en relativt liten mengde, generelt mindre enn 0,05^vekt% av den totale sammensetning på tørrstoffbasis.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et blandekar utstyrt med en røreanordning ble fylt med 94,6 liter vann. Røreanordningen ble aktivert og følgende bestanddeler ble innført i karet ved omgivende temperaturer og hvor suksessive tilsetning ble foretatt når oppløsningen av den foregående tilsetning var fullstendig: 102 kg av en dicyandiamid-modif isert f enol/formaldehydharpiks med et tørrstof f innhold på 56 %, tilgjengelig fra Reichhold Chemicals, Inc., Tscaloosa, Alabama, som Plyophen® 22-387, 26,3 kg pelletisert urea (100 % tørrstoff), 6,8 kg granulert borsyre (100 % tørrstoff), 6,8 kg ammoniumhydroxyd (29 % NH-j test) , 63 g gamma-aminopropyltriethoxysilan og tilstrekkelig vann til å gi 387 liter ferdig bindemiddel. Omrøringen ble opprettholdt i 1 time hvoretter bindemidlet ble anvendt på følgende måte. Formuleringen ble sprøytet på glassfiber som var fraktet til en rørstøpestasjon og viklet på en perforert metallspindel. Den viklede spindel ble innført i en metallform, og hele montasjen ble oppvarmet hurtig til 232 - 260° C med en varm luftstrøm. Form-montasjen ble fjernet fra luftstrømkilden og åpnet. Spindelen ble plukket ut fra den herdede, formede rørseksjon. Glassfiber-rørseksjonen ble trimmet og splittet og testet på følgende måte: To støpte rørseksjoner ble montert på et vertikalt anordnet, elektrisk oppvarmbart rør med en diameter på 7,62 cm, og med en lengde på 1,83 meter. Dimensjonene på de støpte seksjoner var: Lengde = 0,91 m, Innsidediameter = 7,62 cm, Utsidediameter = 17,8 cm. For korthets skyld er størrelsen på røret angitt som 3x2, dvs. innsidediameter x veggtykkelse (uttrykt i tommer). Lengden på 0,91 meter (3 fot) er standard i industrien. Seksjo-nene ble tett bundet i stilling med glassfiberstrenger og dekket med to ytterligere støpte seksjoner med følgende dimensjoner: Innsidediameter = 17,8 cm, Utsidediameter = 27,9 cm, Lengde = 0,91 meter. Dette betegner en størrelse på 7 x 2 seksjon.

De overliggende 2x7 seksjoner ble montert på en slik måte at alle sømmer var forskjøvet i forhold til hverandre for å nedsette luftstrømning og ble bundet tett sammen i stilling som før.

Den isolerte, vertikalt anbragte montasje ble bragt til en minimumstemperatur på minst 454° C innen et tidsrom på 35 minutter. Montasjen fikk forbli ved testtemperaturen i minimum 4 timer. Ved slutten av denne høytemperaturperiode ble oppvar-mingen avbrutt, isolasjonsseksjonene fjernet og undersøkt for bevis på bindemiddel punking og glassfibersintring. Data og resultatene av denne test er oppført i etterfølgende tabell 3:

Eksempel 2

Fremstillingen og påføringsprosedyren som beskrevet i eksempel 1, ble fulgt under anvendelse av følgende bindemiddelformulering:

De glassfiberstøpte rørseksjoner ble testet i henhold til de prosedyrer som er angitt i eksempel 1 med det unntak at ytterligere overlag av støpt isolasjonsprodukt ble påført til elektrisk oppvarmbare, vertikalt orienterte metalltestrør. Dimensjonene av disse støpte seksjoner var: Innsidediameter = 27,9 cm, Utsidediameter = 38,1 cm, Lengde = 0,91 meter. Dette er angitt som en 11 x 2 seksjon. Testene ble utført som beskrevet i eksempel 1, og resultatene er oppført i tabell 4.

Eksempel 3

Fremstillingen og påføringsprosedyrene ifølge eksempel 2 ble fulgt under anvendelse av følgende bindemiddelformulering:

Testprosedyrene ifølge eksempel 2 ble fulgt med det unntak at høyere testtemperaturer ble anvendt. Resultatene er opp-ført i tabell V.

Claims (12)

1. Varraeherdbart, vandig fenol/formaldehydbindemiddel for anvendelse som mineralfiberbindemiddel, og som herdet er i stand til å motstå temperaturer over 370°C, karakterisert ved at det omfatter et ved 15 til 25°C erholdt reaksjonsprodukt av a) en vandig løsning av et fenol/formaldehydkondensat modifisert med en N-holdig forbindelse valgt fra urea, dicyandiamid, guanidin, thiourea og melamin, hvori molforholdet fenol:formaldehyd:N-holdig forbindelse er 2,5 til 3:6 til 8:1, med: b) borsyre, og c) urea eller dicyandiamid, hvori mengden av borsyre er 0,5 til 0,6 mol pr. mol fenol, og mengden av urea eller dicyandiamid er 0,8 til 4 mol pr. mol fenol, hvilken fenol er tilstede som modifisert fenol/formaldehydkondensat, idet bindemidlet eventuelt inneholder en liten mengde av et sil an.

2. Bindemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at summen av mol borsyre og urea eller dicyandiamid er minst 1,5 ganger antall mol av fenol tilstedeværende i fenol/formaldehydkondensatet.

3. Bindemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det pr. 100 vektdeler kondensat er tilstede 12 til 16 vektdeler borsyre og 40 til 80 vektdeler urea, og tilstrekkelig ammoniumhydroxyd til at bindemidlet har en pH på 7 til 9.

4. Bindemiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at det modifiserte fenol/form aldehydkondensat inneholder mindre enn 2 vekt% fri fenol og mindre enn 5 vekt% fritt formaldehyd, og 12 til 15 vekt% nitrogen med hovedsakelig ingen uomsatt nitrogenforbindelse.

5. Bindemiddel ifølge krav 4, karakterisert ved at det har oppløst deri 0,05 vekt% f-aminopropyltriethoxysilan.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av høytemperaturresistent bindemiddel ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det ved 15 til 25°C først omsettes et fenol/formaldehydkondensat modifisert med en N-holdig forbindelse valgt fra urea, dicyandiamid, guanidin, thiourea og melamin, med borsyre i en vandig løsning inneholdende ammoniumhydroxyd under dannelse av et bor-addisjonsprodukt, hvilket kondensat har et molforhold fenol:formaldehyd:N-holdig forbindelse på 2,5 til 3:6 til 8,1, idet borsyren anvendes i en mengde på 0,5 til 0,6 mol pr. mol fenol; hvoretter det angitte addisjonsprodukt omsettes med 0,8 til 4 mol urea eller dicyandiamid pr. mol fenol, og eventuelt at en liten mengde av et silan tilsettes.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes et dicyandiamid-modifisert fenol/formaldehydkondensat med et molforhold på 2,5 til 3 mol fenol og 7,5 til 8 mol formaldehyd pr. mol dicyandiamid tilstedeværende som modifiserende N-holdig forbindelse.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at 12 til 16 vektdeler borsyre omsettes med 100 vektdeler modifisert fenol/formaldehydkondensat, beregnet på tørrvektbasis, i et vandig medium i nærvær av ammoniumhydroxyd, og deretter med 40 til 80 vektdeler urea, idet det anvendes tilstrekkelig ammoniumhydroxyd til at det endelige bindemiddel har en pH på 7 til 9, og idet det som modifisert fenol/formaldehydkondensat anvendes et reaksjonsprodukt av et mol av en difunksjonell nitrogenforbindelse valgt fra urea, dicyandiamid, guanidin, thiourea og melamin med hydroxymethylengruppene i polyhydroxymethylfenoler dannet ved kondensasjonen av fenol og formaldehyd i en mengde på 6 til 7,5 mol formaldehyd og 2,5 til 3,0 mol fenol, hvilket reaksjonsprodukt har et fritt fenolinnhold på mindre enn 2 vekt%, et fritt formaldehydinnhold på mindre enn 5 vekt% og et nitrogeninnhold på 12 til 15 vekt% og hovedsakelig ingen uomsatt nitrogenforbindelse.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes 15 vektdeler borsyre pr. 100 vektdeler kondensattørrstoff.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at reaksjonen utføres i 4 vektdeler vann pr. vektdel kondensat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at en liten mengde silan tilsettes til blandingen.

12. Anvendelse av et varmeherdbart, vandig fenol/formaldehyd-bindemiddel som herdet ér i stand til å motstå temperaturer over 370°C, omfattende et ved 15 til 25°C erholdt reaksjonsprodukt av a) en vandig løsning av et fenol/formaldehydkondensat modifisert med en N-holdig forbindelse valgt fra urea, dicyandiamid, guanidin, thiourea og melamin, hvori molforholdet fenol:formaldehyd:N-holdig forbindelse er 2,5.til 3:6 til 8:1, med: b) borsyre, og c) urea eller dicyandiamid, og eventuelt inneholdende en liten mengde av et silan, hvori mengden av borsyre er 0,5 til 0,6 mol pr. mol fenol, og mengden av urea eller dicyandiamid er 0,8 til 4 mol pr. mol fenol, hvilken fenol er tilstede som modifisert fenol/formaldehydkondensat, for fremstilling av et mineralfiber-varmeisolasjons- * produkt ved påsprøyting av bindemidlet på mineralfibre og herding.