-
Verfahren zur Herstellung von verformbaren Massen aus Lignocellulose
Es ist bekannt, Lignocellulose mit den verschiedensten Verbindungen sowohl anorganischer
als auch organischer Herkunft durch Anwendung von Druck und Temperatur zu Formkörpern
zu verarbeiten.
-
Aus der USA: Patentschrift 2 855 320 ist ferner bekannt, Lignocellulose
mit Schwermetall- oder Leichtmetallcarbonaten, mit Schwefel oder Kieselsäuregel
umzusetzen. Bei diesem Verfahren wird das Material nach inniger Durchmischung zuerst
vorerhitzt, dann erfolgt erst die Hauptreaktion.
-
Nach der Lehre der USA.-Patentschrift 2 805168 wird die Lignocellulose
nach einem Naßverfahren mit anorganischen Hydroxyden umgesetzt.
-
Aus der USA.-Patentschrift 2 687 556 ist die Verwendung von Silikaten
zur chemischen Modifizierung von Lignocellulose bekannt.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verformbaren
Massen aus Lignocellulose, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man feinverteilte
Lignocellulose mit 0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines Phenols, Kresols oder Pentachlorphenols
in einer Wasserdampfatmosphäre bei einer zwischen 135 und 246° C liegenden Temperatur
und einem Druck von 3,515 bis 38,67 kg/cm2 4 bis 60 Minuten in einem geschlossenen
Druckgefäß erhitzt.
-
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist die Regelung der Reaktion.
Hierbei wird die oc-Cellulose so weit abgebaut, daß ein Quellen oder Schwellen der
anschließend verfertigten Erzeugnisse verhindert wird, jedoch nicht so weit, daß
die Zähigkeit der Faser verlorengeht. Der Verlust an Zähigkeit tritt bei drastischem
Abbau ein, wenn etwa 25 % der Lignocellulose entweder in Form von gasförmigen oder
löslichen Nebenprodukten verlorengehen.
-
Ein anderer Vorteil ist die Plastifizierung der Ligninkomponenten
im Verlauf des geregelten Celluloseabbaues. Hierbei wird das Lignin fließfähig und
wirkt als Bindemittel für die zerkleinerten Lignocellulosepartikel.
-
Ein anderer Vorteil ist die Durchführung der Umsetzung in Abwesenheit
von Wasser, so daß z. B. bei Holzabfällen eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird.
Dies ist nicht möglich in einem Naßverfahren, bei dem der Reaktor mit etwa 90% Wasser
beschickt wird, was Raum beansprucht und auch große Energiemengen erfordert, um
das Reaktionsmedium auf die richtige Temperatur zu bringen.
-
Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Reaktion die Hemicellulosen,
die Primärbestandteile der Lignocellulose, durch Hydrolyse angegriffen werden; daß
aber unter den erfindungsgemäß angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen ein
Teil der Hydrolysate weiter in höhermolekulares Material übergeführt werden, das
bei der Verformung als Plastifizierungsmittel für das Produkt wirkt. Gleichzeitig
wird ein kontrollierter Abbau der a-Cellulose bis zu dem Ausmaß durchgeführt, daß
der gewünschte Grad an Feuchtigkeitsbeständigkeit in den verformten oder ausgepreßten
(stranggepreßten) Produkten ohne unnötige Einbuße an Zähigkeit erreicht wird.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich
in einem Autoklav oder einer Druckpresse durchgeführt werden.
-
Die bei Anfühlen trocken erscheinende Lignocellulose enthält in Wirklichkeit
bis zu 30% Wasser vor Beginn der Umsetzung.
-
Die erfindungsgemäß verwendbare Lignocellulose schließt Holz wie auch
andere lignocelluloseartige pflanzliche Materialien ein. Die Lignocellulose ist
feinteilig, so daß die Teilchen vorzugsweise nicht größer als 840 #L sind, obgleich
kleinere Größen bevorzugt werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren unter einem Druck von 3,515 bis 38,67
kg/cm2 hat eine Reihe von Vorteilen, die bei Umsetzungen, die bei gewöhnlichen Drücken
und in einem nicht abgeschlossenen System ablaufen, nicht erzielt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Dampf in den Autoklav für
Heizzwecke wie auch für Anlieferung von Feuchtigkeit für die Umsetzung eingeleitet.
Bei dem Druckverfahren gemäß der Erfindung verläuft die Wärmeübertragung sehr viel
schneller, so daß im allgemeinen eine kürzere Reaktionszeit erforderlich ist. Weiterhin
werden Energieverluste während der Umsetzung weitgehend
herabgesetzt.
In dem gewöhnlichen, in Umsetzung tretenden Gemisch ergeben sich diese Energieverluste
aus der Freisetzung flüchtiger Materialien, wie z. B. Wasserdampf, gasförmiger Nebenprodukte
u. dgl. Da hier die Umsetzung in einem Druckgefäß stattfindet, treten solche Verluste
nicht bis zu einem wesentlichen Grad ein. Weiterhin wird die durch Wasserdampf zugeführte
Energie dazu benutzt, nur die Lignocellulose mit ihrem annähernd normalen Feuchtigkeitsgehalt
zu erhitzen, im Gegensatz zu Kochverfahren, bei denen große Mengen an Wasser zugegeben
werden, die weit größeren Aufwand an Energie erfordern.
-
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der
genauen Regelung der Umsetzung. So kann die Temperatur der Masse und demzufolge
die Reaktionsgeschwindigkeit leicht erhöht oder gesenkt werden durch Regelung der
Fließgeschwindigkeit, des Druckes und der Temperatur des Wärmeübertragungsmediums.
Die Umsetzungen können leicht durch plötzliche Entspannung des Druckes im Autoklav
abgebrochen werden, wodurch eine sofortige Abkühlung des Umsetzungsgemisches eintritt.
An Stelle der direkten Heizung können auch indirekt beheizbare Druckgefäße verwendet
werden.
-
Ein sehr wichtiger Vorteil der Erfindung liegt in der Verwendbarkeit
verhältnismäßig flüchtiger Reaktionsteilnehmer. Flüchtige Reaktionsteilnehmer sind
natürlich nicht verwendbar, wenn die in Reaktion tretende Masse sich in einem offenen
Gefäß befindet. Zufolge der raschen, erfindungsgemäß erreichbaren Wärmeübertragung
und der innigen Durchdringung der flüchtigen Reaktionsteilnehmer ist die Umsetzung
nicht nur in einer viel kürzeren Zeit beendet, sondern das Endprodukt weist auch
eine größere Gleichmäßigkeit auf, als in Fällen, in denen die Reaktionsteilnehmer
in einem Verfahren des Standes der Technik erhitzt werden, bei dem Oberflächentemperaturunterschiede
auftreten.
-
Prüfungen haben gezeigt, daß durch das Einbringen der Umsetzungsmasse
in einen Autoklav nicht nur die Nebenprodukte der Reaktion, selbst wenn sie gasförmig
sind, in der Masse verbleiben, sondern daß darüber hinaus auch diese Nebenprodukte
zumindest zum Teil in polymere Produkte übergeführt werden. In sogenannten Naßverfahren
gehen große Mengen der Nebenprodukte der Reaktion in Lösung und damit verloren.
-
Infolge rascherer Durchdringung der Reaktionsteilnehmer unter hohem
Druck können größere Teilchen in den Autoklav als gewöhnlich sonst eingebracht und
Einsparungen an Kosten für die Zerkleinerung erzielt werden, und zwar auf Grund
geringerer Energieanforderungen, um das behandelte Material im Vergleich mit Rohlingcellulose
zu reduzieren.
-
Außerdem können, wenn flaches Vorratsgut aus vorgeformtem Material
z. B. in einer geschlossenen Presse hergestellt werden soll, die Erzeugnisse viel
dicker und gleichmäßiger als in einer gewöhnlichen Presse hergestellt werden, was
von der hohen Plattentemperatur für die Wärmeübertragung abhängt und in vielen Fällen
fast untragbare Zeiten für den Zyklus erfordert.
-
Der Reaktionsteilnehmer Phenol, Kresol oder Pentachlorphenol wird
in einer Menge zwischen 0,1 und 30,0%, bezogen auf das Gewicht der Lignocellulose,
gründlich mit der feinteiligen Lignocellulose vermischt und dann bei einer Temperatur
zwi scheu 135 und 246° C und einem Druck zwischen 3,515 und 38,67 kg/cm2 in einem
geschlossenen Druckgefäß so lange erhitzt, daß mindestens ein Teil und vorzugsweise
ein überwiegender Teil des Reaktionsteilnehmers mit der Lignocellulose in Umsetzung
tritt. Die Umsetzungsdauer beträgt hierbei zwischen 4 und 60 Minuten. Vorzugsweise
werden Drücke zwischen etwa 14 bis 35 kg/cm2 angewendet.
-
Der bevorzugte Bereich, in dem die Reaktionskomponenten Phenol, Kresol
oder Pentachlorphenol benutzt werden, liegt zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht der Lignocellulose.
-
Aus den Beispielen geht hervor, daß eine große Anzahl der verschiedenen
Umsetzungen mit Ligno-; cellulose nach den Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt
werden, um Materialien mit vielen verschiedenen Eigenschaften zu erzeugen. So kann
man Umsetzungsprodukte erzeugen, die nach ihrer Formung oder Pressung oder nach
ihrer anderweitigen Formgebung in Produkte wie z. B. Bauplatten ein Optimum an bestimmten
gewünschten physikalischen Eigenschaften besitzen, wie z. B. geringe Wasserabsorption,
hohe Festigkeit, relativ hohe Plastizität oder andere erforderliche Eigenschaften.
-
So sind die Materialien leicht formbar bei relativ niedriger Temperatur
im annähernden Bereich von 135,0 bis 191° C ohne Anwendung übermäßiger Drücke. Die
Temperaturen für die Formung der Produkte sind nicht entscheidend, da man Bauplatten
leicht bei etwa 204° C oder höher, falls gewünscht, herstellen kann. Die Möglichkeit
der Formung von Produkten bei niedrigeren Temperaturen ist eine wichtige Eigenschaft,
da viele der synthetischen thermoplastischen Harze, die bei dieser Temperatur verformbar
sind, so mit der modifizierten Lignocellulose homogen vermischt werden können, wenn
es gewünscht wird, die physikalischen Eigenschaften des Produktes noch weiter zu
variieren.
-
Es können Formerzeugnisse über einen großen Dichtebereich gewonnen
werden, wie z. B. mit einem spezifischen Gewicht von annähernd 0,5 bis 1,5, was
von der angewandten Temperatur und dem Druck abhängt.
-
Wenn Bauplatten oder Verformkörper hergestellt werden, dann liegt
die Teilchengröße der Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise zwischen
6,35 mm und 149 #t. Die speziell bevorzugte Teilchengröße liegt zwischen 840 #x
bis 297 Beispiele 1 bis 3 Die phenolische Verbindung und die in der Hammermühle
zerkleinerte Ponderosa-Kiefer in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengenanteilen
wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde in einer Kugelmühle bearbeitet,
um eine gleichförmige Dispersion zu erreichen. Dann wurde die Masse in einen aufgeheizten
Autoklav eingebracht und Dampf so lange einströmen gelassen, bis der gewünschte
Druck und die Temperatur erreicht waren. Der Druck wurde durch Abblasen des durch
die flüchtigen Reaktionsnebenprodukte hervorgerufenen Überdruckes konstant gehalten.
Nach Ablauf der Umsetzungsdauer wurde der Druck im Autoklav plötzlich entspannt.
Das granalienartige Reaktionsprodukt, das unter den anfänglichen Reaktionspunkt
durch das rasche Entspannen des Dampfes heruntergekühlt worden war, wurde aus dem
Autoklav entfernt, und alle Teilchen,
die sich zusammengeschlossen
hatten, wurden gründlich zerkleinert. In der folgenden Tabelle ist die verwendete
phenolische Verbindung, gegebenenfalls mit Zusätzen, deren Menge sowie die Umsetzungsdauer
und die Temperatur und der Druck im Autoklav angegeben. Die Prozentzahlen beziehen
sich auf das Gewicht der Lignocellulose.
| Tabelle |
| Umset- Tempe |
| Beispiel Verbindung a er ratur Druck |
| Minuten ° C kg/cmE |
| 1 5% Phenol ....... 30 237,8 28 |
| 2 5 % Kresol ....... 52 226,7 21 |
| 3 100/a Pentachlor- |
| phenol ...... 20 226,7 21 |