JPS6024127B2 - 低温貯蔵安定な変性水溶性樹脂の製造法 - Google Patents
低温貯蔵安定な変性水溶性樹脂の製造法Info
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- JPS6024127B2 JPS6024127B2 JP52109435A JP10943577A JPS6024127B2 JP S6024127 B2 JPS6024127 B2 JP S6024127B2 JP 52109435 A JP52109435 A JP 52109435A JP 10943577 A JP10943577 A JP 10943577A JP S6024127 B2 JPS6024127 B2 JP S6024127B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低温貯蔵安定性のすぐれた、アミノ化合物で変
性された水溶性フェノール樹脂の製造法に関するもので
ある。
性された水溶性フェノール樹脂の製造法に関するもので
ある。
一般に水落性フェノール樹脂は比較的初期の段階で反応
を停止するので、未反応の遊離フェノール及び遊離ホル
ムアルデヒドを含む。
を停止するので、未反応の遊離フェノール及び遊離ホル
ムアルデヒドを含む。
このために、この種の樹脂を加熱して硬化するときには
不快で有害なガスとなって樹脂中から放出され、これが
公害防止上無視しえない問題となっている。このための
問題解決策としては、水浴性フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂反応系のホルムアルデヒド／フェノールのモル
比を２．８〜４．０／１のようにして、反応系の遊離フ
ェノールの量を少なくすることが必要となっている。と
ころが、このようにホルムアルデヒドのモル比を高くし
ていくと、遊離のホルムアルデヒドの含有率が高くなっ
て好ましくなく、そのためにはこの遊離ホルムアルデヒ
ドの低減剤として当該遊離ホルムアルデヒドと反応する
尿素、メラミン、ジシアンジアミドなどのアミノ化合物
を用いて低下させるのが非常によい方法であることが判
明した。
不快で有害なガスとなって樹脂中から放出され、これが
公害防止上無視しえない問題となっている。このための
問題解決策としては、水浴性フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂反応系のホルムアルデヒド／フェノールのモル
比を２．８〜４．０／１のようにして、反応系の遊離フ
ェノールの量を少なくすることが必要となっている。と
ころが、このようにホルムアルデヒドのモル比を高くし
ていくと、遊離のホルムアルデヒドの含有率が高くなっ
て好ましくなく、そのためにはこの遊離ホルムアルデヒ
ドの低減剤として当該遊離ホルムアルデヒドと反応する
尿素、メラミン、ジシアンジアミドなどのアミノ化合物
を用いて低下させるのが非常によい方法であることが判
明した。
他方、この種の水溶性フェノール樹脂は、一般的に言っ
て、貯蔵安定性が悪く、樹脂液を常温で放置するときは
短時間で水希釈能が低下して使用上非常に困難を来たす
ようになるので、低温（通常は５℃）に貯蔵して樹脂の
水希釈能が低下しないようにして貯蔵安定性の増大化を
はかっている。
て、貯蔵安定性が悪く、樹脂液を常温で放置するときは
短時間で水希釈能が低下して使用上非常に困難を来たす
ようになるので、低温（通常は５℃）に貯蔵して樹脂の
水希釈能が低下しないようにして貯蔵安定性の増大化を
はかっている。
ところが、前述した如き樹脂の硬化時における禾反応フ
ェノールの発生による公害を防止する目的でホルムアル
デヒドノフェノールのモル比を２．８〜４．０／１にし
て作製したァミノ化合物変性水溶性フェノール樹脂を低
温で貯蔵するときは、貯蔵中にアミノ化合物のメチｏー
ル化物なるジメチロール尿素、ヘキサメチロールメラミ
ン、テトラメチロールジシアンジアミドなどが樹脂中に
析出してくるという欠点があり、低温での貯蔵安定性は
極端に悪化するに至る。
ェノールの発生による公害を防止する目的でホルムアル
デヒドノフェノールのモル比を２．８〜４．０／１にし
て作製したァミノ化合物変性水溶性フェノール樹脂を低
温で貯蔵するときは、貯蔵中にアミノ化合物のメチｏー
ル化物なるジメチロール尿素、ヘキサメチロールメラミ
ン、テトラメチロールジシアンジアミドなどが樹脂中に
析出してくるという欠点があり、低温での貯蔵安定性は
極端に悪化するに至る。
それに引き換え、常温では上記ジメチロール尿素などの
、いわゆるアミノ化合物のメチロール化物の析出がない
代りに、前述した如き短期間内での水希釈能低下に基〈
トラブルがあるので、結局の処、低温貯蔵と常温貯蔵に
おける両安定性を同時に満足することは非常に困難であ
るといえる。本発明者らは前述した如き各種の問題点な
いしは諸欠点を解消して、ホルムアルデヒド／フェノ−
ルのモル比が２８以上であって、しかも尿素で代表され
るアミノ化合物を含んだ水塔性フェノール樹脂であって
もすぐれた低温貯蔵安定性を付与することができるかを
見出すべく、かつ低温貯蔵安定性のすぐれた樹脂を提供
することを目的として鋭意検討を重ねた結果、ホルムア
ルデヒド／フェノールのモル比を２．８〜４．０とし、
これら両者を縮合剤の存在下に縮合せしめ、かくして得
られた縮合液にあるいはこの縮合液を中和して得た中和
液にさらに尿素、又は尿素とメラミンおよび／又はジシ
アンジァミドの混合物から選ばれるアミノ化合物を添加
し、次いでこのアミノ化合物を水溶‘性フェノール樹脂
に反応せしめて得られるァミノ化合物で変性された水落
性フェノール樹脂が遊離のフェノール及びホルムァルデ
ヒドの含有量を極めて低減しうろこと、しかもこうした
アミノ化合物変性水浴上性フェノール樹脂液中に溶存塩
を、あるいは該ァミノ化合物変性樹脂に可溶な金属化合
物を樹脂液の固型分重量に対し灰分として０．５〜】０
．０％なる範囲で溶解させておくことにより当該変性樹
脂の低温における貯蔵安定性が著しく改善されることを
見出して、本発明を完成させたものである。
、いわゆるアミノ化合物のメチロール化物の析出がない
代りに、前述した如き短期間内での水希釈能低下に基〈
トラブルがあるので、結局の処、低温貯蔵と常温貯蔵に
おける両安定性を同時に満足することは非常に困難であ
るといえる。本発明者らは前述した如き各種の問題点な
いしは諸欠点を解消して、ホルムアルデヒド／フェノ−
ルのモル比が２８以上であって、しかも尿素で代表され
るアミノ化合物を含んだ水塔性フェノール樹脂であって
もすぐれた低温貯蔵安定性を付与することができるかを
見出すべく、かつ低温貯蔵安定性のすぐれた樹脂を提供
することを目的として鋭意検討を重ねた結果、ホルムア
ルデヒド／フェノールのモル比を２．８〜４．０とし、
これら両者を縮合剤の存在下に縮合せしめ、かくして得
られた縮合液にあるいはこの縮合液を中和して得た中和
液にさらに尿素、又は尿素とメラミンおよび／又はジシ
アンジァミドの混合物から選ばれるアミノ化合物を添加
し、次いでこのアミノ化合物を水溶‘性フェノール樹脂
に反応せしめて得られるァミノ化合物で変性された水落
性フェノール樹脂が遊離のフェノール及びホルムァルデ
ヒドの含有量を極めて低減しうろこと、しかもこうした
アミノ化合物変性水浴上性フェノール樹脂液中に溶存塩
を、あるいは該ァミノ化合物変性樹脂に可溶な金属化合
物を樹脂液の固型分重量に対し灰分として０．５〜】０
．０％なる範囲で溶解させておくことにより当該変性樹
脂の低温における貯蔵安定性が著しく改善されることを
見出して、本発明を完成させたものである。
ここにおいて、上記「樹脂液の固型分」とはＪＩＳ粥３
９−１９７０“フェノール系樹脂接着剤”の項の測定法
に準拠して測定されたものであり、また上記「灰分」と
は樹脂を温度５１０〜５６０ｏｏの電気炉で８〜】餌時
間強熟して完全灰化後の残分含有率であると定義され、
次式で示される値を以て「樹脂液の固型分重量に対する
灰分」として表示するものである。
９−１９７０“フェノール系樹脂接着剤”の項の測定法
に準拠して測定されたものであり、また上記「灰分」と
は樹脂を温度５１０〜５６０ｏｏの電気炉で８〜】餌時
間強熟して完全灰化後の残分含有率であると定義され、
次式で示される値を以て「樹脂液の固型分重量に対する
灰分」として表示するものである。
灰分（％）＝謎残料茎雲軍重雲量咳巷Ｘ・皿樹脂液の固
型分に対する灰分（％）−樹麗嬢舞鶴墓髪黍麦）Ｘ・皿 また、上記「溶存塩」としては樹脂液の中和工程におい
て縮合液と中和剤との組合せで生成するものであっても
よく、あるいは樹脂液に溶解しうるような溶存塩を後添
加させたものであってもよい。
型分に対する灰分（％）−樹麗嬢舞鶴墓髪黍麦）Ｘ・皿 また、上記「溶存塩」としては樹脂液の中和工程におい
て縮合液と中和剤との組合せで生成するものであっても
よく、あるいは樹脂液に溶解しうるような溶存塩を後添
加させたものであってもよい。
かかる塩として代表的なものを例示すれば、塩化ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、〈えん酸ナトリウム、ス
ルフアミン酸ナトリウム、パラトルェンスルホン酸ナト
リウム、マレィン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム
；塩化リチウム；塩化カリウム、酢酸カリウム、クロム
酸カリウム、ぎ酸カリウム；塩化カルシウム、酢酸カル
シウム、ク。
ウム、酢酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、〈えん酸ナトリウム、ス
ルフアミン酸ナトリウム、パラトルェンスルホン酸ナト
リウム、マレィン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム
；塩化リチウム；塩化カリウム、酢酸カリウム、クロム
酸カリウム、ぎ酸カリウム；塩化カルシウム、酢酸カル
シウム、ク。
ム酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ぎ酸カルシウム
、スルフアミン酸カルシウム、パラトルェンスルホン酸
カルシウム；塩化バリウム、酢酸バリウム；塩化マグネ
シウム、酢酸マグネシウム、スルフアミン酸マグネシウ
ムなどの如き無機もしくは有機酸の塩類である。さらに
、前記「樹脂に可溶な金属化合物」としてはたとえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
の如きアルカリ金属：酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウムなどの如きアルカリ士類金属の化
合物が挙げられる。
、スルフアミン酸カルシウム、パラトルェンスルホン酸
カルシウム；塩化バリウム、酢酸バリウム；塩化マグネ
シウム、酢酸マグネシウム、スルフアミン酸マグネシウ
ムなどの如き無機もしくは有機酸の塩類である。さらに
、前記「樹脂に可溶な金属化合物」としてはたとえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
の如きアルカリ金属：酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウムなどの如きアルカリ士類金属の化
合物が挙げられる。
これらの溶存塩あるいは樹脂に可溶な金属化合物は単独
でまたは二種以上の混合物として使用することができる
。本発明方法により具体的に説明すれば、まずフェノー
ルとホルムアルデヒドとを前者フェノールの１モルに対
し、後者ホルムアルデヒドの２．８〜４．０モルとなる
割合の混合物を縮合剤の存在下に５５〜８０００好まし
くは５５〜７０ｑ○なる温度で縮合反応せしめる。
でまたは二種以上の混合物として使用することができる
。本発明方法により具体的に説明すれば、まずフェノー
ルとホルムアルデヒドとを前者フェノールの１モルに対
し、後者ホルムアルデヒドの２．８〜４．０モルとなる
割合の混合物を縮合剤の存在下に５５〜８０００好まし
くは５５〜７０ｑ○なる温度で縮合反応せしめる。
この場合のホルムアルデヒドの反応率は５５〜９０％の
範囲内となるのが最適である。次に、かくして得られた
縮合液にアミノ化合物をフェノールの仕込量に対して１
２．５〜１２の重量％なる範囲内で添加し反応せしめる
。かかるアミノ化合物を添加するさし、の該縮合液は中
和剤で中和したものを用いてもよく、中和せずにそのま
ま用にてもよい。またこのアミノ化合物添加時の温度は
アミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応を促進すべ〈
３５〜６０午○が好ましく、アミノ化合物添加後の反応
時間は得られる変性樹脂の水希釈率（１〜５Ｍ音）を損
わない範囲で長くするのがよい。ここにおいて、上記「
アミノ化合物」とは、尿素、尿素−メラミン、尿素−ジ
シアンジアミド、尿素ーメラミンージシアンジアミドな
どの如き尿素単独ないしはこれと他のアミノ化合物との
組合せをいう。かくして得られた本発明のアミノ化合物
で変性された水溶性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
中には溶存塩あるいは該樹脂に可溶な金属化合物を樹脂
液の固型分に対し灰分として０．５〜１０．０％、好ま
しくは１．２〜７．０％の範囲内で溶存、含有せしめる
ことが必要である。
範囲内となるのが最適である。次に、かくして得られた
縮合液にアミノ化合物をフェノールの仕込量に対して１
２．５〜１２の重量％なる範囲内で添加し反応せしめる
。かかるアミノ化合物を添加するさし、の該縮合液は中
和剤で中和したものを用いてもよく、中和せずにそのま
ま用にてもよい。またこのアミノ化合物添加時の温度は
アミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応を促進すべ〈
３５〜６０午○が好ましく、アミノ化合物添加後の反応
時間は得られる変性樹脂の水希釈率（１〜５Ｍ音）を損
わない範囲で長くするのがよい。ここにおいて、上記「
アミノ化合物」とは、尿素、尿素−メラミン、尿素−ジ
シアンジアミド、尿素ーメラミンージシアンジアミドな
どの如き尿素単独ないしはこれと他のアミノ化合物との
組合せをいう。かくして得られた本発明のアミノ化合物
で変性された水溶性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
中には溶存塩あるいは該樹脂に可溶な金属化合物を樹脂
液の固型分に対し灰分として０．５〜１０．０％、好ま
しくは１．２〜７．０％の範囲内で溶存、含有せしめる
ことが必要である。
上記灰分が０．５未満では低温貯蔵中に系内にジメチロ
ール尿素などのアミノ化合物のメチロール化物が析出し
て安定性が悪化するし、逆に１０．０％を超えて余りに
多量になるときは樹脂の使用目的、たとえば耐湿性向上
の目的にそぐわなくなる。
ール尿素などのアミノ化合物のメチロール化物が析出し
て安定性が悪化するし、逆に１０．０％を超えて余りに
多量になるときは樹脂の使用目的、たとえば耐湿性向上
の目的にそぐわなくなる。
樹脂液中に溶存塩を溶解させる方法としては、無機酸な
いいま有機酸を用いて縮合剤と反応させたまま含有せし
めるか、あるいは前に掲げたような樹脂液に熔解する各
種の塩を後添加して含有せしめるかすればよい。
いいま有機酸を用いて縮合剤と反応させたまま含有せし
めるか、あるいは前に掲げたような樹脂液に熔解する各
種の塩を後添加して含有せしめるかすればよい。
ここにおいて上記無機酸ないしは有機酸としての代表例
を挙げれば塩酸、クロム酸、棚酸；酢酸、ぎ酸、〈えん
酸、サリチル酸、安息香酸、スルフアミン酸、パラトル
ェンスルホン酸、マレィン酸などである。
を挙げれば塩酸、クロム酸、棚酸；酢酸、ぎ酸、〈えん
酸、サリチル酸、安息香酸、スルフアミン酸、パラトル
ェンスルホン酸、マレィン酸などである。
こうした前述の趣旨からして、本発明方法においては前
記「金属に可溶な金属化合物」はそのまま縮合剤として
用いてもよいわけである。
記「金属に可溶な金属化合物」はそのまま縮合剤として
用いてもよいわけである。
かくして得られた本発明のアミノ化合物変性フェノール
樹脂は低温（５００以下）における貯蔵安定性が１ケ月
以上というすぐれたものであり、貯蔵中にジメチロール
尿素などのアミノ化合物のメチロール化物が析出するこ
とはない。
樹脂は低温（５００以下）における貯蔵安定性が１ケ月
以上というすぐれたものであり、貯蔵中にジメチロール
尿素などのアミノ化合物のメチロール化物が析出するこ
とはない。
本発明方法により得られるアミノ化合物で変性された水
溶性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂はガラス繊維、
岩綿、アスベストなどの鉱物繊維などの結合剤として有
効である。
溶性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂はガラス繊維、
岩綿、アスベストなどの鉱物繊維などの結合剤として有
効である。
本発明方法における特長としては、未反応フェノール及
び未反応ホルムアルデヒドが共に少ないということの他
、尿素のような低価格製品を使うので製品価格が安価で
あること、さらにホルムアルデヒド低減剤として用いら
れる尿素などのアミノ化合物中に存在するアミノ基の影
響で未変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に比較し
て着色性が黄色に仕上がることなどが挙げられる。
び未反応ホルムアルデヒドが共に少ないということの他
、尿素のような低価格製品を使うので製品価格が安価で
あること、さらにホルムアルデヒド低減剤として用いら
れる尿素などのアミノ化合物中に存在するアミノ基の影
響で未変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に比較し
て着色性が黄色に仕上がることなどが挙げられる。
なお、本発明方法により得られる樹脂は減圧下で加熱脱
水せしめて所望の濃度にすることもできる。次に本発明
を実施例及び比較例により詳細に説明する。
水せしめて所望の濃度にすることもできる。次に本発明
を実施例及び比較例により詳細に説明する。
以下、実施例などにおいて％及び部は特断のない限り、
すべての重量基準であるものとする。実施例 １フェノ
ール１１５部、ホルムアルデヒド（３７％）３２６部に
４８％苛性ソーダ６．７部を還流冷却器を備えた四ッロ
フラスコに入れ、ホルムアルデヒド反応率が７０％にな
るまで７０００で反応した。
すべての重量基準であるものとする。実施例 １フェノ
ール１１５部、ホルムアルデヒド（３７％）３２６部に
４８％苛性ソーダ６．７部を還流冷却器を備えた四ッロ
フラスコに入れ、ホルムアルデヒド反応率が７０％にな
るまで７０００で反応した。
直ちに冷却し、５５ｏｏで尿素を４８部加え５５Ｃ０に
て１時間反応した。ついで減圧蒸留により２器部の水を
除去した。この反応混合物を３０ｏｏまで冷却し、塩酸
を加えてｐＨ７．７に下げた。得られた樹脂液の岡型分
は５０．０％であり、樹脂固型分に対する灰分は３．４
％であった。５℃で１ケ月貯蔵した後沈澱物の生成は認
められず、低温貯蔵安定性は優れていた。
て１時間反応した。ついで減圧蒸留により２器部の水を
除去した。この反応混合物を３０ｏｏまで冷却し、塩酸
を加えてｐＨ７．７に下げた。得られた樹脂液の岡型分
は５０．０％であり、樹脂固型分に対する灰分は３．４
％であった。５℃で１ケ月貯蔵した後沈澱物の生成は認
められず、低温貯蔵安定性は優れていた。
実施例 ２
フェノール１１５部、ホルムアルデヒド（３７％）３２
６部に４８％苛性ソーダ６．７部を還流冷却器を備えた
四ッロフラスコに入れホルムアルデヒド反応率が７０％
になるまで７０ｑｏで反応した。
６部に４８％苛性ソーダ６．７部を還流冷却器を備えた
四ッロフラスコに入れホルムアルデヒド反応率が７０％
になるまで７０ｑｏで反応した。
直ちに冷却し３０００以下に降溢して塩酸を加えてＰＨ
を７．４に下げた。この反応混合物を加熱し、３５ｑＣ
で尿素を４８部加え３５ｏｏにて１時間反応し、ついで
３０００まで冷却した。得られた樹脂液の固型分は４７
．２％であり、樹脂固型分に対する灰分は３．４％であ
った。５℃で１ケ月間貯蔵後も沈澱物の生成は認められ
ず、低温貯蔵安定性は優れていた。
を７．４に下げた。この反応混合物を加熱し、３５ｑＣ
で尿素を４８部加え３５ｏｏにて１時間反応し、ついで
３０００まで冷却した。得られた樹脂液の固型分は４７
．２％であり、樹脂固型分に対する灰分は３．４％であ
った。５℃で１ケ月間貯蔵後も沈澱物の生成は認められ
ず、低温貯蔵安定性は優れていた。
実施例 ３
フェノール９０部、ホルムアルデヒド（３７％）２４７
部に水酸化カルシウム３５部を還流冷却器を備えた四ツ
ロフラスコに入れ、ホルムアルデヒド反応率が６０％に
なるまで６０００で反応した。
部に水酸化カルシウム３５部を還流冷却器を備えた四ツ
ロフラスコに入れ、ホルムアルデヒド反応率が６０％に
なるまで６０００で反応した。
直ちに冷却し５５ｑｏで尿素を２９部加え同温度で３０
分間反応し、ついで減圧蒸留により１４部の水を除去し
た。この反応混合物を３０ｑｏまで冷却し、ぎ酸を加え
てｐＨ７．５に下げた。得られた樹脂液の固型分は５０
．１％であり、樹脂固型分に対する灰分は２．４％であ
った。５℃で１ケ月間貯蔵後も沈澱物の生成は認められ
ず、低温貯蔵安定性は優れていた。
分間反応し、ついで減圧蒸留により１４部の水を除去し
た。この反応混合物を３０ｑｏまで冷却し、ぎ酸を加え
てｐＨ７．５に下げた。得られた樹脂液の固型分は５０
．１％であり、樹脂固型分に対する灰分は２．４％であ
った。５℃で１ケ月間貯蔵後も沈澱物の生成は認められ
ず、低温貯蔵安定性は優れていた。
実施例 ４
フェノール９０部、ホルムアルデヒド（３７％）２４７
部に酸化カルシウム１．６部を還流冷却器を備えた四ッ
ロフラスコに入れホルムアルデヒド反応率が６０％にな
るまで６０ｑｏで反応した。
部に酸化カルシウム１．６部を還流冷却器を備えた四ッ
ロフラスコに入れホルムアルデヒド反応率が６０％にな
るまで６０ｑｏで反応した。
直ちに冷却し、３５００で酢酸を加えｐＨ７．５に下げ
た。ついで尿素を４礎部加え３５００に１時間反応した
のち、この反応混合物を３０００まで冷却した。得られ
た樹脂液の固型分は５０．３％であり、樹脂固型分に対
する灰分は１．４％であった。５℃で１ケ月貯蔵したの
ちにおいても沈澱物の生成は認められず、低温貯蔵安定
性は優れていた。
た。ついで尿素を４礎部加え３５００に１時間反応した
のち、この反応混合物を３０００まで冷却した。得られ
た樹脂液の固型分は５０．３％であり、樹脂固型分に対
する灰分は１．４％であった。５℃で１ケ月貯蔵したの
ちにおいても沈澱物の生成は認められず、低温貯蔵安定
性は優れていた。
実施例 ５
フェノール９０部、ホルムアルデヒド（３７％）２４７
部に酸化カルシウム２．７部を還流冷却器を備えた四ッ
ロフラスコに入れ、ホルムアルデヒド反応率が６０％に
なるまで６５ｑｏで反応した。
部に酸化カルシウム２．７部を還流冷却器を備えた四ッ
ロフラスコに入れ、ホルムアルデヒド反応率が６０％に
なるまで６５ｑｏで反応した。
直ちに冷却し、６０００で尿素を２＄歌加えて同温度で
３川分間反応し、ついで減圧蒸留により１５部の水を除
去した。この反応混合物を３０００まで冷却し、硫酸を
加えてｐＨ７．７に下げた。次に酢酸ナトリウム４．を
を加え溶解させ、この混合物を東洋炉紙Ｍ．２を用いて
炉過した。得られた樹脂液の固型分は４９．７％であり
、樹脂固型分に対する灰分は３．０％であった。５℃で
１ケ月間貯蔵したのちにおいても沈澱物の生成は認めら
れず、低温貯蔵安定性は優れていた。
３川分間反応し、ついで減圧蒸留により１５部の水を除
去した。この反応混合物を３０００まで冷却し、硫酸を
加えてｐＨ７．７に下げた。次に酢酸ナトリウム４．を
を加え溶解させ、この混合物を東洋炉紙Ｍ．２を用いて
炉過した。得られた樹脂液の固型分は４９．７％であり
、樹脂固型分に対する灰分は３．０％であった。５℃で
１ケ月間貯蔵したのちにおいても沈澱物の生成は認めら
れず、低温貯蔵安定性は優れていた。
実施例 ６
フェノール１００部、ホルムアルデヒド（３７％）２班
部に酸化カルシウム１．８部を還流冷却器を備えた四ッ
ロフラスコに入れホルムアルデヒド反応率が５５％にな
るまで６０こ○で反応した。
部に酸化カルシウム１．８部を還流冷却器を備えた四ッ
ロフラスコに入れホルムアルデヒド反応率が５５％にな
るまで６０こ○で反応した。
直ちに冷却し、５５ｏｏで尿素を２鷲部加えて同温度で
２時間反応した。この混合物を３０ｑｏまで冷却した。
得られた樹脂液の固型分は４４．８％であり、樹脂固型
分に対する灰分は１．４％であった。５℃で１ケ月間貯
蔵したのちにおいても沈澱物の生成は認められず、低温
貯蔵安定性は優れていた。
２時間反応した。この混合物を３０ｑｏまで冷却した。
得られた樹脂液の固型分は４４．８％であり、樹脂固型
分に対する灰分は１．４％であった。５℃で１ケ月間貯
蔵したのちにおいても沈澱物の生成は認められず、低温
貯蔵安定性は優れていた。
比較例 １
フェノール９０部、ホルムアルデヒド（３７％）２４７
部に水酸化カルシウム３．５部を還流冷却器を備えた四
ッロフラスコに入れ、ホルムアルデヒド反応率が６０％
になるまで６６０で反応した。
部に水酸化カルシウム３．５部を還流冷却器を備えた四
ッロフラスコに入れ、ホルムアルデヒド反応率が６０％
になるまで６６０で反応した。
直ちに冷却し、６ぴＣで尿素を２＄邦加え同温度で３０
分反応し、ついで減圧蒸留により１４部の水を除去した
。この反応混合物を３び０まで冷却し、硫酸を加えてｐ
Ｈを７．７に下げた。この混合物を東洋炉紙Ｍ．２を用
いて炉過した。得られた樹脂液の固型分は５０．２％で
あり、樹脂固型分に対する灰分は０．４％であった。得
られた樹脂液を５℃に冷却した処、２日目で結晶が析出
してしまい、低温貯蔵安定性は極めて悪かった。比較例
２ フェノール９０部、ホルムアルデヒド（３７％）２１碇
部‘こトリェチルアミン３．２部を還流冷却器を備えた
四ツロフラスコに入れ、ホルムアルデヒド反応率が７０
％になるまで６５ｏＣで反応した。
分反応し、ついで減圧蒸留により１４部の水を除去した
。この反応混合物を３び０まで冷却し、硫酸を加えてｐ
Ｈを７．７に下げた。この混合物を東洋炉紙Ｍ．２を用
いて炉過した。得られた樹脂液の固型分は５０．２％で
あり、樹脂固型分に対する灰分は０．４％であった。得
られた樹脂液を５℃に冷却した処、２日目で結晶が析出
してしまい、低温貯蔵安定性は極めて悪かった。比較例
２ フェノール９０部、ホルムアルデヒド（３７％）２１碇
部‘こトリェチルアミン３．２部を還流冷却器を備えた
四ツロフラスコに入れ、ホルムアルデヒド反応率が７０
％になるまで６５ｏＣで反応した。
Claims (1)
- １ 縮合剤の存在下に、フエノールとホルムアルデヒド
とを前者の１モルに対し後者の２．８〜４．０モルとな
る割合縮合で反応せしめ、かくして得られた縮合液を中
和するかまたは中和せずして、この縮合液にさらに上記
フエノールの重量に対して１２．５〜１２０％の量の尿
素、又は尿素とメラミンおよび／又はジシアンジアミド
の混合物から選ばれるアミノ化合物を添加し、次いで反
応せしめること、及びかくして得られるアミノ化合物変
性フエノール樹脂溶液中に溶存する塩または該樹脂に可
溶な金属化合物を該樹脂の固型分重量に対し灰分として
０．５〜１０．０％なる範囲内で存在せしめておくこと
を特徴とする、低温貯蔵安定性のすぐれたアミノ化合物
変性フエノール樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52109435A JPS6024127B2 (ja) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | 低温貯蔵安定な変性水溶性樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52109435A JPS6024127B2 (ja) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | 低温貯蔵安定な変性水溶性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5443287A JPS5443287A (en) | 1979-04-05 |
| JPS6024127B2 true JPS6024127B2 (ja) | 1985-06-11 |
Family
ID=14510162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52109435A Expired JPS6024127B2 (ja) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | 低温貯蔵安定な変性水溶性樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6024127B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01147620U (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-12 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5455097A (en) * | 1977-10-12 | 1979-05-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of water-soluble phenolic resin |
| JPS6026717A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-09 | Fudo Constr Co Ltd | 砂杭の造成装置 |
| JPS6051219A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-22 | Fudo Constr Co Ltd | 砂杭造成工法と装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3004941A (en) * | 1958-03-17 | 1961-10-17 | Monsanto Chemicals | Heat resistant liquid resin composition from phenol, formaldehyde and dicyandiamide, and process for making same |
| JPS5199123A (en) * | 1973-07-18 | 1976-09-01 | Fibreglass Ltd | Garasuseniseihinno seizoho |
-
1977
- 1977-09-13 JP JP52109435A patent/JPS6024127B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3004941A (en) * | 1958-03-17 | 1961-10-17 | Monsanto Chemicals | Heat resistant liquid resin composition from phenol, formaldehyde and dicyandiamide, and process for making same |
| JPS5199123A (en) * | 1973-07-18 | 1976-09-01 | Fibreglass Ltd | Garasuseniseihinno seizoho |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01147620U (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5443287A (en) | 1979-04-05 |
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