JPS643851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ―ブロモベンゼンスルホンアミドア
ルカリを有効成分とするベンジル位酸化剤に関す
る。 ベンジル位酸化剤としては、従来、NBA試薬
とよばれるＮ―ブロモアセトアミドおよびこの化
合物の安定性を改良したNBS試薬Ｎ―ブロモコ
ハク酸イミドを臭化剤として用い、得られる臭化
物を加水分解して得た相当する酸化物が知られて
いる。その他重金属酸化物またはその塩を酸化剤
とする酸化では特定の位置のみを選択的に酸化す
ることはむづかしく、目的物の収率も低く、また
生成物中に微量の重金属成分の残存する欠点があ
つた。 本発明者らはベンジル位酸化剤を開発するため
に種々検討した結果、Ｎ―ブロモベンゼンスルホ
ンアミドアルカリが、ベンジル位酸化剤として秀
れた効果を示すことを見出し、本発明に到達し
た。 本発明のベンジル位酸化剤Ｎ―ブロモベンゼン
スルホンアミドアルカリは次の一般式で示され
る。 （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニ
ウムまたはジエチルアンモニウムを示す） ＭがNaの場合、つまりＮ―ブロモベンゼンス
ルホンアミドナトリウム（ブロマミンＢ）はベン
ゼンスルホンアミドと次亜臭素酸ナトリウムとを
水溶液中60〜105℃の範囲、好ましくは70℃程度
に加温して反応させて製造できる。また次亜臭素
酸ナトリウム水溶液は水酸化ナトリウム水溶液中
に臭素を加える公知の方法で容易に得られる。ま
たこのようにして得られたＮ―ブロモベンゼンス
ルホンアミドナトリウムは必要に応じて他のアル
カリ塩とすることは容易で、カリウム塩は前述の
ナトリウム塩を製造する場合の水酸化ナトリウム
の代りに水酸化カリウムを用いれば得られ、その
他のアンモニウム塩、アミニウム塩は、公知の塩
交換反応により容易に変換できる。 ベンジル位の酸化は被酸化物にＮ―ブロモベン
ゼンスルホンアミドアルカリを加え、水酸化ナト
リウム水溶液のような塩基性水溶液中、もし必要
があれば他の溶剤を添加して、数時間還流加熱す
る簡単な操作により、選択的にベンジル位が酸化
され、容易に目的とする酸化物カルボン酸が製造
できる。 なお、使用済の酸化剤はベンゼンスルホンアミ
ドとして回収され、再び次亜臭素酸と反応させて
Ｎ―ブロモベンゼンスルホンアミドアルカリとし
て循環使用できる。 Ｎ―ブロモベンゼンスルホンアミドアルカリに
よるベンジル位の酸化は、まず、ベンジル位の水
素が臭素置換され、この臭素化物が塩基触媒で加
水分解されたものと考えられる。 酸化剤の使用モル比は被酸化対象の酸化に必要
なモル数の臭素を含むことが必要で、表１の記載
のようにＰ―ニトロトルエンのメチル基の水素を
３個酸化する場合には被酸化物１モルに対して３
モルの酸化剤を必要とするが、ベンズアルデヒド
から安息香酸への酸化のように水素１個酸化する
場合は被酸化物１モルに対して１モルの酸化剤で
よい。被酸化物に対する酸化剤の使用量は前述の
ように計算量か、約10％以内の過剰量で十分であ
る。酸化反応に用いる塩基の量は酸化剤に対して
２倍モルないし20倍モルが用いられ、その水溶液
濃度は５〜40％が適当である。 以下実施例により本発明の効果を具体的に説明
する。 実施例 １ Ｐ―トルエンスルホンアミド17.1ｇ（0.1mol）
とブロマミンB77.7ｇ（0.3mol）とを10％NaOH
水溶液240ml（NaOH含量24.0ｇ，0.6mol）中、
４時間還流加熱した反応液を放冷後、固形物を
別除去し、液を減圧濃縮した乾固物はエタノー
ルを用いて残渣が白色粉末となるまで洗浄した。
白色粉末に臭化水素酸を加えてPH６とした溶液を
過して不溶物を除き、液にさらに臭化水素酸
を加えてPH２として析出する結晶を過水洗し、
融点282℃を示す無色の結晶19.9ｇ（0.099mol）
を得た。収率は99％であつた。 収得結晶の赤外吸収スペクトルと融点はＰ―カ
ルボキシルベンゼンスルフアミド

【式】の赤外線吸収スペ クトルと融点と一致し、元素分析値も計算値と一
致した。 Ｎ％ Ｓ％ mp℃ 分析値 7.00 16.2 280 計算値 6.97 15.9 280（文献値） また、その他の実施例の結果を表１に示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニ
   ウムまたはジエチルアンモニウムを示す） で示されるＮ―ブロモベンゼンスルホンアミドア
   ルカリを有効成分とするベンジル位酸化剤。