JPH0243746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の目的は、式： の４−アミノ−６−tert−ブチル−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアジン−５−オンを、第一
反応工程で式： のシアン化ピバロイルを酢酸及び硫酸の存在にお
いてイソブテンと反応させかつ最後の反応工程で
式： のチオカルボヒドラジドを用いることにより製造
する方法である。 ４−アミノ−６−tert−ブチル−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアジン−５−オンは公知の
除草剤４−アミノ−６−tert−ブチル−３−メチ
ルメルカプト−１，２，４−トリアジン−５−オ
ンを合成する場合の重要な中間生成物である。 西ドイツ国特許公告第2733180号明細書から４
−アミノ−６−tert−ブチル−３−メルカプト−
１，２，４−トリアジン−５−オンの製法は既に
公知である。第一反応工程でシアン化ピバロイル
を酢酸及び100％−硫酸の存在においてイソブテ
ンと反応させかつこの反応で形成されたトリメチ
ル焦性ブドウ酸−tert−ブチルアミドを単離す
る。引続いて、トリメチル焦性ブドウ酸−tert−
ブチルアミドを水性塩酸と共に加熱することによ
りけん化しかつ形成したトリメチル焦性ブドウ酸
を単離する。最終反応工程で水性アルコール溶液
中でトリメチル焦性ブドウ酸をチオカルボヒドラ
ジドと縮合して４−アミノ−６−tert−ブチル−
３−メルカプト−１，２，４−トリアジン−５−
オンに変換する。しかしこの公知方法を工業的に
実施する際に、種々の無機及び有機化合物で負荷
された廃水の多量の生成が大きな妨げとなる。そ
れというのもこの廃水の経済的な後処理はその複
雑な構造のため殆んど不可能だからである。更
に、塩酸の使用により腐食の問題が起る。しかも
使用したイソブテンの少なくとも一部を回収する
こともできない。 本発明方法は、前記のシアン化ピバロイル
（）を濃度93〜100重量％の硫酸を、使用したシ
アン化ピバロイル１モル当り1.4〜1.7モル存在さ
せてイソブテンと反応させ、この反応で得られた
反応混合物に水及び場合により酢酸を添加して、
反応混合物が使用したシアン化ピバロイル１モル
当り水50〜220ｇ及び合計して酢酸150〜850ｇを
含有しかつ酢酸に対する水の重量比が0.1〜1.0で
あるように調節し、次いで薄層クロマトグラフィ
ーにより式： のトリメチル焦性ブドウ酸−tert−ブチルアミド
が検出されなくなるまで沸騰加熱し、場合により
反応混合物を酢酸に対する水の重量比が0.4〜20
である量の水で稀釈しかつ少なくともセリウム滴
定により側定した式： のトリメチル焦性ブドウ酸の含量にチオカルボヒ
ドラジド（）で４−アミノ−６−tert−ブチル
−３−メルカプト−１，２，４−トリアジン−５
−オン（）を析出させることを特徴とする。 本発明方法は中間生成物を単離せずに“単槽
法”として実施し、その結果工業的に非常に簡単
である。廃水の生成量は公知法の場合よりも著し
く低い。更に、溶剤としては水及び酢酸だけを使
用するので廃水の後処理を極めて簡単に実施する
ことができる。更に、使用したイソブテンの少な
くとも一部を簡単に再び使用できる形で回収する
ことができる。反応条件を適当に選択する際に使
用したシアン化ピバロイルに対して極めて高い収
率が達成される。 使用したイソブテンを回収するための可能性及
び高い収率については、シアン化ピバロイルとイ
ソブテンとの反応で得られた反応混合物に水及び
場合により酢酸を、使用したシアン化ピバロイル
１モル当りそれぞれ水100〜200ｇ及び合計して
250〜450ｇの酢酸を含有していて、その酢酸に対
する水の重量比が0.25〜0.55であるような量で加
える場合に特に有利である。 シアン化ピバロイルとイソブテンとの反応で使
用する酢酸の量は反応の経過にとって決定的では
ないが、使用したシアン化ピバロイル１モル当り
酢酸100〜600ｇ、殊に150〜250ｇを使用すると有
利である。硫酸は使用したシアン化ピバロイル１
モル当り1.4〜1.7モルの量で使用する。イソブテ
ンもまた過剰量で、例えば使用したシアン化ピバ
ロイル１モル当り1.7〜2.0モルの量で使用すると
有利である。反応の際の温度は広範囲に変動させ
ることができる。温度−20〜50℃、特に０〜20℃
が優れている。 次いで反応の終結後、水及び場合により酢酸を
加えた反応混合物を薄層クロマトグラフイにより
トリメチル焦性ブドウ酸−tert−ブチルアミドが
もはや検出されなくなるまで還流温度に加熱す
る。薄層クロマトグラフイによる試験は、反応混
合物の試料を薄層クロマトグラフイ調製プレート
（珪酸ゲル60F₂₅₄，層厚0.25mm；製造元E.Merck
社，種類No.5714）上にもたらしかつ短時間乾操さ
せて行なう。展開剤としてエーテルを用いて展開
させる。溶剤を蒸発させた後で、なお存在するト
リメチル焦性ブドウ酸−tert−ブチルアミドは波
長254nmのUV線でR_f値0.67のスポットとして認
れられる。 加熱する際に、反応混合物から分離するイソブ
テンは逃出し、簡単に冷却トラップに捕集するこ
とができる。反応混合物に弱く窒素を導通するこ
とにより特に迅速にかつ十分に反応混合物から除
去することができる。 次いで場合により反応混合物を酢酸に対する水
の重量比が0.4〜2.0、殊に0.65〜1.45である水で
稀釈し、少なくともセリウム滴定により側定した
トリメチル焦性ブドウ酸の含量に当量である量の
チオカルボヒドラジドを加えかつ室温に冷却す
る。その際に、所望の４−アミ−６−tert−ブチ
ル−３−メルカプト−１，２，４−トリアジン−
５−オンが析出し、これは薄層クロマトグラフイ
によれば純粋な形である。 この反応工程において不所望なかつ全収率を低
下させる副生成物の形成を抑制するために、チオ
カルボヒドラジドの添加前に添加する水を水性塩
基の形で、例えばアンモニア水又はカセイソーダ
として装入すると有利であることが判明し、その
際に殊に塩基の量は反応混合物中に存在する硫酸
と当量である。しかし勿論少過剰量の塩基を使用
することもできる。 この手段は、４−アミノ−６−tert−ブチル−
３−メルカプト−１，２，４−トリアジン−５−
オンの分離後残留する廃水から酢酸を抽出により
回収するのにも同時に有用である。それというの
も遊離硫酸の不存在において加水分解を受け易い
抽出剤、例えば酢酸エステルも効果的にかつ著し
い抽出剤の損失なしに使用することができるから
である。場合により酢酸を蒸留により廃水から回
収することもできる。アンモニアを硫酸の中和に
使用する場合には、残留する残渣を例えば肥料用
に硫酸アンモニアに後処理することもできる。 次に本発明を実施例により詳説する。特に記載
のない限り「％」は「重量％」を表わす。 例 １ シアン化ピバロイル111ｇ（１モル）を氷酢酸
200ml中に溶かしかつ０〜５℃で97％−硫酸152ｇ
（1.5モル）を加える。２時間でイソブテン112.2
ｇ（２モル）を０〜５℃で導入する。20℃で１時
間の後反応に次いで同じ温度で氷酢酸200ml及び
水108ｇを加える。この混合物を非常に緩慢な窒
素流中で４時間沸加熱する。その際にイソブテン
92ｇ（装入量の82％）が逃出し、これは冷却トラ
ップ中に捕集される。80℃で水100ｇを、引続い
てチオカルボヒドラジド92.4ｇ（0.87モル）を冷
却させる。汪過により融点208〜210℃のトリアジ
ノン（）162ｇ（理論量の81％）を単離する。 例 ２ 例１と同様に行なうが、チオカルボヒドラジド
の添加の前に水100ｇの代りに10％−アンモニア
水溶液340ｇ（２モル）を、次いでチオカルボヒ
ドラジド93.4ｇ（0.88モル）を加える。融点209
〜212℃のトリアジノン（）174ｇ（理論量の87
％）が単離する。液から酢酸エチルエステルで
酢酸を抽出しかつ蒸留により回収する。抽出によ
る残渣から濃縮及び結晶化により硫酸アンモニウ
ム194ｇ（理論量の98％）が得られる。 例 ３ シアン化ピバロイル111ｇ（１モル）を氷酢酸
200ml中に溶かしかつ０〜５℃で97％−硫酸152ｇ
（1.5モル）を加える。２時間でイソブテン111.2
ｇ（２モル）を０〜５℃で導入する。１時間20℃
で後反応させた後、引続いて同じ温度で氷酢酸
200ml及び水198ｇを加える。混合物を非常に緩慢
な窒素流中で12時間沸騰加熱する。その際にイソ
ブテン97ｇ（装入量の86％）が逃出し、これは冷
却トラップ中に捕集される。14.4％アンモニア水
溶液236ｇ、次いでチオカルボヒドラジド98ｇ
（0.92モル）を加える。更に５分間100℃で撹拌
し、冷却させる。過により融点209〜212℃のト
リアジノン182ｇ（理論量の91％）が単離する。 例 ４〜10 それぞれシアン化ピバロイル111ｇ（１モル）
を氷酢酸210ｇ中に溶解しかつ０〜５℃で97％硫
酸152ｇ（1.5モル）を加える。２時間でイソブテ
ン112.2ｇ（２モル）を０〜５℃で導入する。20
℃で１時間の後反応後、引続いて同じ温度で表１
に記載の量の酢酸及び水を加える。混合物を非常
に緩慢な窒素流中で薄層クロマトグラフイにより
メチル焦性ブドウ酸−tert−ブチルアミドがもは
や検出されなくなるまで沸騰加熱する。逃出する
イソブテンを冷却トラップ中に捕集しかつ秤量す
る。セリウム滴定により反応混合物中のトリメチ
ル焦性ブドウ酸の含量を側定する。14.4％−アン
モニア水溶液236ｇ（２モル）、次いでトリメチル
焦性ブドウ酸に当量のチオカルボヒドラジドの
102％の量を加える。 100℃に加熱し、この温度でなお約５〜10分間
撹拌し、その後冷却させる。トリアジノン（）
を過により薄層クロマトグラフイにより純粋な
形状で単離する。

【表】 比較実験１ シアン化ピバロイルとイソブテンとの反応後に
水378ｇを加えることを除いて例４〜６と同様に
行なった。従って、水／全酢酸−重量比は1.80で
あった。12時間還流加熱する際にイソブテンは反
応混合物から逃出しなかった。この後、セリウム
滴定によりトリメチル焦性性ブドウ酸含量僅か
5.85ｇ（理論量の4.5％）が明らかになった。 比較実験２ シアン化ピバロイルとイソブテンとの反応後に
水378ｇを加えることを除いて例７〜９と同様に
して行なった。従って水／全酢酸−重量比は0.90
であった。12時間還流加熱する際にイソブテン僅
か約5.6ｇ（装入量の５％）が反応混合物から逃
出した。２時間後、セリウム滴定によりトリメチ
ル焦性ブドウ酸含量僅か26ｇ（理論量の20％）が
認められた。 例 11〜14 それぞれシアン化ピバロイル111ｇ（１モル）
を氷酢酸210ｇ中に溶かしかつ表２に記載の含水
量の硫酸1.5モルを０〜５℃で加える。２時間で
イソブテン112.2ｇ（２モル）を０〜５℃で導入
する。20℃で１時間後反応させた後、次いで同温
で氷酢酸210ｇ及び表２に記載した量の水を加え
るる。水量は、硫酸が導入されかつ添加された水
量の合計が等しくなるように選択する。 混合物を緩慢な窒素流中で４1/2時間沸騰加熱
する。 セリウム滴定により反応混合物のトリメチル焦
性ブドウ酸の含量を側定する。 10％−アンモニア水溶液340ｇ、次いでトリメ
チル焦性ブドウ酸に当量のチオカルボヒドラジド
の102％の量を加える。 95℃に加熱し、この温度でなお10分間撹拌し、
その後冷却させる。 トリアジノン（）を薄層クロマトグラフイに
より純粋な形で過により単離する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： の４−アミノ−６−tert−ブチル−３−メルカプ
   ト−１，２，４−トリアジン−５−オンを、第一
   反応工程で式： のシアン化ピバロイルを酢酸及び硫酸の存在にお
   いてイソブテンと反応させかつ最後の反応工程で
   式： のチオカルボヒドラジドを使用することにより製
   造する方法において、シアン化ピバロイル（）
   とイソブテンとの反応を使用したシアン化ピバロ
   イル１モル当り濃度93〜100重量％の硫酸1.4〜
   1.7モルの存在おいて行ない、この反応で得られ
   た反応混合物に水又は酢酸水溶液を添加して、使
   用したシアン化ピバロイル１モル当り水を50〜
   220ｇ及び合計して酢酸を150〜850ｇに調節しか
   つ酢酸に対する水の重量比を0.1〜1.0とし、次い
   で薄層クロマトグラフィにより式： のトリメチル焦性ブドウ酸−tert−ブチルアミド
   が検出されなくなるまで沸騰加熱し、反応混合物
   をそのままか又は水で希釈して、反応混合物中の
   酢酸に対する水の重量比を0.4〜2.0としかつ少な
   くともセリウム滴定により側定した式： のトリメチル焦性ブドウ酸の含量に当量のチオカ
   ルボヒドラジド（）で４−アミノ−６−tert−
   ブチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアジ
   ン−５−オン（）を析出させることを特徴とす
   る４−アミノ−６−tert−ブチル−３−メルカプ
   ト−１，２，４−トリアジン−５−オンの製法。 ２ シアン化ピバロイルとイソブテンとの反応で
   得られた反応混合物に水又は酢酸水溶液を添加し
   て、その都度使用したシアン化ピバロイル１モル
   当り水を100〜200ｇにかつ合計して酢酸を250〜
   450ｇに調節しかつ酢酸に対する水の重量比を
   0.25〜0.55とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 式： の４−アミノ−６−tert−ブチル−３−メルカプ
   ト−１，２，４−トリアジン−５−オンを、第一
   反応工程で式： のシアン化ピバロイルを酢酸及び硫酸の存在にお
   いてイソブテンを反応させかつ最後の反応工程式
   ： のチオカルボヒドラジドを使用することにより製
   造する方法において、シアン化ピバロイル（）
   とイソブテンとの反応を使用したシアン化ピバロ
   イル１モル当り濃度93〜100重量％の硫酸1.4〜
   1.7モルの存在おいて行ない、この反応で得られ
   た反応混合物に水又は酢酸水溶液を添加して、使
   用したシアン化ピバロイル１モル当り水を50〜
   220ｇ及び合計して酢酸を150〜850ｇに調節しか
   つ酢酸に対する水の重量比を0.1〜1.0とし、次い
   で薄層クロマトグラフィにより式： のトリメチル焦性ブドウ酸−tert−ブチルアミド
   が検出されなくなるまで沸騰加熱し、反応混合物
   を反応混合物中になお存在する硫酸の量に対して
   少なくとも当量の塩基を含有する水性塩基で希釈
   して、反応混合物中の酢酸に対する水の重量比を
   0.4〜2.0としかつ少なくともセリウム滴定により
   側定した式： のトリメチル焦性ブドウ酸の含量に当量のチオカ
   ルボヒドラジド（）で４−アミノ−６−tert−
   ブチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアジ
   ン−オン（）を析出させることを特徴とする４
   −アミノ−６−tert−ブチル−３−メルカプト−
   １，２，４−トリアジン−５−オンの製法。 ４ シアン化ピバロイルとイソブテンとの反応で
   得られた反応混合物に水又は酢酸水溶液を添加し
   て、その都度使用したシアン化ピバロイル１モル
   当り水を100〜200ｇにかつ合計して酢酸を250〜
   450ｇに調節しかつ酢酸に対する水の重量比を
   0.25〜0.55とする特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 水性塩基としてアンモニア水溶液を使用する
   特許請求の範囲第３項記載の方法。